CN102245556A - 大致呈球状的固体乳酸钙 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种大致呈球状颗粒的乳酸钙，其特征在于大多数颗粒的颗粒尺寸是在280微米到550微米之间，且这种乳酸钙在水中很快被溶解。

Description

大致呈球状的固体乳酸钙

技术领域

本发明涉及一种大致呈球状的固体乳酸钙化合物，该固体乳酸钙化合物的大多数颗粒的颗粒尺寸是在280微米与550微米之间，本发明还涉及一种制备这种乳酸钙的方法。

乳酸钙和2-羟基丙酸钙是乳酸的钙盐，一种天然酸是通过细菌在淀粉或者糖蜜上发酵而成的。这种天然酸以各种形式存在，如无水的，水合物，三水合物和五水合物。乳酸钙具有特别合适的物理化学特性以丰富食品的较宽范围和钙的补充。

然而，无论是钙的补充或者是丰富食品，真正需要的是具有增强性能的钙的来源，特别是较好地阻止消耗以阻碍细粒的形成，增强的流动性能和为了容易使用和消费附加地能够快速和完全溶解钙。

发明的范围

钙在人体中以天然盐的形式存在，其占人体重量的2％。99％的钙是存在于人体的骨骼和牙齿中，其中它提供了硬度和强度。剩余的1％的钙是在血液中循环，且在神经和心血管系统的合适机能中起作重要的作用。如果在血液循环中的钙的数量不足，骨骼中的钙会补充到血液中。这样，骨骼中的钙将会流失。

为了阻止生长迟滞、骨骼脆化以及骨质疏松症这些缺陷，通过饮食，需要再储存钙元素。

目前，在饮食中，对许多人来说，牛奶和奶制品(婴儿配制食品、奶酪及酸奶酪)是主要的钙源。然而，通过这一类型产品许多国民遭遇到难以满足他们的日常需要。有很多原因解释这种现象，原因如下：

-文化

-社会学：低脂肪饮食，素食饮食的选择

-生理：与乳制品相关的疾病，如消化问题和过敏

许多有利于增加钙的摄入量的可能性现在已经是众所周知的。他们是基于对饮食的改变或对营养补充剂或含钙丰富的产品的消费。

背景技术

使用在片剂中的细粉的流动性和百分比对于剂量形式的产品来说是重要参数。事实上，具有高流动性的粉末具有能够维持高速度生产的优势。同样地，减少细粉的静电和气动涂层有助于增加产量并保持药室和机器清洁。

然而，最常见的钙源是粉末状的，这种粉末具有相对的非均匀的粒度分布，且含有高比例的细粉。这些特征限制了粉末的流动性，从而在片剂产品使用这些粉末。

粉末状的钙可以为消费者补充钙。这些粉末一般含有碳酸钙或柠檬酸钙，它们都是微溶于水。一般地，在能消费这些产品之前，消费者需要耐心等待粉末的溶解。否则，不溶解的颗粒会减少溶液的感官品质及人体所摄取的相当数量的钙。

对于这些种种原因，消费者转向浓缩产品。浓缩，其包括在一些食物的成分中加入钙，这被消费者认为是一种提高他们的消费的简单方法。为了满足这些期望，食品加工行业可以使用广泛的钙源。在选择合适的钙源一般基于与成品相关的各种标准，如溶解度，钙的含量，口味和生物药效率。与易用性和成分成本有关的其他标准也考虑在内。事实上，对工业制造商来说，浓缩具有矿物质的食品往往增加了总生产成本。如柠檬酸钙或苹果酸钙等钙盐，其溶解时间长或溶解温度高一般需要额外的费用。此外，具有高含量粉尘的原料会招致商业上的重大损失(基于这个原因，实际上，消费者获得的含钙量可能会低于预期)。

然而，目前，已知的化合物除乳酸钙、柠檬酸钙或苹果酸钙之外包括不可忽视的含钙量，由于其在水中的溶解度的缺陷以及由于对产品口味的影响，但是这仍然不会产生所需的性能。

此外，大多数的钙源，包括乳酸钙，人们发现其粒子团簇很容易受到磨损，从而限制使用。球状的粒子较好地抵抗这种磨损，从而产生了比例较低的细粉，增加成分溶解率。

市场上各种形式的乳酸钙一般通过大规模的结晶以及之后的研磨或喷雾干燥获得的，而且在任何情况下，粒子的大小是不适合的，以及颗粒的形状与球状相差甚远，这不是本发明的目的所要达到的。

在经过大规模结晶且之后的研磨情况下，获得的成分包括使用性能差(粉状粒子)以及流动性能差(特别是形状不规则的颗粒)的颗粒。

喷雾干燥是将液体喷成由细小的液滴组成的雾，该细小的液滴在干燥室里与热空气接触产生一种具有粉状颗粒尺寸分布的，难以溶解细粉的成分。

尽管乳酸钙溶解度大致良好，但是通过研磨或喷雾干燥获得乳酸钙在环境温度下由于包含大量的细粉是很难溶解的。

目前，现有技术已经有了弥补这些缺点的尝试，特别是在美国专利US2008152764的说明书已有描述，但没有取得重大成就。如WO 0028973的专利已经描述了固体乳酸钙的制备方法，但它们涉及尺寸大小不超过40微米的粉末，以与粘结剂凝结从而获得片状固体乳酸钙。

因此，有必要制备并获得具有粒度分布的颗粒状的固体乳酸钙，以致于这种尺寸小于150微米的颗粒的存在是被严格限制，该乳酸钙可以容易地迅速溶解，这就是本发明的目的。

本发明还涉及一种用于制备球状颗粒的固体乳酸钙的方法。

本发明的详细描述

申请人已意外地发现，通过制备具有粒度分布的颗粒状的固体乳酸钙，以致于这种尺寸小于150微米的颗粒的存在是被严格限制，该乳酸钙可以容易地迅速溶解于水里，这可能补救现有技术的化合物的缺点。

在本发明的一个实施例中，浓度为重量比在20％至60％的乳酸钙溶液在流化床里通过喷射输出，其中在流化床里的乳酸钙的细微粒保持悬浮。空气流量(保持流化床在喷嘴处悬浮)，控制乳酸钙的流量、浓度和温度条件，以致于通过层(洋葱结构)来基本上实行颗粒尺寸生长，而不是通过这些细粉的聚集。

一般情况下，根据本发明的方法，乳酸钙的浓度在20％和50％之间，空气温度和喷雾室入口温度小于80℃是用于获取颗粒，这种颗粒的尺寸通过层增长的，但最终具有粒度分布以致于有50％至80％的颗粒的尺寸大小在280微米至550微米之间。

使用该技术的优选工艺包括用两个步骤生产乳酸球珠。第一个步骤(造粒-结晶)是在低温下进行的，其包括通过在含有细粉的流化床里喷射形成多孔珠。第二个步骤是把这些多孔珠带到想要的湿度环境中。第二个步骤可在流化床里或使用任何对所属技术领域的技术人员来说是已知的其他技术来进行。通过调整干燥室内的产品的温度和停留时间(从几分钟到几个小时)，有可能获得五水乳酸钙(介于22％和27％湿气)或三水乳酸钙(15％至20％湿气)或一水合乳酸钙(5％至8％湿气)或无水乳酸钙(低于3％湿气)。

不同于本发明所的方法，采用传统的喷射技术，利用高的空气温度旨在实现产品水分含量迅速降低。在这种情况下，成品一般包括高比例的细粉。根据传统方法的一个替代性的方法实施例，该方法使人们有可能获得较大颗粒尺寸的团聚产品。在经过120℃以上的空气温度的局部喷雾干燥之后，这些颗粒团聚在输送机上的多孔层里。最后一个步骤是压碎或粉碎步骤，然后可根据需要获得具有所需的大小的颗粒状粉末。

一种直接获得球状颗粒(不需要在团聚后粉碎)的优选工艺是流化床造粒技术。然而，这种方法需要粒子“浮”在流化床空气不容易粘在一起。使用高温度易于出现颗粒粘结现象，并引起可阻碍设施的较大肿块。

出乎意料的是，申请人已经发现，通过在低温条件下工作，乳酸钙可以以无粘结结晶形态保存，从而确保满意的颗粒流化。

申请人已经发现，通过采用这些条件，获得的产品具有增强的抗磨损性能、流动性、溶解率以及高体积密度(“充气的”，而不是“填满的”)。

流动性

流动性可以被定义为在重力或任何其他力作用下粉末有规则地流动的能力。各种粉末流量测量方法已在文献中记载。J.L.Ilari对于各种分析方法进行了对比分析(Ilari J.L.，工业乳品粉末的流动性能，Tech.Lait 82(2002)383-399)，这种对比分析推荐使用细川(Hosokawa)物理性能分析法。这种方法是特别适合于分析奶制品粉末的流动，也可应用于乳酸钙粉末的流动。

细川分析仪(Hosokawa analyser)能让我们测量粉末的七个主要物理特性，涉及到粉末的流动性和稳定性。细川微米公司(Hosokawa Micron Corp)公布的手册中描述了这七个被测量的特征(Hosokawa Micrometrics Laboratory，Manual for the use of Hosokawa powder tester，Hosokawa Micron Corp.，Osaka，Japan，1981)，测量过程简要描述如下的描述如下：

-静止角是由测量一堆先前通过振动筛分散和漏斗收集并放置在工作表面上的粒子的角度组成。

-落角是由测量这堆被冲击后的粒子的角度组成(从一个预定质量的物体的固定高度垂直下落)。

-根据落角和静止角，推导出角度差。

-表观密度(A)：通过测量在已知体积的容器内收集的粉末的重量而得到。

-填充密度(P)：填充粉末后执行同样的重量(180容器从预定高度垂直落下)；从这两个密度的测量，可推导出粉末的压缩率C(C＝100*(P-A)/P)。对于计算流量指标来说，压缩率是一个特别重要的因素。如果压缩率的值大于20％，该粉末就被认为是“非流动的”。

-刮刀角度：测量一堆放置在刮刀上的粉末的角度，

-均匀性：粉末经过三个堆叠的振动筛和在预定振动时间之后，称重每个振动筛上“保留”的粉末。这个参数是用振动筛容许60％的粉末穿过的宽度除以允许取得10％的粉末穿过的宽度所得到的一个数值。粉末的均匀性越大，上述比值越接近于1。

-分散性：表面皿被定位在垂直于卸载粉末的舱口。在突然打开舱口之后，粉末聚集在表面皿上。此功能也使得它可能检测出粉末中细粉的存在。聚集在表面皿上的粉末数量越多，粉尘的数量和分散值越小。

每个经过测量的物理特性被分配有一个指标。这些指标的总和用于确定流动或滑动索引，对应于流动或滑动的程度。

现在已经发现，通过应用根据本发明的这些条件，具有大于80或大于90的高流动指数的钙乳酸，相对应于获得的流动程度被认为是“相当好”，甚至“非常好”。更具体地说，在本发明中描述的乳酸钙的均匀性和刮刀角度具有的值是分别小于2和30°。一个大于2的均匀值和大于30°的刮刀角度降低流动指标，从而减少乳酸钙的易用性。截至目前，这些类型的产品在市场上已有销售。

最后，本发明描述的乳酸钙具有大于60的高流动性指数，对应于滑移度被视为“相当好”，且优于目前市场上出现的乳酸钙。

粒度分布

移动时，所有的粉末都受到磨损从而产生了不良的残留物。在各种实验中，显著地是，具有粒径小于100微米的颗粒的溶解速度比粒径为150微米至710微米大小的颗粒的溶解速度慢。为了增加乳酸钙的溶解率，因此必须消除这些粒子及这些粒子的形成。

在已知的方法，使用最后的多孔结块研磨，破碎或粉碎步骤，从而改变了产品的流动性能和产生的细粉数量。申请人已经发现，通过消除研磨、破碎或粉碎步骤，并运用本发明的条件，可获得更多的球状颗粒，细粉的数量是受到限制且可获得更为有利的粒度分布。

磨损现象可能被证明如下：将100±0.01克测试样品(使用已知的筛选方法获得其粒子尺寸分布)放在振动筛上，其中金属网的网目尺寸为100微米，并开启RetschAS200振动筛，该振动筛的振动幅度为0.95mm/g，振动时间设置为1小时。

在关闭振动筛之后，收集100克受到磨损的样品，并使用传统的测量器具分析其粒度分布。比较磨损前后获得的粒度分布。

易受磨损的样品的粒度分布变化如下：小颗粒的数量增加而大颗粒的数量降低。

请注意：在磨损试验中，样品中颗粒尺寸小于100微米的颗粒在实验之前就被去掉了。在磨损试验之前，样品的粒度分布的说明了这种变化。

溶解速率

对于本专利申请的目的，以下方法决定了溶解速率的大小，在此，术语“方法”的定义为：在装有转速为400±20rpm的条状磁铁的500毫升烧杯中配有100毫升的去离子水并保持在25±1℃的温度，并将5±0.01克乳酸钙样品加入烧杯中。当产品加入到烧杯中时计时器开始精确计时知道最后一个粒子消失/溶解。然后，通过整个样品溶解所需的时间来表示溶解速率。

本发明描述的乳酸钙具有特异性，这种特异性表现为其高耐磨性和能快速溶解的多孔性(溶解率小于3分钟)。

实施例

以下通过实施例来说明本发明，不限制其范围。

实施例1

通过两个独立的步骤制备五水乳酸钙粉末。

在第一步骤期间，32％乳酸钙溶液在流化床造粒机里雾化不断提供细粉。该流化床底部的筛子的表面积为0.45平方米。在雾化室入口空气温度可能会出现波动，但仍然在52℃和55℃之间。进气流量调整为1700m³/hr。

在本方法的第一步骤结束时，获得基本上是球状颗粒的湿产品。

在本方法的第二个步骤中，第一步骤得到的湿颗粒然后经过热处理，以使乳酸钙达到所需要的潮湿程度。这第二个步骤是在流化床里进行的，其进入的空气温度为125℃。

继续本方法的第二个步骤，可获得基本上是球状且具有大约23％的水分含量的产品，其物理化学性能见表1和粒度分布情况见表2。

作为一个比较的例子，用常规方法制备乳酸钙粉末和所获得的粉末的物理化学性能见表1和粒度分布情况见表2。

表1

表2

特征	本发明描述的乳酸钙	根据现有技术获得的乳酸钙
			＞710微米	0％	0％
550-710微米	12％	0％
			400-550微米	42％	8％
280-400微米	33％	30％
			100-280微米	13％	59％
0-100微米	0％	3％

本发明描述的乳酸钙中具有的粒度分布是50％至80％的颗粒尺寸在280微米至550微米之间。相对而言，依照现有技术获得的乳酸钙的粒子尺寸分布是超过55％的颗粒尺寸介于0微米和280微米之间。

实施例2

在测试室内，运用40％乳酸钙溶液，使用实施例1描述的制备方法制备出两个乳酸钙样品。在第一个步骤中，唯一的参数变化是在进入的空气温度分别是52℃和80℃。

两个样品的理化分析，如表3所示：

表3

实施例3

准备乳酸钙样品以确定溶解率。为此，每种粒度分布范围的乳酸钙取出5克进行研究，不言而喻，对于粒径间隔范围从0到100微米而言，采用常规方法制备。下表4中给出了溶解率作为粒度分布的函数：

表4

颗粒尺寸(粒径)	溶解率
		500-710微米	2.98分钟
425-500微米	2.79分钟
		300-425微米	2.38分钟
212-300微米	2.04分钟
		150-212微米	2.6分钟
100-150微米	3.08分钟
		0-100微米	＞7分钟

因此，如本发明所描述的产品，含有颗粒尺寸少于100微米的颗粒的粉末往往有一个较低的溶解率。此外，如表1中所示，根据现有技术获得的完整的粉末的溶解率较依照本发明获得的完整的粉末的溶解率高(3分25秒对2分50秒)。

实施例4

根据上述原理，受到磨损的乳酸钙样品的颗粒尺寸分布如表5所示。

表5

不像根据现有技术获得的乳酸钙，当受到了磨损时，本发明所描述的乳酸钙中(产品1和产品2)不产生颗粒尺寸小于100微米的颗粒。与根据现有技术获得的乳酸钙相比较，本发明所描述的乳酸钙不易于受到磨损。

Claims (9)

1.一种呈球状的固体乳酸钙，使用该方法可测量其溶解率，少于或者等于3分钟，其特征在于：超过50％的颗粒的颗粒尺寸是在280微米到550微米之间。

2.如权利要求1所述的呈球状的固体乳酸钙，其特征在于：颗粒尺寸小于280微米的颗粒所占的比例不超过40％。

3.如权利要求1或2所述的呈球状的固体乳酸钙，其特征在于：所述颗粒具有好的抗磨损性能。

4.如权利要求1至3任意一项所述的呈球状的固体乳酸钙，其特征在于：所述球状珠具有小于三分钟的溶解率。

5.一种固体乳酸钙的制备方法，所述固体乳酸钙呈球状且大多数的固体乳酸钙颗粒的颗粒尺寸是在280微米到550微米之间，其特征在于：

(i)在第一步骤中，在小于80℃的温度下在流化制粒机中将乳酸钙溶液喷成雾状；

(ii)取得湿球状乳酸钙颗粒；及

(iii)在第二步骤中，在小于165℃的进入的空气温度下，在流化床里热处理所述湿球状乳酸钙颗粒。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：在第一步骤期间，进入所述流化制粒机中的乳酸钙溶液的浓度在20％与60％之间。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述流化制粒机内的进入空气温度是在50℃与75℃之间。

8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：在第二步骤中，进入的空气温度为在110℃与160℃之间。

9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：在第一步骤中制备的乳酸钙颗粒的湿度不超过50％。