CN102249932A - 一种n,n-二乙基-1,4-苯二胺磷酸盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种N，N-二乙基-1，4-苯二胺磷酸盐的制备方法，步骤是：将水、二乙基苯胺和浓盐酸混合冷却，加入亚硝酸钠水溶液；再加入浓盐酸、水和锌粉反应后，再加入氢氧化钠水溶液，分离，减压蒸馏得N，N-二乙基-1，4-苯二胺；再将其加入到磷酸中，过滤，洗涤，干燥得N，N-二乙基-1，4-苯二胺磷酸盐成品。本发明是用二乙基苯胺先亚硝化，再还原，生成N，N-二乙基-1，4-苯二胺，经纯化后再与磷酸反应，制备出高纯度的N，N-二乙基-1，4-苯二胺磷酸盐，本制备方法具有工艺稳定可靠、简便易行、易于操作、成本低的优点。
Description
技术领域
本发明属于环保试剂领域，尤其是一种N，N-二乙基-1，4-苯二胺磷酸盐的制备方法。
背景技术
目前，饮用水、医院污水、造纸废水、印染废水中大多含有余氯，其主要来源为：饮用水或污水中加氯以灭杀或抑制微生物；废水中加氯以分解有毒的氰化物。水中的余氯会使含酚的水产生氯酚臭，还可生成有机氯化物，造成水质的污染，并且，由于水中所存在的化合性氯，极易对水生物产生有害作用。因此，在环保监测领域中，对水中余氯的监测是至关重要的。
目前，最常用的测定水中余氯的方法是采用硫酸亚铁铵滴定法以及分光光度法。在这两种监测方法中，都必须使用高纯度的N，N-二乙基-1，4-苯二胺磷酸盐。现有的N，N-二乙基-1，4-苯二胺磷酸盐的制备方法所制得的产品杂质含量高、纯度低、稳定性差、工艺复杂，不能满足环保监测领域对试剂的要求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种杂质含量低、纯度高、稳定性好的N，N-二乙基-1，4-苯二胺磷酸盐的制备方法。
本发明解决其技术问题是采取以下技术方案实现的：
一种N，N-二乙基-1，4-苯二胺磷酸盐的制备方法，制备方法的具体步骤是：
(1)亚硝化反应：
将水、二乙基苯胺和浓盐酸混合后冷却至0～10℃，加入亚硝酸钠水溶液，维持温度于0～10℃反应2.5～3h，制得亚硝基-N，N-二乙基苯胺；
所述二乙基苯胺和浓盐酸的体积比为70-80∶110-130；二乙基苯胺与亚硝酸钠水溶液中纯亚硝酸钠的体积重量比为75∶74，ml/g，二乙基苯胺和水的体积比为1∶4。
(2)还原反应：
在步骤(1)的反应液中加入浓盐酸、水和锌粉，控制反应温度于15～20℃反应1.5～2.5h；
所述步骤(2)中浓盐酸与水的体积比为1∶3；浓盐酸与锌粉的体积重量比为23∶25，ml/g；
所述步骤步骤(1)中浓盐酸与步骤(2)中浓盐酸的体积比为61∶50；
(3)纯化反应：
将步骤(2)的反应液调解pH至14，反应液分层，取上层有机相，有机相经减压蒸馏，收集馏分得到N，N-二乙基-1，4-苯二胺；
(4)成盐：
将制得的N，N-二乙基-1，4-苯二胺加入到磷酸中，生成白色沉淀，过滤后得到的结晶，结晶经乙醇洗涤，干燥，即得N，N-二乙基-1，4-苯二胺磷酸盐成品。
而且，所述步骤(1)中的亚硝酸钠水溶液的质量浓度为40-50％。
而且，所述步骤(1)中的亚硝酸钠水溶液的质量浓度为41.7％。
而且，所述步骤(3)中的减压蒸馏条件为115～116℃/5mmHg。
本发明的优点和有益效果为：
1、本发明是用二乙基苯胺先亚硝化，再还原，生成N，N-二乙基-1，4-苯二胺，经纯化后再与磷酸反应，制备出高纯度的N，N-二乙基-1，4-苯二胺磷酸盐，本制备方法具有工艺稳定可靠、简便易行、易于操作、成本低的优点。
2、本制备方法在还原对亚硝基-N，N-二乙基苯胺这步反应中，采用锌粉-浓盐酸作为还原剂。芳香族硝基化合物在酸性介质中被还原，可以制得芳香族伯胺，用锌作为还原剂，不但还原性能好，而且反应后生成的锌离子在溶液被调成强碱性后，生成的氢氧化锌又能溶与强碱溶液中，很便于去除，所以N，N-二乙基-1，4-苯二胺磷酸盐的杂质含量少、品质优良、纯度高、适用于环保监测。
3、本N，N-二乙基-1，4-苯二胺磷酸盐的制备方法在亚硝化和还原反应中，采用浓盐酸保持反应液强酸性，保证反应的顺利完全进行。
具体实施方式
以下结合实施例做进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
实施例1
一种N，N-二乙基-1，4-苯二胺磷酸盐的制备方法，步骤如下：
(1)亚硝化反应：
在10升的三口瓶中，加入1500ml水和610ml浓盐酸，再加入375ml二乙基苯胺，混合后，用冰盐冷却至5℃，在搅拌下滴加由370g亚硝酸钠和530ml水配成的，反应温度维持在5℃，加完亚硝酸钠水溶液后，再继续搅拌反应3h，制得对亚硝基-N，N-二乙基苯胺水溶液；
(2)还原反应：
在对亚硝基-N，N-二乙基苯胺水溶液中加入1500ml水和500ml浓盐酸，搅拌下逐步加入460g锌粉，每次加入锌粉量以锌粉不逸出为准，反应温度维持在20℃，加完锌粉后，再继续搅拌反应2.5h；
浓盐酸的质量浓度为37-37.5％，为本领域公知技术。
(3)纯化反应：
向步骤(2)获得的溶液中加入适量氢氧化钠使反应液调成强碱性(PH值为14)，此时反应液分成上层有机相和下层水相，将有机相产物进行减压蒸馏，收集115℃/5mmHg的馏分，即得N，N-二乙基-1，4-苯二胺纯品；
(4)成盐：
将制得的N，N-二乙基-1，4-苯二胺纯品缓慢加入到磷酸中，立即生成白色沉淀，过滤后得到的结晶，经乙醇洗涤，干燥即得N，N-二乙基-1，4-苯二胺磷酸盐成品。
实施例2
一种N，N-二乙基-1，4-苯二胺磷酸盐的制备方法，步骤如下：
(1)亚硝化反应
在5升的三口瓶中，加入750ml水和305ml浓盐酸，再加入187ml二乙基苯胺，混合后，用冰盐冷却至8℃。在搅拌下，滴加由135g亚硝酸钠和265ml水配成的亚硝酸钠水溶液，反应温度维持在8℃。加完亚硝酸钠水溶液后，再继续搅拌反应2.8h，制得对亚硝基-N，N-二乙基苯胺水溶液。
(2)还原反应
在步骤(1)的反应溶液中加入750ml水和250ml浓盐酸，搅拌下逐步加入230g锌粉，每次加入锌粉量以锌粉不析出为准，反应温度维持在18℃，加完锌粉后，再继续搅拌反应2h。
(3)纯化反应
向上述溶液中加入适量氢氧化钠使反应液调成强碱性(PH值为14)，此时反应液分成上层有机相和下层水相，将有机相产物进行减压蒸馏，收集116℃/5mmHg的馏分，即得N，N-二乙基-1，4-苯二胺。
(4)成盐
将制得的N，N-二乙基-1，4-苯二胺纯品缓慢加入到磷酸中，立即生成白色沉淀，过滤后得到的结晶经乙醇洗涤再干燥即得N，N-二乙基-1，4-苯二胺磷酸盐成品。
实施例3
一种N，N-二乙基-1，4-苯二胺磷酸盐的制备方法，步骤如下：
(1)亚硝化反应
在1升的三口瓶中，加入150ml水和61ml浓盐酸，再加入37ml二乙基苯胺，混合后，用冰盐冷却至0℃。在搅拌下，滴加由37g亚硝酸钠和53ml水配成的亚硝酸钠水溶液，反应温度维持在0℃。加完亚硝酸钠水溶液后，再继续搅拌反应2.5h。制得对亚硝基-N，N-二乙基苯胺水溶液。
(2)还原反应
在步骤(1)的反应溶液中加入150ml水和50ml浓盐酸，搅拌下逐步加入46g锌粉，每次加入锌粉量以锌粉不逸出为准，反应温度维持在15℃，加完锌粉后，再继续搅拌反应1.5h。
(3)纯化反应
向上述溶液中加入适量氢氧化钠使反应液调成强碱性(PH值为14)，此时反应液分成上层有机相和下层水相，将有机相产物进行减压蒸馏，收集115℃/5mmHg的馏分，即得N，N-二乙基-1，4-苯二胺。
(4)成盐
将制得的N，N-二乙基-1，4-苯二胺纯品缓慢加入到磷酸中，立即生成白色沉淀，过滤后得到的结晶经乙醇洗涤再干燥即得N，N-二乙基-1，4-苯二胺磷酸盐成品。
本制备方法在还原对亚硝基-N，N-二乙基苯胺这步反应中，采用锌粉-浓盐酸作为还原剂。芳香族硝基化合物在酸性介质中被还原，可以制得芳香族伯胺，常用的还原剂有铁-盐酸、铁-醋酸、氯化亚锡-盐酸等，其中尤以铁-盐酸为最常用，用铁作还原剂虽然成本低，但需要较长的反应时间，而且残渣铁泥也难以处理；氯化亚锡作还原剂，反应后产生的杂质难清除；用锌作为还原剂，不但还原性能好，而且反应后生成的锌离子在溶液被调成强碱性后，生成的氢氧化锌又能溶与强碱溶液中，很便于去除，所以N，N-二乙基-1，4-苯二胺磷酸盐的杂质含量少、品质优良、纯度高、适用于环保监测。
Claims (4)
1.一种N，N-二乙基-1，4-苯二胺磷酸盐的制备方法，其特征在于：制备方法的具体步骤是：
(1)亚硝化反应：
将、二乙基苯胺和浓盐酸混合后冷却至0～10℃，加入亚硝酸钠水溶液，维持温度于0～10℃反应2.5～3h，制得亚硝基-N，N-二乙基苯胺；
所述二乙基苯胺和浓盐酸的体积比为70-80∶110-130；二乙基苯胺与亚硝酸钠水溶液中纯亚硝酸钠的体积重量比为75∶74，ml/g；二乙基苯胺和水的体积比为1∶4。
(2)还原反应：
在步骤(1)的反应液中加入浓盐酸、水和锌粉，控制反应温度于15～20℃反应1.5～2.5h；
所述步骤(2)中浓盐酸与水的体积比为1∶3；浓盐酸与锌粉的体积重量比为23∶25，ml/g；
所述步骤步骤(1)中浓盐酸与步骤(2)中浓盐酸的体积比为61∶50；
(3)纯化反应：
将步骤(2)的反应液调解pH至14，反应液分层，取上层有机相，有机相经减压蒸馏，收集馏分得到N，N-二乙基-1，4-苯二胺；
(4)成盐：
将制得的N，N-二乙基-1，4-苯二胺加入到磷酸中，生成白色沉淀，过滤后得到的结晶，结晶经乙醇洗涤，干燥，即得N，N-二乙基-1，4-苯二胺磷酸盐成品。
2.根据权利要求1所述的N，N-二乙基-1，4-苯二胺磷酸盐的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的亚硝酸钠水溶液的质量浓度为40-50％。
3.根据权利要求1所述的N，N-二乙基-1，4-苯二胺磷酸盐的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的亚硝酸钠水溶液的质量浓度为41.7％。
4.根据权利要求1所述的N，N-二乙基-1，4-苯二胺磷酸盐的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的减压蒸馏条件为115～116℃/5mmHg。
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
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