CN102249230A - 超重力水热条件下碳酸盐薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及超重力水热条件下碳酸盐薄膜的制备方法，具体步骤为：在去离子水中加入金属盐前驱物，配制成浓度0.1-2mol/L的金属盐溶液；在金属盐溶液中加入相应的在50-250℃的反应温度下能产生CO3 2-的化学试剂；由配好的溶液中加入密度比水大、且不溶于水的有机溶剂或密度比水大的水溶性高分子化合物，将混合的溶液装入反应釜中，密封后固定在炉膛内的固定支架上，在超重力存在下在一定的温度下进行水热反应。其反应温度为：50-250℃，反应时间为:0.1-5h，相对离心力为500-10000/g：反应结束后过滤，并将过滤后的固体产物用乙醇和水反复清洗多次，并在30-100℃下真空干燥，即得所需的材料。本发明具有的优点为：(1)制得的碳酸盐薄膜具有高抗压性、高韧性的特点；(2)设备简单，反应容易控制，易于实现工业化。
Description
技术领域
本发明属于电池材料、陶瓷、医药、催化等许多高新技术领域，具体涉及一种超重力水热条件下碳酸盐薄膜的制备方法。
背景技术
碳酸盐是一种重要的矿产资源之一，主要包括MnCO3、MgCO3、NiCO3、CaCO3等，它们是产量较大的基础资源材料，主要用于电子、陶瓷、医药、催化剂等许多高新技术领域等。近年来，随着世界各国对新能源材料的高度重视，特别是动力锂电池的迅速发展，对碳酸盐材料的需求量越来越大，应用领域在不断拓展，同时，对以上碳酸盐的品质也提出了更高的要求。高品质、精细化碳酸锰产品是制备高品质二氧化锰、高品质四氧化三锰及锰酸锂的关键锰源材料，对改善锂电池的放电容量、循环性能、电化学活性有重要促进作用，如采用球形MnCO3为前驱物可以制备出粒径分布均匀的球形锂离子电池正极材料LiMn2O4。现在常用的制备碳酸盐的方法有如下几种：吕春玲等以MnSO4与碳酸盐为原料, 在超声波震荡器中用沉淀法制备了亚微米级不规则和方形MnCO3。LX.Yang等采用超声反应法以MnCl2.4H2O和CO(NH2)2为原料制备出方形和椭圆形的亚微米级MnCO3颗粒。A. A. Antipov等用沉淀法制备出了约3 μm的球形碳酸锰颗粒。粟海锋等采用液相沉淀法，以MnSO4和NH4HCO3为原料制备了亚微米级球形MnCO3。陈先勇等采用间歇鼓泡碳化法,以生石灰为原料,通过控制碳化温度、灰乳密度并加入少量复合添加剂PBTCA和CTAB,制得了分布均匀、分散性好、平均粒径为40nm的球形纳米碳酸钙粒子。向兰等利用改进的碳化法,采用小气泡及CO2含量较高的混合气体并加入ZnCl2、MgCl2或EDTA等添加剂制得了球形纳米碳酸钙粒子。赵风云等给出了一种生产球形纳米碳酸钙的喷射-乳化新型组合失碳化反应器,在完成小试的基础上,建成了年产60t纳米碳酸钙的中试试验装置,并成功制备出平均粒径80nm球形纳米碳酸钙。谢英惠等以硫酸镁和纯碱为原料合成透明碳酸镁。肖友军等用工业硫酸镍与碳酸钠为原料合成碳酸镍。
超重力是由物体绕轴作离心运动时产生的一种比重力大的多的力，即一个绕轴旋转的物质以一定速度旋转时，当转速达到一定值后，物质受到的离心力将会比其重力大得多，这种比重力大得多的力就是超重力。很久以前，人们就开始利用离心产生的超重力进行科学研究，已经研制出离心机、匀胶机等设备。近几年来随着纳米材料科学的研究发展，离心技术在材料制备研究中的应用逐渐得到重视。王渠东等采用离心倾液法研究过共晶Al-Si合金中初晶Si的生长形貌，发现了初晶Si存在位错台阶生长机制，并且借助该生长机制成功地解释了初晶Si的分枝和初晶Si包裹共晶组织的形成机理。李全葆等为了获得组份均匀的HgCdTe晶体，利用HgCdTe熔体在超重力条件下产生的重力分离来抵消Bridgman生长过程中产生的组份分凝。刘有智等以纳米水合氧化钛(TiO2·nH2O)粒子为固相基体，六水氯化铝溶液为包覆相，在旋转填料床反应器中在纳米TiO2颗粒表面包覆了一层致密海绵状Al2O3膜。Mashimo T等在超重力场作用下制得Bi-Sb、In-Pb、Bi-Pb等具有超结构的合金材料。发现在超重力作用下，由于组分偏析而产生溶质原子沉积，制备出具有层状结构的合金材料，有望用于超导等领域。Huang XS等发现在超高重力场作用下可以促进在Bi-Sb合金中的原子扩散沉积，在多组分凝聚态中形成组分梯度结构或非平衡相。水热法是一种一步法制备纳米材料的方法之一。许多高温相的纳米材料都可以通过此方法直接制得，无需通过烧结处理。为了克服上述缺点，李汶军等结合超重力下易制得非平衡材料和水热反应技术能直接制得纳米材料的特点，提出一种新的薄膜材料的制备技术——超重力水热反应技术，并采用此技术成功制备出各种硫化物纳米陶瓷球，但是碳酸盐薄膜材料的超重力水热制备没有文献报道。
发明内容
为了实现在多相界面上生长碳酸盐纳米结构薄膜，本发明的目的在于提供一种超重力水热法条件下碳酸盐薄膜的制备方法。
本发明提出的超重力水热条件下碳酸盐薄膜的制备方法，所采用的能产生超重力的水热反应设备包括离心装置、高压反应釜和温度控制炉，离心装置包括电机9和安装在电机转轴8上的固定支架6；温度控制炉包括温控仪11、加热丝3、保温砖2、炉体外壳1和防暴筒4，温度控制炉的炉膛四周设有防暴筒4，防暴筒4外设有保温砖2，保温砖2外是炉体外壳1，位于两侧的防暴筒4与保温砖2之间设有加热丝3；高压反应釜5包括釜盖、釜体和聚四氟乙烯内衬；离心装置的固定支架6从底部伸入温度控制炉的炉膛内，高压反应釜5安装在离心装置的固定支架6上；炉体外壳底部及电机转轴8两侧分别设有冷却水管7；温控仪11连接离心装置的一侧；具体步骤如下：
(1)：在去离子水中加入金属盐前驱物，配制成浓度0. 1-2mol/L的金属盐溶液；
(2)：在步骤(1)的溶液中加入相应的在50-250℃的反应温度下能产生CO3 2-的化学试剂；
(3)：在由步骤(2)配好的溶液中加入密度比水大、且不溶于水的有机溶剂或密度比水大的水溶性高分子化合物，其中有机溶剂或密度比水大的水溶性高分子化合物与步骤(2)配好的溶液的体积比为1:1-1:100；
(4)：将步骤(3)混合的溶液装入反应釜中，密封后固定在炉膛内的固定支架上，在超重力存在下在一定的温度下进行水热反应。其反应温度为：50-250℃，反应时间为:0.1-5h，相对离心力为500-10000/g：
(5)：步骤(4)结束后，过滤，并将过滤后的固体产物用乙醇和水反复清洗多次，并在30-100℃下真空干燥，即得所需的材料。
本发明中，步骤(1)所述的金属盐前驱物为其金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或草酸盐中的一种或多种的组合。
本发明中，步骤(2)所述的在50-250℃的反应温度下能分解产生CO3 2-的化学试剂为尿素。
本发明中，步骤(3)所述的密度比水大、不溶于水的有机溶剂为：四氯化碳、氯仿、二硫化碳、氯苯、溴苯、苯醚、邻二氯苯或硝基苯中任一种；水溶性高分子为聚乙二醇或聚氧化乙烯中任一种。
本发明中，步骤(3)所述的有机溶剂或密度比水大的水溶性高分子化合物与步骤(2)配好的溶液的体积比为：1:1-1:10。
本发明中，步骤(4)所述的产生超重力的相对离心力为1000-3000/g。
本发明具有的优点为：(1)制得的碳酸盐薄膜具有高抗压性、高韧性的特点；(2)设备简单，反应容易控制，易于实现工业化。
附图说明
图1是一种超重力水热反应设备结构示意图。
图2以0.2mol/L MnCl2和CO(NH2)2为前驱物在二氯苯/水中在超重力下进行水热反应制得的MnCO3粉末的SEM照片，其中MnCl2和CO(NH2)2的摩尔比为1：10。
图3以0.5mol/L Mn（N03）2和CO(NH2)2为前驱物在溴苯/水中在超重力下进行水热反应制得的MnCO3粉末的SEM照片，其中Mn（N03）2和CO(NH2)2的摩尔比为1：5
图4以0.5mol/L Ni2SO4和CO(NH2)2为前驱物在苯醚/水中在超重力下进行水热反应制得的NiCO3粉末的SEM照片，其中Ni2SO4和CO(NH2)2的摩尔比为1：5。
图5以2mol/L Ca(CH3COO)2和CO(NH2)2为前驱物在聚乙二醇/水中在超重力下进行水热反应制得的CaCO3粉末的SEM照片，其中CaCl2和CO(NH2)2的摩尔比为1：5。
图6以1mol/L Mg(C2O4)2和CO(NH2)2为前驱物在硝基苯/水中在超重力下进行水热反应制得的MgCO3粉末的SEM照片，其中Mg(C2O4)2和CO(NH2)2的摩尔比为1：2。
图中标号：1为炉体外壳，2为保温砖，3为加热丝，4为防暴筒，5为高压釜，6为固定支架，7为冷却水管，8为转轴，9为电机，10为风叶，11为温控仪。
具体实施方式
以下通过实例进一步说明采用超重力水热制备法制备薄膜的工艺步骤和条件，但有机溶剂不限于邻二氯苯和聚乙二醇，与水不互溶的有机溶剂四氯化碳、氯仿、二硫化碳、氯苯、溴苯、苯醚或硝基苯均可使用。
实施例1
图1是一种超重力水热反应设备结构示意图，其中：1．炉体外壳，2保温砖，3加热丝，4防暴筒，5高压釜，6固定支架，7冷却水管，8转轴，9电机，10风叶和温控仪11。
设备的结构包括离心装置、高压反应釜、温度控制炉，其中离心装置包括电机和固定在电机转轴上的固定支架；控温炉包括温控仪、电热丝、保温材料和炉体外壳；高压釜包括釜盖、釜体和聚四氟乙烯内衬。离心装置的固定支架位于控温炉的腔体内，高压反应釜安装在离心装置的固定支架上。
实施例2
MnCO3薄膜的制备：其制备步骤为：
步骤1：在5毫升的去离子水中加入一定量的氯化锰，配成浓度为0.2mol/l的氯化锰溶液；
步骤2：在步骤1的溶液中加入一定量的尿素，调节pH值使其溶解，并要求氯化锰和尿素的摩尔比为1：10；
步骤3：在步骤2的溶液中加入2毫升二氯苯；
步骤4：把步骤3的混合溶液装入高压反应釜中，密封好高压反应釜，并固定在图1所示的超重力反应设备中的固定支架上。然后加热升温至120-150℃，保温半小时，降温冷却。反应结束后，所得产物的SEM照片如图2所示。
实施例3
MnCO3薄膜的制备：其制备步骤为：
步骤1：在5毫升的去离子水中加入一定量的硝酸锰，配成浓度为0.5mol/l的硝酸锰溶液；
步骤2：在步骤1的溶液中加入一定量的尿素，调节pH值使其溶解，并要求硝酸锰和尿素的摩尔比为1：5；
步骤3：在步骤2的溶液中加入2毫升溴苯；
步骤4：把步骤3的混合溶液装入高压反应釜中，密封好高压反应釜，并固定在图1所示的超重力反应设备中的固定支架上。然后加热升温至120-150℃，保温半小时，降温冷却。反应结束后，所得产物的SEM照片如图3所示。
实施例4
NiCO3薄膜的制备：其制备步骤为：
步骤1：在5毫升的去离子水中加入一定量的硫酸镍，配成浓度为0.5mol/l的硫酸镍溶液；
步骤2：在步骤1的溶液中加入一定量的尿素，调节pH值使其溶解，并要求硫酸镍和尿素的摩尔比为1：5；
步骤3：在步骤2的溶液中加入2毫升苯醚；
步骤4：把步骤3的混合溶液装入高压反应釜中，密封好高压反应釜，并固定在图1所示的超重力反应设备中的固定支架上。然后加热升温至120-150℃，保温半小时，降温冷却。反应结束后，所得产物的SEM照片如图4所示。
实施例5
CaCO3薄膜的制备：其制备步骤为：
步骤1：在5毫升的去离子水中加入一定量的醋酸钙，配成浓度为2mol/l的醋酸钙溶液；
步骤2：在步骤1的溶液中加入一定量的尿素，调节pH值使其溶解，并要求醋酸钙和尿素的摩尔比为1：5；
步骤3：在步骤2的溶液中加入2毫升聚乙二醇；
步骤4：把步骤3的混合溶液装入高压反应釜中，密封好高压反应釜，并固定在图1所示的超重力反应设备中的固定支架上。然后加热升温至120-150℃，保温半小时，降温冷却。反应结束后，所得产物的SEM照片如图5所示。
实施例6
MgCO3薄膜的制备：其制备步骤为：
步骤1：在5毫升的去离子水中加入一定量的草酸镁，配成浓度为1mol/l的草酸镁溶液；
步骤2：在步骤1的溶液中加入一定量的尿素，调节pH值使其溶解，并要求草酸镁和尿素的摩尔比为1：2；
步骤3：在步骤2的溶液中加入2毫升硝基苯；
步骤4：把步骤3的混合溶液装入高压反应釜中，密封好高压反应釜，并固定在图1所示的超重力反应设备中的固定支架上。然后加热升温至120-150℃，保温半小时，降温冷却。反应结束后，所得产物的SEM照片如图6所示。
Claims (5)
1.一种超重力水热条件下碳酸盐薄膜的制备方法，所采用的能产生超重力的水热反应设备包括离心装置、高压反应釜和温度控制炉，离心装置包括电机(9)和安装在电机转轴(8)上的固定支架(6)；温度控制炉包括温控仪(11)、加热丝(3)、保温砖(2)、炉体外壳(1)和防暴筒(4)，温度控制炉的炉膛四周设有防暴筒(4)，防暴筒(4)外设有保温砖(2)，保温砖(2)外是炉体外壳(1)，位于两侧的防暴筒(4)与保温砖(2)之间设有加热丝(3)；高压反应釜(5)包括釜盖、釜体和聚四氟乙烯内衬；离心装置的固定支架(6)从底部伸入温度控制炉的炉膛内，高压反应釜(5)安装在离心装置的固定支架(6)上；炉体外壳底部及电机转轴(8)两侧分别设有冷却水管(7)；温控仪(11)连接离心装置的一侧；其特征在于具体步骤如下：
(1)：在去离子水中加入金属盐前驱物，配制成浓度0. 1-2mol/L的金属盐溶液；
(2)：在步骤(1)的溶液中加入相应的在50-250℃的反应温度下能产生CO3 2-的化学试剂；
(3)：在由步骤(2)配好的溶液中加入密度比水大、且不溶于水的有机溶剂或密度比水大的水溶性高分子化合物，其中有机溶剂或密度比水大的水溶性高分子化合物与步骤(2)配好的溶液的体积比为1:1-1:100；
(4)：将步骤(3)混合的溶液装入反应釜中，密封后固定在炉膛内的固定支架上，在超重力存在下在一定的温度下进行水热反应；其反应温度为：50-250℃，反应时间为:0.1-5h，相对离心力为500-10000/g：
(5)：步骤(4)结束后，过滤，并将过滤后的固体产物用乙醇和水清洗，并在30-100℃下真空干燥，即得所需的材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的金属盐前驱物为其金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或草酸盐的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的有机溶剂或密度比水大的水溶性高分子化合物与步骤(2)配好的溶液的体积比为1:1-1:10。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的不溶于水的有机溶剂为：四氯化碳、氯仿、二硫化碳、氯苯、溴苯、苯醚、邻二氯苯或硝基苯中任一种；水溶性高分子为聚乙二醇或聚氧化乙烯中任一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的超重力的相对离心力为1000-3000/g。
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