CN102245278B - 吸收剂、吸收剂的制备方法和吸收剂的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及吸收剂,特别是用于从火力燃烧设备的废气中分离出二氧化碳的吸收剂。该吸收剂包含游离氨基酸和氨基酸盐的二成分混合物,其中基于摩尔浓度,游离氨基酸比氨基酸盐过量。这使得pKb值是可变的,其可以通过不同的吸收温度和解吸温度实现。本发明还涉及吸收剂的制备方法及其用途,特别是用于从发电设备中分离出氧化碳。
Description
本发明涉及吸收剂,特别是用于选择性吸收燃烧设备废气(Rauchgas)中的二氧化碳。本发明还涉及吸收剂的制备方法和吸收剂的用途。
在大规模地产生电能的火力发电设备领域中,燃烧矿石燃料生成含二氧化碳的废气。除了二氧化碳,废气包含另外的燃烧产物例如气体氮、二氧化硫、氮氧化物和水蒸气以及固体颗粒、尘土和烟尘。在分离固体颗粒成分后,废气大部分释放入大气中;大气中积聚的二氧化碳阻止了来自我们行星的热辐射,并因为所谓的温室效应加剧地球表面温度的增加。
为了减少火力发电设备的二氧化碳释放量,可分离废气(Abgas)中的二氧化碳。
已知有不同的用于从气体混合物中分离二氧化碳的方法,特别是从化学工业分离二氧化碳的方法。具体地,为了分离出燃烧过程后的废气中的二氧化碳(燃烧后CO2分离),已知有“吸收-解吸”方法或低温分离(“低温”)方法。
通过使用洗涤剂进行的吸收-解吸方法可以大规模地分离二氧化碳。在常规的吸收-解吸过程中,废气在吸收塔中接触作为洗涤剂的选择性溶剂,且在这个情况中通过化学或物理过程吸收二氧化碳。
为了分离出二氧化碳和再生溶剂,将装载二氧化碳的溶剂运送至解吸塔,其中在解吸塔中的分离可以热引发。此时,气态二氧化碳和蒸发的溶剂从装载溶剂中排出。然后分离出气态二氧化碳中的蒸发溶剂。这时可以分多个阶段冷凝、冷却和液化二氧化碳。之后可以将液态或冷冻态的二氧化碳供应给贮存设备或再循环设备。再生的溶剂返回至吸收塔,在吸收塔中其可以再次吸收含二氧化碳的废气中的二氧化碳。
从气体混合物分离二氧化碳的现有方法的主要问题特别是解吸作用需要的热能形式的能耗很高。为了解决该问题,现有技术中提出了很多提议。
在化学工业的洗气领域中,通常使用物理洗涤剂。在使用物理洗涤剂分离CO2的情况中,必须容忍吸收剂的容量有限和选择性的缺陷。因此,仅在分压比较高时考虑使用物理洗涤,以及因此被排除用于燃烧后捕获过程。在所谓的化学洗涤剂的情况中,由于所进行的化学反应,吸收剂从而可以装载显著更高的二氧化碳。在该情况中,酸性气体二氧化碳与碱结合。作为碱性反应物可以考虑例如氨基化合物。在这里碱性或碱的强度值(pKb值)在CO2容量和解吸能量方面起着重要的作用。pKb值越高,反应平衡越偏向形成氨基甲酸酯类和重碳酸盐类/碳酸氢盐一侧。结果也产生更强的结合,并因此必须再次向解吸作用提供更高的反应焓。直到现在,总是必须接受这些不可避免的相反作用的后果,从而特别在反应性洗涤剂或溶剂的情况中,需要输入高能量用于解吸塔中的解吸过程,这将有损发电设备的总体效率。
因此,本发明的一个目的是提供一种吸收剂,该吸收剂相比较现有的吸收剂显示了显著更好的能量平衡。本发明的另一目的是提供该吸收剂的制备方法。本发明的再一目的是吸收剂的用途。
本发明关于吸收剂的问题如下解决:提供一种吸收剂,特别是用于选择性吸收燃烧设备废气中的二氧化碳的吸收剂,该吸收剂包括同时存在的氨基酸盐和游离氨基酸的混合物。
在该情况中,本发明从以下认识出发:特别有望成功吸收二氧化碳的氨基化合物包括如下的氨基酸,该氨基酸与等摩尔量的无机碱(通常为氢氧化钾KOH)转化成相应的氨基酸盐。氨基酸,或更准确地说,氨基羧酸是一类包含至少一个羧基(-COOH)和至少一个氨基(-NH2)的小型有机化合物。在有机化学中,氨基被理解为伯胺类和氨基酸类的官能团(-NH2)。氨基是碱性官能团,因为氮原子上的自由电子对(与氨分子的情况相似)可以接受来自酸的质子。在水溶液中,氨基酸以所谓的两性离子存在,即氨基被质子化以及羧基被去质子化。在这个情况中,氨基用作碱,因为它接受质子(质子受体)。羧基用作酸,因为它给出质子(质子供体)。本发明也利用了氨基酸的这个特别性能。
游离氨基酸,即未与氢氧化钾混合的氨基酸,可以同时用作酸和碱,并具有可变的pKb值。本发明利用了以下优势:氨基酸的pKb值是温度-依赖的。因此,如果吸收剂中除了之前所使用的(纯)氨基酸盐之外也存在游离氨基酸,则通过吸收器(Absorber)和解吸器(Desorber)之间的温度差别实现吸收剂的pKb值的变化,其中在低温的吸收器中实现促进吸收的更高的pKb值,以及在热解吸器中获得更低的pKb值,从而必须向解吸提供的能量更少。通过氨基酸盐和游离氨基酸的共存混合物可以借由温度变化调节pKb值,其中有目的地利用了以下效应:在放热溶解过程中,当温度升高时溶解度降低。
在吸收剂的特别优选的实施方案中,该吸收剂包含氨基酸盐和游离氨基酸的非-等摩尔混合物。在这个情况中,混合物中的游离氨基酸相对氨基酸盐的浓度而言是过量的。另外,混合物优选在水溶液中存在。
在吸收剂的一优选实施方案中,该吸收剂的碱强度(pKb值)随着温度的升高而降低。
在一特别优选的实施方案中,氨基酸盐具有取代基,其中该取代基为选自氢、烷基、羟烷基或氨基烷基的基团(Verbindung)。
优选地,该氨基酸盐具有另一取代基,其中该另一取代基选自氢、烷基、羟烷基或卤代烷基。
在另一优选的实施方案中,吸收剂的特征在于氨基酸盐是金属的盐,特别是选自钾或钠的元素的碱金属的盐,其中在所述氨基酸盐中羧基氢(H)被金属(M)取代。
在吸收剂的另一优选的实施方案中,氨基酸具有另外的取代基,其中所述另外的取代基选自氢、烷基、羟烷基或卤代烷基。
因此,根据本发明可用的氨基酸具有普通应用的形式。此时,当向氨基酸盐和游离氨基酸中加入额外的氨基酸时,氨基酸盐和氨基酸的上述取代基不一定是相同的,也就是说,在具体的吸收剂中,在每种情况中氨基酸盐和过量的氨基酸可以具有不同的取代基。通过采用氨基酸盐和游离氨基酸的混合物作为吸收剂的方法,并且它们优选存在于水溶液中,第一次给出了一种吸收剂,其可以在吸收-解吸过程中以特别有利的方式从燃烧设备废气中分离出二氧化碳。根据本发明,在吸收区域和解吸区域中建立了总净化过程的特别有利的能量平衡。
根据本发明,关于制备吸收剂的方法的问题如下得以解决:通过向氨基酸中加入等摩尔的碱液,氨基酸完全地转化为氨基酸盐,以及通过进一步加入氨基酸,生成了氨基酸盐和游离氨基酸的混合物,从而氨基酸盐和游离氨基酸同时存在。
本发明的方法优选在水溶液中进行,从而在该水溶液中氨基酸盐和过量游离氨基酸同时存在。
除了通过加入等摩尔碱液将氨基酸完全转化至氨基酸盐,也可以通过加入较少量的碱液来制备氨基酸盐和游离氨基酸的混合物。另一可能性是向已存在的等摩尔混合物中加入额外的氨基酸。通过同时存在氨基酸盐和游离氨基酸可以实现可变的pKb值,其有利于在低温时吸收二氧化碳和在高温时改进解吸作用。
本发明指出的关于用途的问题通过应用该吸收剂得以解决,该吸收剂包含同时存在的氨基酸盐和游离氨基酸的混合物,其用于吸收燃烧设备废气中的二氧化碳。
在应用过程中,首先由于吸收剂优先与含二氧化碳的废气接触,因此二氧化碳溶解于吸收剂中从而形成装载的吸收剂,然后热解吸装载的吸收剂中的二氧化碳。
在一个特别优选的应用的实施方案中,所述应用在低于解吸的温度下使用吸收剂吸收废气中的二氧化碳。通过这个特别有利的应用的实施方案,在吸收和解吸过程中利用吸收剂的温度-依赖的pKb值使得可以总体上实现特别有利的能量平衡,从而在将二氧化碳分离设备整合入发电设备中时可以实现较高的效率。
在一个特别优选的应用的实施方案中,可以用于吸收火力蒸汽发电设备(fossil befeuerten Dampfkraftwerksanlage)的废气中的二氧化碳、吸收燃气轮机设备(Gasturbineanlage)的废气中的二氧化碳或吸收燃气-蒸汽联合循环轮机设备(kombinierten Gas-und Dampfturbineanlage)或IGCC设备的废气中的二氧化碳。
以下参考附图更详细地解释本发明的示例性实施方案,其中:
图1示出了作为根据本发明的吸收剂的混合物成分的氨基酸盐的通常应用形式,
图2示出了作为根据本发明的吸收剂的混合物的另一成分的游离氨基酸的通常应用形式,
图3示出了用于燃烧设备的废气中二氧化碳的分离设备的示意图。
图1示出了氨基酸盐,其具有取代基R、R1和R2。取代基R为选自氢、烷基、羟烷基或氨基烷基的基团。另外的取代基R1、R2选自氢、烷基、羟烷基或卤代烷基。氨基酸盐是金属M的盐,特别是选自钾或钠的元素的碱金属的盐,其中在所述氨基酸盐中羧基氢H被金属M取代。
使用化学命名法,图2示出了游离氨基酸,其用作吸收剂用混合物的第二成分。氨基酸包含羧基-COOH和至少一个氨基-NH2。游离氨基酸包含取代基R,其中该取代基R为选自氢、烷基、羟烷基或氨基烷基的基团。
游离氨基酸具有另外的取代基R1、R2,其中该另外的取代基R1、R2选自氢、烷基、羟烷基或卤代烷基。
吸收剂的制备可以通过首先借由加入等摩尔的碱液,例如氢氧化钾,将氨基酸完全地转化为氨基酸盐进行。在另外的步骤中,借由进一步加入氨基酸制备氨基酸盐和游离氨基酸的混合物,从而氨基酸盐和游离氨基酸同时存在。作为等摩尔加入碱液和完全转化至氨基酸盐的备选,也可以借由加入较小量的碱液制备氨基酸盐和游离氨基酸的混合物。另一可能性是加入额外的氨基酸。通过氨基酸盐和游离氨基酸的非等摩尔混合物实现了可变的pKb值,其热性能有利于在低温时吸收CO2以及就能量方面明显改进了在高温时的解吸作用。
图3示意性示出了分离设备1的结构图。分离设备1具有吸收设备3和配置给吸收设备的解吸设备5。重沸器25配置给解吸设备5,其中在操作过程中过程蒸气D可以供给该重沸器25用于提供热量。解吸设备5包含解吸器的顶端区域17,其连接富含CO2气体的气体管道19。气体管道19连接至热交换器21和交换器80,然后是用于压缩二氧化碳或富含二氧化碳的气体的压缩机单元23。吸收设备3通过管道13连接解吸设备5。解吸设备5通过管道15经过重沸器25连接吸收设备3。
在操作分离设备1时,火力燃烧设备(在图3中未详细示出)的废气RG首先在废气冷却器7中冷却,然后通过输送设备9供应给吸收设备3。根据对流原理,将再生的吸收剂A以与废气流RG相反的方向运送至吸收设备3中。在此,将再生的吸收剂A经管道15运送,该管道15流体连接重沸器25与吸收设备3。以此方式,在重沸器25中再生的吸收剂A可以供应给吸收设备3。吸收剂包括在水溶液中的氨基酸盐和游离氨基酸的混合物,从而在吸收过程中于吸收温度TA实现了一定的碱性,使得在吸收剂A中实现了对废气RG中二氧化碳的相应高的溶解度。通过同时存在氨基酸盐和游离氨基酸的性能,实现了可变的pKb值,其有利于在吸收设备3中于低温TA吸收二氧化碳以及在解吸设备5中于高温TD改进解吸。根据本发明,利用了以下效应:在放热溶解过程中当温度升高时溶解度降低。根据本发明制备的包含氨基酸盐和游离氨基酸的混合物的吸收剂A,以特别的方式制备并适用于该吸收-解吸过程,从而在将分离设备1整合入发电设备中时实现了高工作效率。在这种情况中,和常规吸收剂相比,分离效率明显有所改进。其中二氧化碳尽可能被除去的废气11通过烟囱离开吸收设备(未详细示出)。
通过使用吸收剂A的吸收过程,在吸收设备3中,该吸收剂A装载了二氧化碳CO2,从而形成装载的吸收剂A′。将装载的吸收剂A′通过管道13从吸收设备3运送至解吸设备5中。在解吸设备5中,装载二氧化碳的吸收剂A′中的二氧化碳再次被释放。该解吸通常通过热作用从吸收剂A′中排除二氧化碳。在解吸设备5的顶端区域17中,富含二氧化碳的气体首先通过气体管道19从解吸设备5中排出,并通过热交换器21和连接热交换器21的压缩机23运送。将由此分离的二氧化碳在压缩机23中压缩且用于其他的目的,例如注入蓄水池(Aquifere)或其他类型的CO2贮藏装置。
解吸设备5中的解吸作用在高于吸收温度TA的解吸温度TD时进行。使用本发明的吸收剂A实现了可变的pKb值,其随着过程温度而变化,从而吸收区域的pKb值高于解吸区域的pKb值。以此方式,有利于吸收,并且在温度较高的解吸器中产生了较低的pKb值,从而解吸必需的解吸能量较少。因此可以输入显著更少的能量就排出装载的吸收剂A′中的二氧化碳。
所示的具有本发明吸收剂A的分离设备1特别适用于发电设备,例如蒸汽发电设备、燃气轮机设备、燃气-蒸汽联合循环轮机设备或整合了煤炭气化的燃气和蒸汽轮机设备。在无CO2发电设备的开发中,本发明通过可选的吸收剂提供了一条道路,即将吸收-解吸过程以有效地方式整合入现有的发电设备过程中。就发电设备现代化和改良而言,这也是特别有利的,其中可以以对环境特别友好的方式通过额外设置用于二氧化碳的分离设备装配或改造承受CO2释放负担的常规发电设备。
Claims (14)
1.用于选择性吸收燃烧设备废气中的二氧化碳的吸收剂,该吸收剂包含同时存在的氨基酸盐和游离氨基酸的混合物,其特征在于所述氨基酸盐和游离氨基酸分别具有不同的取代基R;其中
所述氨基酸盐的取代基R为选自氢、烷基、羟烷基或氨基烷基的基团;且
所述游离氨基酸的取代基R为选自氢、烷基、羟烷基或氨基烷基的基团。
2.根据权利要求1所述的吸收剂,其特征在于氨基酸盐和游离氨基酸的非-等摩尔混合物。
3.根据权利要求1所述的吸收剂,其特征在于游离氨基酸在所述混合物中过量。
4.根据权利要求1所述的吸收剂,其特征在于,所述混合物存在于水溶液中。
5.根据权利要求4所述的吸收剂,其特征在于,当温度升高时所述溶液的碱强度,pKb,降低。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的吸收剂,其特征在于,所述氨基酸盐具有另外的取代基R1、R2,其中另外的取代基R1、R2选自氢、烷基、羟烷基或卤代烷基。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的吸收剂,其特征在于,所述氨基酸盐是金属M的盐,其中在所述氨基酸盐中羧基氢H被金属M取代。
8.根据权利要求7所述的吸收剂,其中所述氨基酸盐是选自钾或钠的元素的碱金属的盐。
9.根据上述权利要求1-5中任一项所述的吸收剂,其特征在于,所述游离氨基酸具有另外的取代基R1、R2,其中所述另外的取代基R1、R2选自氢、烷基、羟烷基或卤代烷基。
10.制备用于选择性吸收燃烧设备废气中二氧化碳的吸收剂的方法,其中
(a)通过加入等摩尔的碱液将氨基酸完全转化为氨基酸盐,
(b)通过加入额外的氨基酸,该氨基酸具有与氨基酸盐不同的取代基R,从而制备氨基酸盐和游离氨基酸的混合物,使得氨基酸盐和游离氨基酸同时存在。
11.根据权利要求10所述的方法,其特征在于该方法在水溶液中进行。
12.根据权利要求1~9中任一项所述的吸收剂用于吸收燃烧设备废气中二氧化碳的用途。
13.根据权利要求12所述的用途,
其中所述吸收剂首先接触含二氧化碳的废气,从而将二氧化碳溶解在吸收剂中形成装载的吸收剂,然后从装载的吸收剂中热解吸二氧化碳。
14.根据权利要求12或13所述的用途,
其中在低于解吸的温度下使用吸收剂吸收废气中的二氧化碳。
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