CN102245677B

CN102245677B - 含硅酮的聚氨酯泡沫

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Publication number: CN102245677B
Application number: CN200980150215.9A
Authority: CN
Inventors: 延斯·克里默
Original assignee: Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Current assignee: Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Priority date: 2008-12-16
Filing date: 2009-12-08
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2029-12-08
Also published as: EP2358793B1; KR20110079758A; US8450384B2; EP2358793A1; US20110201712A1; JP2012512299A; JP5442761B2; KR101282826B1; CN102245677A; DE102008054774A1; WO2010069821A1

Abstract

本发明涉及能够发泡的制剂，其中含有具有分子式V-(NHC(O)R¹R²)_p-m-n(NHC(O)R¹R⁴[SiR₂O]_a-SiR₂R⁴R¹H)_m(NHC(O)NR⁵ ₂)_n(I)的硅氧烷，其中基团和标记如具有如权利要求1所述的含义，涉及含硅酮且具有低密度的聚氨酯泡沫，并涉及其生产方法。

Description

含硅酮的聚氨酯泡沫

技术领域

本发明涉及基于有机硅化合物的可发泡制剂，涉及其中出现的硅氧烷，涉及具有低密度的含硅酮(silicone)的聚氨酯泡沫，且还涉及其生产方法。

背景技术

聚氨酯泡沫通常由多异氰酸酯与含有两个或者更多活性氢原子的化合物反应制备。含有活泼氢的化合物典型地是多元醇，一级(伯)和二级(仲)多元胺，和水。在制备聚氨酯泡沫期间，在这些反应物中发生了两个主要反应。在操作期间，这些反应原则上必须同时发生且具有竞争性平衡速率，以便制备具有所需物理性质的聚氨酯泡沫。在异氰酸酯与多元醇或多元胺间的反应，其典型地被称为凝胶反应，导致形成具有高分子量的聚合物。这个反应的进行增加了混合物的粘度且通常有助于与多官能多元醇交联的形成。第二主要反应在多异氰酸酯和水之间发生。这个反应有助于氨基甲酸酯聚合物的生长且对形成协助发泡过程的二氧化碳气是很重要的。因此这个反应常被称为发泡反应。凝胶反应和发泡反应都发生在部分或完全由二氧化碳吹制的泡沫内。例如，如果二氧化碳的释放与凝胶反应相比太快速，泡沫会呈现坍塌的倾向性。或者，如果凝胶膨胀反应与产生二氧化碳的发泡反应相比太快速，将会限制发泡且产生高密度泡沫(体)。类似地，匹配程度差的交联反应将对泡沫(体)的稳定性造成不利影响。

使用的多元醇通常为聚丙二醇类，其根据现有技术可以以非常大的宽范围方式(topology)制备，且彼此在分子量、支化度和OH数量上不同。尽管这些多元醇具有宽泛的结构变化和聚氨酯泡沫的相关调整以(适合)几乎任何应用，但是商业上获得的聚氨酯泡沫的固有的可燃性是一个严重的缺点。尽管经过巨大的努力，但是在市场上提供绝对不可燃的柔性的聚氨酯泡沫还没有获得成功，虽然在近几十年中不缺乏致力于改善聚合物泡沫阻燃性的密集的研究工作。

制备阻燃的柔性PU泡沫的一条路线是在硅酮-聚氨酯柔性泡沫中发生。在这样的泡沫(体)中，在标准的PU泡沫中使用的高可燃性的多元醇组分被不可燃的、OH-封端硅酮代替。通过使用硅酮-聚氨酯共聚物，即，使用也含有聚氨酯单元和/或尿素单元的聚硅氧烷，发展这类不可燃的泡沫材料是可能的，该材料具有针对具体应用精确调整的新燃烧性能。在这一点上可参考，例如，EP1485419B1，其描述了起源于烷氨基-或烷羟基-端封硅酮油和二异氰酸酯类的硅酮-聚氨酯泡沫的制备，文中被称为“一步”法。此外，DE102006013416A1描述了通过以烷氨基-或烷羟基-端封硅酮油与二异氰酸酯类为基础的基于溶剂操作制备的预聚物来制备硅酮-聚氨酯泡沫。

迄今已经描述的能合并硅酮-聚氨酯泡沫的特征是它们是以直链或在侧链中只具有很少量但可统计的支化硅酮为基础制备得到。考虑到这种直链硅酮链，在发泡期间膨胀阶段并没有伴随着摩尔质量的上升，因此在膨胀阶段期间粘度的增加是相对缓慢的，意味着聚合物基体，即使在发泡反应结束后，通常是轻微流动的，因此在泡沫固化完成前，精细的小室结构可能仍旧坍塌。即使在其自身内只有小部分的小室结构坍塌，其结果是粗糙且不规则的小室分布。当使用直链多元醇组分时为了抵消小室的坍塌，在膨胀阶段期间连接单个泡沫小室的结构体必须不能低于临界直径。因此，确保静止流体聚合物基体能够抵消泡沫结构坍塌的威胁。然而，如果选择的所需泡沫密度太低，那么在膨胀阶段期间小室结构体变得越来越细直到它们最终变得太柔韧而不能稳定小室结构。因此，通常直链硅氧烷只引起具有密度明显大于100kg/m³的硅酮-PU泡沫。

超支化聚合物是已经熟知的并且进行了详尽的论述，例如，在Prog.Sci.，2004，24，183-275中C.Gao，D.Yan著写的综述文献中涉及到了合成、性质和应用。超支化聚合物是树枝状大分子物质的子集并且与在直链主链中具有一级或二级分支的传统地支化聚合物相比具有较多的分支。至今，为了合成超支化聚合物，已经使用了不同合成方法，其中一种单体只具有两种不同类官能团，该官能团彼此相互反应但它们自身并不发生反应，单体的官能度总计大于两个。适宜的单体实例为那些具有一个官能团A和两个官能团B，即AB₂单体。原则上，可以使用所有AB_x，其中x＞1的单体。然而，只有当A和B官能团相互反应时只有当这样的反应在聚合物合成中是需要的时候，换句话说催化剂的随后添加或由于温度增加的结果，才可以在单分子聚合反应中使用AB_x单体。另外一种可能性是关于由两个不同类型单体合成的超支化聚合物，每个该单体只具有一种类型的官能团，但在数量上不同。例如，像A₃和B₂单元。通过这两个A₃和B₂类型的反应，于是可以在原位获得A₂B和AB₂单体嵌段(双分子聚合反应：通常为A_x和B_y，其中x＞1且y＞2)。这类方法通常是人们熟知的并且被论述在例如US-B6,534,600中。

至今，硅酮-PU泡沫的进一步缺点为如果欲获得具有低密度的硅酮-PU泡沫不得不使用NCO-封端的硅酮预聚物。适宜的预聚物的制备需要额外的合成步骤，此外，但是这样的预聚物，特别是在高温下存储，具有有限的稳定性。

因此，具有一种在泡沫(体)生产中可以利用经典一步法(one-shot)的方法是可取的。在这样的工艺过程中，多元醇和异氰酸酯部分可以相互独立地制备，且只在发泡操作中相互反应。

发明内容

本发明提供了分子式(I)的硅氧烷(A)

V-(NHC(O)R¹R²)_p-m-n(NHC(O)R¹R⁴[SiR₂O]_a-SiR₂R⁴R¹H)_m(NHC(O)NR⁵ ₂)_n (I)

其中

V是可以含有杂原子的p价烃基，

R在每次出现时可以是相同或者不同且为单价、可选取代的烃基，

R¹在每次出现时可以相同或者不同且为-O-、-S-或者-NR³-，

R²在每次出现时可以相同或者不同且代表氢原子以及为单价、可选取代的烃基，

R³是氢原子或单价、可选取代的烃基，

R⁴在每次出现时可以相同或者不同且为二价、可选取代的烃基，

R⁵在每次出现时可以相同或者不同且为氢原子或可选取代的烃基，

a为不小于1的整数，优选在1-1000范围内，更优选在5-500范围内，且甚至更优选在10-100范围内，

p为不小于2的整数，优选在2-20范围内且更优选3或4，

m为不小于2的整数，优选在1-19范围内，更优选在1-3范围内，

n为不小于1的整数，优选在1-19范围内且更优选在1-3范围内，

前提条件为p不小于m+n。

R的实例为烷基基团，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，新戊基，叔戊基基团，己基基团，如正己基基团，庚基基团，如正庚基基团，辛基基团，如正辛基基团和异辛基基团，如2，2，4-三甲基戊基基团，壬基基团，如正壬基基团，癸基基团，如正癸基基团，十二烷基基团，如正十二烷基基团；烯烃基团，如乙烯基和烯丙基基团；环烷基基团，如环戊基，环己基，环庚基基团和甲基环己基基团；芳香基基团，如苯基和萘基基团；烷芳基基团，如o-、m-、p-甲苯基基团，二甲苯基基团，和乙苯基基团；芳烷基基团，如苯甲基基团，α-和β-苯乙基基团。

取代的烃基R的实例为烷氧基亚烷基基团，如甲氧基亚甲基和乙氧基亚甲基基团，羟基亚烷基基团，如2-羟基亚乙基基团，和氨基亚烷基基团，如二甲基氨基亚乙基，二乙基氨基亚甲基，2-氨基亚乙基和N-甲基氨基亚乙基基团。

基团R优选包括单价、可选取代的具有1-40碳原子的烃基，更优选具有1-6碳原子的烃基且特别为甲基。

R³的实例为氢原子以及基团R列举的实例。

R³基团优选氢原子。

R¹优选包括-O-。

R²基团的实例为氢原子以及基团R所提及的实例。

R²基团优选包括具有1-6碳原子的烃基，更优选包括甲基。

R⁴基团的实例为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、甲氧基亚乙基、亚甲苯基、亚甲基亚联苯基、亚苯基、亚奈基、亚环亚己基和异佛尔酮基基团。

优选R⁴包括二价、可以被杂原子中断的脂肪族烃基，更优选包括亚丙基、亚甲基和甲氧基亚乙基基团，优选亚甲基和甲氧基亚乙基基团且更特别地包括亚甲基。

R⁵的实例为R列举的基团。

R⁵优选包括氢原子、可选地羟基取代的烃基，更优选包括可选地羟基取代的烃基和更特别地包括具有1-6碳原子的烷基基团和具有1-6碳原子的羟烷基基团。

基团V的实例为任何所需的、先前已知的多价、脂肪族或芳香族烃基，其可以包含杂原子，如1，3，4-苯基团、1，3，5-氰尿酸酯基团(1，3，5-cyanurate radical)、N，N，N′-缩二脲基团、4，4′，4″-三苯基甲烷基团和聚((4-苯基)共甲醛)基团(poly((4-phenyl)coformaldehyde)radical)。

基团V优选包括具有1-50碳原子的且更优选具有6-30碳原子的多价基团。

V优选包括多价、芳香族的、可选地含杂原子的烃基，更优选包括多价芳香族的、可选地含氮和氧的烃基，更尤其是多价芳香族的、可选地含氮和氧具有6-30碳原子的烃基。

在根据本发明的分子式(I)的硅氧烷(A)中，m+n总和优选等于p。

根据本发明的分子式(I)的硅氧烷(A)具有优选100至10000mPas且更优选500至5000mPas的粘度，均根据ASTM D 4283在25℃下测量。

本发明的硅氧烷(A)优选为超分支的。

本发明的硅氧烷(A)可以通过在硅化学中的普通方法获得。

本发明的硅氧烷(A)优选包括可通过(i)与(ii)和(iii)反应获得的那些：

(i)直链α，ω-氨基有机基-官能化的(α，ω-aminoorganyl-functionalized)或α，ω-羟基有机基-官能化(α，ω-hydroxyorganyl-functionalized)的硅氧烷与

(ii)多异氰酸酯和

(iii)胺。

本发明进一步提供了一种制备硅氧烷(A)的方法，通过(i)与(ii)和(iii)反应进行：

(i)直链α，ω-氨基有机基-官能化的或α，ω-羟基有机基-官能化的硅氧烷与

(ii)多异氰酸酯和

(iii)胺。

组分(i)优选包括分子式(II)的硅氧烷

HR¹R⁴[SiR₂O]_a-SiR₂R⁴R¹H (II)

其中R、R¹、R⁴和a各自如上文定义。

组分(i)的实例为

HOCH₂-[SiMe₂O]_2-100-SiMe₂CH₂OH，

HOCH₂-CH₂-OCH₂-[SiMe₂O]_2-100-SiMe₂CH₂O-CH₂-CH₂OH，

H₂NCH₂-[SiMe₂O]_2-100-SiMe₂CH₂NH₂，

H₂NCH₂-CH₂-CH₂-[SiMe₂O]_2-100-SiMe₂CH₂-CH₂-CH₂NH₂，

H₃C-HNCH₂-CH₂-CH₂-[SiMe₂O]_2-100-SiMe₂CH₂-CH₂-CH₂NH-CH₃，

其中Me为甲基。用于制备上述直链硅氧烷的方法为使得所有单元中的最多0.1％含有分支，例如在MeSiO_3/2或SiO_4/2单元中。

组分(i)优选包括

HOCH₂-[SiMe₂O]_2-100-SiMe₂CH₂OH，

HOCH₂-CH₂-OCH₂-[SiMe₂O]_2-100-SiMe₂CH₂O-CH₂-CH₂OH，

其中特别优选HOCH₂-[SiMe₂O]_2-100-SiMe₂CH₂OH。

硅氧烷(i)包括商购的产品和/或通过在硅化学中普通方法可获得。

根据本发明使用的多异氰酸酯(ii)包括所有已知的二-或多异氰酸酯。

优选使用的多异氰酸酯(ii)为具有这些通常化学式：

V(NCO)p (III)

其中v和p各自具有前述的意义。

多异氰酸酯(ii)的实例为二异氰酸酯-二苯基甲烷(MDI)，不但以粗制的或工业的形式而且以纯4，4’和/或2，4’异构体或其组合物的形式，以其各种位置异构体(regioisomer)形式的甲苯二异氰酸酯(TDI)、二异氰酸酯萘(NDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，3-双(1-异氰酸酯-1-甲基-乙基)苯(TMXDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，以及还有聚MDI(p-MDI)，三苯甲烷三异氰酸酯或缩二脲三聚物或上述异氰酸酯的异氰酸酯三聚物。

多异氰酸酯(ii)使用的量优选0.1至30重量份，更优选0.1至20重量份，且更具体地1至10重量份，均基于100重量份的硅氧烷。

根据本发明使用的胺(iii)优选包括分子式(IV)的那些：

HNR⁵ ₂ (IV)

其中R⁵具有上述含义的其中之一且优选不超过一个R⁵基团具有氢原子的含义，

以及还有可以含有其他官能团如硫醇、羟基或进一步的氨基基团的脂环胺和芳香族环胺。

胺(iii)的实例为二甲胺、二乙胺、丁胺、二丁胺、二异丙胺、戊胺、环己胺、N-甲基环己胺、苯胺、吗啉、吡咯烷、哌啶、咪唑、哌嗪、乙二胺、N，N’-二甲基-乙二胺、乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、丙醇胺(propanolamine)、丙胺醇(alaninol)、N-甲基(硫代-乙醇)胺。

胺(iii)优选包括脂族胺，更优选吡咯烷、二乙醇胺、乙醇胺和N-甲基乙醇胺且尤其是吡咯烷、乙醇胺和N-甲基-乙醇胺。

根据本发明，胺(iii)使用的量为优选0.1至20重量份，更优选0.1至10重量份且更特别地0.5至5重量份，均基于100重量份硅氧烷。

当原料(i)、(ii)和(iii)进行本发明的反应时，优选使用有机溶剂(iv)和催化剂(v)。

有机溶剂(iv)的实例为醚类，更尤其是脂族醚，如二甲基醚、二乙基醚、甲基叔丁基醚、二异丙基醚、二氧六环或四氢呋喃，酯类，更尤其是脂族酯，如乙酸乙酯或乙酸丁酯，酮类，更尤其是脂族酮，如丙酮或甲基乙基酮，位阻醇，更尤其是脂族醇类，如叔丁醇，酰胺类如DMF，芳香烃如甲苯或二甲苯，脂肪族烃如戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷，含卤代烃如二氯甲烷或氯仿。

有机溶剂(iv)优选包括脂族醚、脂族酮或脂族酯，其中脂族酮为特别优选的。

当使用有机溶剂(iv)时，用量优选包括1至1000重量份，更优选10至500重量份且尤其是30至200重量份，均基于100重量份硅氧烷(i)。本发明的反应确实优选采用溶剂(iv)。

催化剂(v)的实例为锡化合物，如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、双(十二烷硫基)二丁基锡、2-乙基己酸锡(II)和锌化合物，如2-乙基己酸锌(II)和铋化合物类，如新癸酸铋(III)和锆化合物类，如四(2，2，6，6-四甲基庚-3，5-二酮)锆和胺类，如1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷。

催化剂(v)优选包括锡、锆或者铋化合物，其中铋化合物类为特别优选的。

当使用催化剂(v)时，用量优选包括范围1至1000重量ppm，更优选10至500重量ppm，且更尤其是50至150重量ppm，均基于反应混合物的总重量。本发明的反应确实优选采用催化剂(v)。

根据本发明，反应中使用的组分可以各自包括这样的组分的一种类型以及也包括特定组分的两种或多种类型的混合物。

本发明的反应优选包括存在或不存在溶剂(iv)情况下和存在或不存在催化剂(v)情况下硅氧烷(i)与多异氰酸酯(ii)反应的第一阶段和所产生的反应混合物与胺(iii)反应的第二阶段。

本发明的反应优选在20℃至100℃下且更优选在30℃至80℃下进行。

本发明的反应优选在环境大气压，即900至1100hPa下进行。不过该反应也可在更高压力下，如在1200至10000hPa下进行。

本发明的反应优选在惰性气体气氛例如像氮气和氩气下进行。

本发明反应结束后获得的反应混合物能以任何适宜的已知方式进行后处理(work up)。优选地，除去任何使用的有机溶剂，其更优选蒸馏(只要技术可行性允许)并完全进行。反应混合物优选不含任何原料。当反应混合物确实含有仍未反应的原料，它们优选保留在其中。

本发明有机聚硅氧烷优选在制造泡沫制剂中使用。

本发明进一步提供了包含有机聚硅氧烷(A)和多异氰酸酯(B)的可发泡组合物。

用于本发明目的的有用异氰酸酯(B)包括所有已知的二或多异氰酸酯，如上文(ii)列举的异氰酸酯。

作为多异氰酸酯优选使用以下通式的那些

Q(NCO)_b (V)

其中

Q为b-官能化的、可选取代的烃基，以及

b为至少为2的整数，优选在2至10范围内，更优选在2或者4且更特别地是2至3。

优选，Q包括可选取代的具有4至30碳原子的烃基且更优选具有6至25碳原子的烃基。

本发明的制剂包含异氰酸酯(B)的量为优选0.1至150重量份，更优选1至100重量份且更尤其是10至50重量份，均基于100重量份硅氧烷(A)。

除硅氧烷(A)和多异氰酸酯(B)之外，本发明的制剂还可以包含其他的物质，如填料(C)、乳化剂(D)、物理发泡剂(E)、催化剂(F)、化学发泡剂(G)和添加剂(H)。

当使用填料(C)时，所讨论的填料可以为所有的非补强性填料，即具有BET表面积至多50m²/g的填料，如白垩，或者补强性填料即具有BET表面积至少为50m²/g的填料，如炭黑、沉淀二氧化硅或气相二氧化硅。特别是疏水性和亲水性气相二氧化硅都代表优选的填料。本发明的一种特别优选的实施方式使用其表面已经用三甲基硅烷基基团改性的疏水性气相二氧化硅。使用的填料(C)-更尤其是气相二氧化硅-可以具有各种功能。因此，他们可以用于调节可发泡组合物的粘度。然而，尤其是他们能够在发泡过程中具有“支撑功能”，进而生成具有更好泡沫结构的泡沫。最终，因而产生的泡沫的机械性能也可以通过使用填料(C)-特别是通过使用气相二氧化硅进行明显的改进。另外，可膨胀石墨可以也作为填料(C)添加。

当本发明的制剂包含填料(C)时，所讨论的用量优选为0.1至30重量份，更优选0.1至20重量份，更尤其是0.1至15重量份，均基于100重量份硅氧烷(A)。本发明的制剂确实优选包含填料(C)。

在许多情况下，在可发泡组合物中添加乳化剂是有利的。作为适宜的乳化剂，其也可以充当泡沫稳定剂，例如，可以使用所有商业化的硅酮低聚物，该低聚物由多醚侧链改性且在生产传统的聚氨酯泡沫中也使用。

当使用乳化剂(D)时，所讨论的用量优选为按重量计至多6％，更优选按重量计0.3％至3％，均基于可发泡组合物的总重量。本发明的制剂优选不含乳化剂(D)。

而且，组合物可以也可以含有能够起物理发泡剂作用的化合物(E)。作为组分(E)，优选使用低分子质量的烃，例如，像丙烷、丁烷或环戊烷、二甲基醚，氟化烃像1，1-二氟代乙烷或1，1，1，2-四氟代乙烷或二氧化碳。泡沫的形成优选通过多异氰酸酯(B)与化学发泡剂组分(G)的反应进行。为了获得具有相对低密度的泡沫，物理发泡剂(E)与化学发泡剂组分(G)联合使用可以具有优势。

当本发明的制剂包含组分(E)时，所讨论的用量优选0.1至30重量份，更优选0.1至20重量份，更尤其是0.1至15重量份，均基于100重量份硅氧烷(A)。本发明的制剂优选不含有物理发泡剂(E)。

本发明的可发泡制剂可以进一步包含能够加速固化泡沫的催化剂(F)。适宜的催化剂(F)包括有机锡化合物。实例为二月桂酸二丁锡、二月桂酸二辛锡、二乙酸二丁锡、二辛酸二丁锡、双(十二烷硫基)二丁基锡或2-乙基己酸锡(II)。而且，无锡催化剂(tin-free catalyst)(F)也是考虑范围内的，例如，像，重金属化合物或胺类。无锡催化剂的实例为乙酰丙酮铁(III)、辛酸锌(II)、乙酰丙酮锆(IV)、新葵酸铋(III)。胺的实例为三乙基胺、三丁基胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、N，N-双(N，N-二甲基-2-氨乙基)甲胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二甲基苯胺、双-N，N-二甲基氨乙基醚、N，N-二甲基-2-氨基乙醇、N，N-二甲基氨基吡啶、N，N，N，N-四甲基-双-2-氨乙基甲基胺、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳-7-烯、N-乙基吗啉或N，N’-二甲基-氨基吡啶。

催化剂(F)可以单独或者作为混合物使用。必要时，在制备硅氧烷(A)中使用的催化剂可以也同时充当泡沫固化的催化剂(F)。

当使用催化剂(F)时，所讨论的用量优选为按重量计0.1％至6.0％，更优选按重量计0.1％至3.0％，均基于本发明可发泡制剂的总重量。本发明的组合物确实优选包含催化剂(F)。

作为化学发泡剂(G)，原则上，可以使用不仅是水而且优选具有至少一个与异氰酸酯反应的官能团(isocyanate-reactive function)的所有化合物。

组分(G)的实例为除了组分(A)之外的氨烷基-或羟基-官能化的硅氧烷，单体醇类，单体二醇类如乙二醇、丙二醇、丁二醇，单体多元醇(monomeric oligools)如季戊四醇或三羟甲基乙烷，具有一、二或多个羟基团的寡聚或聚合醇类如乙二醇类或丙二醇类，水，具有一、二或多胺官能团的单体胺类如乙二胺、己二胺，以及还有具有一、二或多个胺官能团的寡聚或聚合胺类。

当使用组分(G)时，其优选包括羟基化合物，特别优选水。

当使用组分(G)时，用量优选为0.1至20重量份，更优选0.1至15重量份，更尤其是0.1至10重量份，均基于100重量份硅氧烷(A)。本发明的组合物确实优选包含组分(G)。

可选的添加剂的实例为小室调节剂(cell regulator)、触变剂、增塑剂、阻燃剂，如含磷化合物类，特别是磷酸酯或者膦酸酯，以及还有卤代聚酯和多元醇(polyol)或氯化链烷烃(chlorinated paraffin)。

添加剂(H)优选包括小室调节剂和阻燃剂，其中特别优选小室调节剂。

当使用添加剂(H)时，用量优选包括范围0.1至30重量份，更优选0.1至20重量份且更尤其是0.1至15重量份，均基于100重量份硅氧烷(A)。本发明的制剂优选不含添加剂(H)。

根据本发明使用的可发泡制剂的组分可以各自包括上述这样的组分的一种类型以及也包括特定组分的两种或多种类型的混合物。

本发明的制剂优选包括含有以下组分的那些

(A)有机聚硅氧烷，

(B)多异氰酸酯，

可选地

(C)填料，

可选地

(D)乳化剂，

可选地

(E)物理发泡剂，

可选地

(F)催化剂，

可选地

(G)化学发泡剂，和

可选地

(H)添加剂，

其中，根据本发明的制剂含有选自组分(E)和(G)的至少一种发泡剂，更尤其是至少(G)。

除组分(A)和(B)以及可选的(C)至(H)中的一种或多种组分之外，本发明的制剂确实优选不再含有任何其他组分。

本发明的制剂能够以任何适宜的传统方式获得，如各单独的组分一起简单混合，尽管单独组分的预混合物也能制备。优选制剂2-部分系统(2-part system)，其中本发明可发泡制剂的两部分含有以任意所需组合和混合比例的所有组分，前提条件为一个部分不能同时含有硅氧烷(A)和多异氰酸酯(B)和/或组分(B)和(G)。

例如，本发明的制剂优选通过以下步骤获得：制备含有组分(A)、可选的组分(C)、可选的组分(D)、可选的组分(F)，可选的组分(G)和可选的组分(H)的混合物作为部分1以及还有含有组分(B)的部分2，然后，这些部分一起混合以获得本发明的泡沫。

本发明的制剂优选高粘性的液体且具有优选250至10000mPas，更优选500至5000mPas的粘度，均按照ASTM D 4283在25℃下测量。

本发明的制剂优选应用于泡沫制造中，更优选硬质或柔性泡沫且更特别是柔性泡沫。

本发明进一步提供了用于制备含硅酮聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，根据本发明的硅氧烷(A)、多异氰酸酯(B)和至少一种发泡剂进行混合，且允许反应。

根据本发明方法的一种优选实施方式中，硅氧烷(A)、多异氰酸酯(B)、催化剂(F)和化学发泡剂(G)和还有可选的组分(C)一起混合，且优选同时发生反应。

本发明的方法在初始温度优选0至100℃，更优选10至40℃，尤其是15至30℃下进行。反应过程中形成的热量优选保留在系统内且有助于泡沫的形成。本发明的方法达到反应温度优选达从50至150℃。

本发明的方法优选在环境大气压力即约900至1100hPa下进行。

本发明的方法优选释放CO₂，其主要负责构建本发明的泡沫结构。

本发明进一步提供了通过本发明的硅氧烷(A)与多异氰酸酯(B)和至少一种发泡剂反应获得的泡沫。

本发明泡沫的精细的、开口型泡沫结构(open-cell foam structure)是引人注目的。它们的机械性能等效于那些商购的PU泡沫的性能。

本发明的泡沫具有优选10至500kg/m³，更优选从15至200kg/m³，更尤其是从20至120kg/m³的密度。均在25℃，1013hPa下测定。

本发明的泡沫能够在任何迄今为止聚氨酯泡沫已经使用的地方使用。更具体而言，它们可用于家居装饰业、绝热和隔声。

本发明可发泡制剂具有使用PU技术现存方法加工非常简单的优势。

本发明制剂进一步具有的优势为它们能够利用在市场上很容易得到的原料获得。

本发明制剂进一步具有的优势为它们易于加工且在低粘度下获得。

本发明制剂具有的优势为低密度硅酮-聚氨酯泡沫能够通过一步法获得。

本发明用于生产含硅酮PU泡沫的方法具有操作简单的优势。

本发明的泡沫进一步具有的优势为柔性的和极低的易燃性。

本发明的泡沫进一步具有的优势为具有高机械强度，特别兼具低泡沫密度。

具体实施方式

在下文中的实施例中，除非另外指明，所有份数和百分比数据均为按重量计。除非另外指明，下文中的实施例在大气环境压力下，换句话说在大约1000hPa下，在室温下，换句话说大约20℃，或在当反应物在室温没有额外加热或冷却下合并时达到的温度下进行。在实施例中给出的所有粘度数据基于25℃的温度。

pMDI：具有2.9官能度的聚合MDI(商业上获自BASF SE，Ludwigshafen，Germany，命名为

M70R)；

胺催化剂：双(2-二甲基氨乙基)醚(商业上获自Huntsman Corportion，Hamburg，Germany，命名为“

ZF-20”)；二氮杂二环辛烷(商业上获自Air Products GmbH，Hamburg，Germany，命名为

Crystal)。

发明实施例1

100.00g式HO-(CH₂)₂-O-(CH₂)-[Si(CH₃)₂-O]₃₂Si(CH₃)₂-(CH₂)-O-(CH₂)₂-OH的直链有机多硅氧烷和7.0g的pMDI在100ml绝对丙酮内在氩气气氛下反应。用3mg新癸酸铋(III)催化反应且在50℃下搅拌。在一个小时的反应时间后，第一溶于10ml丙酮的1.0g吡咯烷被逐渐地逐滴添加然后由此获得的反应混合物在10hPa压力下去除溶剂。

由此获得的33.0g超支化有机聚硅氧烷与7.0gTDI最初结合形成均匀混合物，然后与0.10g双(2-二甲基氨乙基)醚和0.10g二氮杂二环辛烷作为胺催化剂以及还有0.58g水结合，使用高速搅拌器乳化成均匀混合物。大约10秒后，放热反应产生泡沫生长。在大约另外40秒后，发泡结束，或者，因此而热量继续释放大约5分钟。所得结果为具有密度为50kg/m³的无色、柔性、耐火泡沫(体)。

对比例1

100.00g式HO-(CH₂)₂-O-(CH₂)-[Si(CH₃)₂-O]₃₂Si(CH₃)₂-(CH₂)-O-(CH₂)₂-OH的直链有机聚硅氧烷与5.2g的pMDI在100ml绝对丙酮内在氩气气氛下反应。用30mg新癸酸铋(III)催化反应且在50℃下搅拌1小时。然后反应混合物在10hPa压力下去除溶剂。

由此获得的32.3g超支化有机聚硅氧烷与7.7g的TDI最初合并形成均匀混合物，然后与0.10g双(2-二甲基氨乙基)醚和0.10g二氮杂二环辛烷作为胺催化剂以及还有0.68g水合并，使用高速搅拌器乳化成均匀混合物。约10秒后，放热反应产生泡沫生成。在泡沫上升阶段期间，观察到了泡沫坍塌，且没有获得柔性泡沫(体)。

发明实施例2

100.00g式为HO-(CH₂)₂-O-(CH₂)-[Si(CH₃)₂-O]₃₂Si(CH₃)₂-(CH₂)-O-(CH₂)₂-OH的直链有机聚硅氧烷与7.0g的pMDI在100ml绝对丙酮中在氩气气氛下反应。用30mg新癸酸铋(III)催化反应且在50℃下搅拌。在一小时的反应时间后，第一溶于10ml丙酮的1.0g的N-甲基乙醇胺被逐渐地逐滴添加，然后以此方式获得的反应混合物在10hPa压力下去除溶剂。

由此获得的32.0g超支化有机聚硅氧烷与8.0g的TDI最初合并形成均匀混合物，然后与0.10g双(2-二甲基氨乙基)醚和0.10g二氮杂二环辛烷作为胺催化剂以及还有0.68g水合并，使用高速搅拌器乳化成均匀混合物。约10秒后，放热反应产生泡沫生成。在另外大约40秒后，发泡结束或者，因此而热量继续释放大约5分钟。获得的结果为具有密度为40kg/m³的无色、柔性、耐火泡沫(体)。

发明实施例3

80.00g式HO-(CH₂)₂-O-(CH₂)-[Si(CH₃)₂-O]₃₂Si(CH₃)₂-(CH₂)-O-(CH₂)₂-OH的直链有机聚硅氧烷以及还有20.00g 分子式HO-(CH₂)₂-O-(CH₂)-[Si(CH₃)₂-O]₁₂Si(CH₃)₂-(CH₂)-O-(CH₂)₂-OH的直链有机聚硅氧烷和8.0g的pMDI在100ml绝对丙酮中在氩气气氛下反应。用30mg新癸酸铋(III)催化反应且在50℃下搅拌。一小时的反应时间后，第一溶于10ml丙酮的1.0g的N-甲基乙醇胺被逐渐地逐滴添加，然后由此获得的反应混合物在10hPa压力下去除溶剂。

由此获得的31.7g超支化有机聚硅氧烷与8.3g的TDI最初合并形成均匀混合物然后与0.10g双(2-二甲基氨乙醇)醚和0.10g二氮杂二环辛烷作为胺催化剂以及还有0.68g水合并，使用高速搅拌器乳化成均匀混合物。约10秒后，放热反应产生泡沫生成。在另外大约40秒后，发泡结束或者，因此而热量继续释放大约5分钟。获得的结果为具有密度为40kg/m³的无色、柔性、耐火的泡沫(体)。

Claims

1.一种硅氧烷（A），具有分子式

其中

V是可以含有杂原子的p价烃基，

R在每次出现时可以相同或不同，且为单价的、烷氧基、羟基或氨基取代或未取代的烃基，

R¹在每次出现时可以相同或者不同，且为-O-、-S-或-NR³-，

R²在每次出现时可以相同或者不同且代表氢原子以及单价的、烷氧基、羟基或氨基取代或未取代的烃基，

R³为氢原子或单价的、烷氧基、羟基或氨基取代或未取代的烃基，

R⁴在每次出现时可以相同或不同，且为二价的、烷氧基、羟基或氨基取代或未取代的烃基，

R⁵在每次出现时可以相同或不同，且为氢原子或烷氧基、羟基或氨基取代或未取代的烃基，

a为不小于1的整数，

p为不小于2的整数，

m为不小于1的整数，

n为不小于1的整数，

条件是p不小于m+n。

2.根据权利要求1所述的硅氧烷，其特征在于，p等于m+n。

3.根据权利要求1或2所述的硅氧烷，其特征在于，V包括多价芳香族的、具有6至30个碳原子的可选含氮和氧的烃基。

4.根据权利要求1或2所述的硅氧烷，其特征在于，它通过

（i）直链α,ω-氨基有机基-官能化的或α,ω-羟基有机基-官能化的硅氧烷与

（ii）多异氰酸酯和

（iii）胺反应获得。

5.用于制备权利要求1至4中的一项或多项所述的硅氧烷（A）的方法，通过

（ii）多异氰酸酯和

（iii）胺的反应进行。

6.一种可发泡组合物，含有根据权利要求1-4中的一项或多项所述的硅氧烷（A）和多异氰酸酯（B）。

7.根据权利要求6所述的可发泡组合物，其特征在于，它包含

（A）硅氧烷，

（B）多异氰酸酯，

可选地

（C）填料，

可选地

（D）乳化剂，

可选地

（E）物理发泡剂，

可选地

（F）催化剂，

可选地

（G）化学发泡剂，和

可选地

（H）添加剂，

其中，根据本发明的制剂含有选自组分（E）和（G）的至少一种发泡剂。

8.一种用于制备含硅酮的聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，根据权利要求1-4中的一项或多项所述的硅氧烷（A）、多异氰酸酯（B）和至少一种发泡剂混合并使其反应。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，根据权利要求1至4中的一项或多项所述的硅氧烷（A）、多异氰酸酯（B）、催化剂（F）和化学发泡剂（G）以及还有可选的组分（C）混合。

10.一种泡沫，通过根据权利要求1至4中的一项或多项所述的硅氧烷（A）与多异氰酸酯（B）和至少一种发泡剂反应得到。