Beschreibung
Absorptionsmittel, Verfahren zur Herstellung eines Absorptionsmittels sowie Verwendung eines Absorptionsmittels
Die Erfindung betrifft ein Absorptionsmittel, insbesondere für die selektive Absorption von Kohlendioxid aus dem Rauchgas einer Verbrennungsanlage. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Absorptionsmittels sowie eine Verwendung.
Bei fossil befeuerten Kraftwerksanlagen zur Erzeugung elektrischer Energie in großtechnischem Maßstab entsteht durch die Verbrennung eines fossilen Brennstoffs ein kohlendioxidhalti- ges Abgas. Neben Kohlendioxid enthält das Abgas weitere
Verbrennungsprodukte wie z.B. die Gase Stickstoff, Schwefeldioxid, Stickstoffoxid und Wasserdampf sowie Festkörperpartikel, Stäube und Ruß. Das Abgas wird nach einer weitgehenden Abscheidung der Festkörperbestandteile in die Atmosphäre ent- lassen, das sich in der Atmosphäre ansammelnde Kohlendioxid behindert die Wärmeabstrahlung unserer Erde und begünstigt durch den sogenannten Treibhauseffekt eine Erhöhung der Erdoberflächentemperatur .
Um eine Reduzierung der Kohlendioxidemission bei fossil befeuerten Kraftwerksanlagen zu erreichen, kann Kohlendioxid aus dem Abgas abgetrennt werden.
Zur Abtrennung von Kohlendioxid aus einem Gasgemisch sind insbesondere aus der chemischen Industrie verschiedene Methoden bekannt. Insbesondere zum Abtrennen von Kohlendioxid aus einem Abgas nach einem Verbrennungsprozess (Post Combustion Cθ2-Separation) ist die Methode der „Absorption-Desorption" oder der Tieftemperaturabscheidung („Cryogenic") bekannt.
In großtechnischem Maßstab wird das beschriebene Abtrennen von Kohlendioxid mit dem Absorptions-Desorptionsverfahren mit einem Waschmittel durchgeführt. Mit einem klassischen Absorp-
tions-Desorptions-Prozess wird das Abgas in einer Absorptionskolonne mit einem selektiven Lösungsmittel als Waschmittel in Kontakt gebracht, dabei erfolgt die Aufnahme von Kohlendioxid durch einen chemischen oder physikalischen Prozess.
Das mit Kohlendioxid beladene Lösungsmittel wird zur Abtrennung des Kohlendioxids und Regenerierung des Lösungsmittels in eine Desorptionskolonne geleitet, die Abtrennung in der Desporptionskolonne kann thermisch erfolgen. Dabei wird aus dem beladenen Lösungsmittel ein Gas-Dampfgemisch aus gasförmigen Kohlendioxid und verdampftem Lösungsmittel ausgetrieben. Das verdampfte Lösungsmittel wird anschließend von dem gasförmigen Kohlendioxid separiert. Das Kohlendioxid kann nun in mehreren Stufen verdichtet, gekühlt und verflüssigt wer- den. In flüssigem oder gefrorenem Zustand kann das Kohlendioxid dann einer Lagerung oder Verwertung zugeführt werden. Das regenerierte Lösungsmittel wird Absorberkolonne zurückgeleitet, wo es wieder Kohlendioxid aus dem kohlendioxidhalti- gen Abgas aufnehmen kann.
Ein Hauptproblem bei den existierenden Verfahren zum Abtrennen von Kohlendioxid aus einem Gasgemisch ist insbesondere der sehr hohe Energieaufwand, der in Form von Heizenergie für die Desorption benötigt wird. Um diesem Problem entgegen zu wirken, sind aus dem Stand der Technik eine Reihe von Vorschlägen bekannt.
Bei Gaswäschen in der chemischen Industrie werden häufig physikalische Waschmittel eingesetzt. Bei der Cθ2~Abtrennung mit physikalischen Waschmitteln müssen als Nachteile jedoch vergleichsweise geringe Kapazitäten und Selektivitäten des Absorptionsmittels in Kauf genommen werden. Daher kommen physikalische Wäschen nur bei vergleichsweise hohen Partialdrücken in Betracht und scheiden daher für die Post Combustion Captu- re-Prozesse aus. Bei den sogenannten chemischen Waschmittel kann aufgrund der beteiligen chemischen Reaktionen eine wesentlich höhere Beladung des Absorptionsmittels mit Kohlendioxid erreicht werden. Dabei wird das saure Gas Kohlendioxid
mit einer Base gebunden. Als basische Reaktionspartner kommen z.B. Aminoverbindungen in Betracht. Dabei spielt die Basizi- tät bzw. der Wert für die Basenstärke (pkB-Wert) eine entscheidende Rolle für die Cθ2~Kapazität und die Desorptionse- nergie. Je höher der pkB-Wert, desto weiter liegt das Reaktionsgleichgewicht auf der Seite der gebildeten Carbamate und Bicarbonat/Hydrogencarbonate . Als Folge resultiert jedoch auch eine stärkere Bindung und damit eine höhere Reaktionsenthalpie die bei der Desorption wieder aufgebracht werden muss. Das Resultat dieser gegenläufigen Effekte musst bisher immer als gegeben akzeptiert werden, so dass insbesondere bei den reaktiven Wasch- bzw. Lösungsmitteln ein hoher Energieeinsatz für den Desorptionsprozess in der Desorberkolonne erforderlich war, was auf Kosten der Anlageneffizienz der Kraftwerksanlage geht.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es daher ein Absorptionsmittel anzugeben, welches gegenüber dem bisher bekannten Absorptionsmitteln eine deutlich verbesserte energetische Bilanz auf- weist. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Angabe eines Herstellverfahrens zur Herstellung des Absorptionsmittels. Eine weitere Aufgabe besteht in der Angabe einer Verwendung.
Die auf ein Absorptionsmittel gerichtete Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Absorptionsmittel, insbesondere für die selektive Absorption von Kohlendioxid aus dem Rauchgas einer Verbrennungsanlage, enthaltend eine Mischung aus einem nebeneinander vorliegenden Aminosäuresalz und einer freien Aminosäure.
Die Erfindung geht dabei von der Erkenntnis aus, dass eine besonders erfolgversprechende Klasse von Aminoverbindungen für die Absorption von Kohlendioxid solche Aminosäuren sind, die mit einer äquimolaren Menge an anorganischer Base (in der Regel Kaliumhydroxid KOH) in das entsprechende Aminosäuresalz überführt werden. Aminosäuren, genauer gesagt Aminocarbonsäu- ren, sind eine Klasse von kleinen organischen Verbindungen
mit mindestens einer Carboxylgruppe (-COOH) und mindestens einer Aminogruppe (-NH2) . Als Aminogruppe wird in der organischen Chemie die funktionelle Gruppe (-NH2) der primären Amine und Aminosäuren verstanden. Die Aminogruppe ist eine basi- sehe funktionelle Gruppe, da das freie Elektronenpaar am
Stickstoffatom - analog zu dem im Ammoniak-Molekül ein Proton von einer Säure aufnehmen kann. In wässriger Lösung liegen Aminosäuren als sogenannte Zwitterionen vor, d.h. die Aminogruppe ist protoniert und die Carboxylgruppe ist deproto- niert. Dabei wirkt die Aminogruppe als Base, da sie ein Proton aufnimmt (Protonenakzeptor) . Die Carboxylgruppe wirkt als Säure, da sie ein Proton abgibt, Protonendonator) . Diese besondere Eigenschaft der Aminosäuren macht sich auch vorliegende Erfindung zu Nutze.
Eine freie, d.h. nicht mit Kaliumhyroxid versetzte, Aminosäure kann sowohl als Säure als auch als Base fungieren und ist im pkB-Wert variabel. Die vorliegende Erfindung macht sich zu Nutze, dass bei Aminosäuren der pkB-Wert temperaturabhängig ist. Liegt also neben dem bisher eingesetzten (reinen Aminosäuresalz auch freie Aminosäure in dem Absorptionsmittel vor, so wird durch den Temperaturunterschied zwischen Absorber und Desorber eine Variation des pkB-Wertes des Absorptionsmittels erreicht, wobei im kalten Absorber ein hoher pkB-Wert er- reicht wird, was die Absorption begünstigt und im heißen Desorber resultiert ein niedriger pkB-Wert, wodurch für die De- sorption weniger Energie aufgebracht werden muss. Durch die koexistierende Mischung von Aminosäuresalz und einer freien Aminosäure ist eine Einstellbarkeit des pkB-Wertes durch Tem- peraturvariation möglich, wobei der Effekt, dass bei exothermen Lösungsvorgängen die Löslichkeit mit steigender Temperatur abnimmt, gezielt genutzt wird.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung des Absorptions- mittels enthält dieses eine nicht-äquimolare Mischung des Aminosäuresalzes und der freien Aminosäure. Bevorzugt ist hierbei ein Überschuss an freier Aminosäure in der Mischung
gegenüber der Konzentration des Aminosäuresalzes gegeben. Weiter bevorzugt liegt die Mischung in wässriger Lösung vor.
In bevorzugter Ausgestaltung des Absorptionsmittels weist dieses eine mit steigender Temperatur abnehmende Basenstärke (pkB-Wert) auf.
Bei einer besonders bevorzugte Ausgestaltung weist das Aminosäuresalz einen Substituenten auf, wobei der Substituent eine Verbindung aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl oder Aminoalkyl ist.
Vorzugsweise weist das Aminosäuresalz einen weiteren Substituenten auf, wobei der weitere Substituent aus der Gruppe von Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl oder Halogenalkyl entnommen ist .
Das Absorptionsmittel ist in einer weiter bevorzugten Ausgestaltung dadurch gekennzeichnet, dass das Aminosäuresalz ein Salz eines Metalls ist, insbesondere ein Salz eines Alkalimetalls mit einem Element aus der Gruppe Kalium oder Natrium, wobei in dem Aminosäuresalz in der Carboxylgruppe der Wasserstoff durch das Metall ersetzt ist.
In einer weiter bevorzugten Ausgestaltung des Absorptionsmittels weist die Aminosäure weitere Substituenten auf, wobei der weitere Substituent aus der Gruppe von Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl oder Halogenalkyl entnommen ist.
Die gemäß der Erfindung verwendbaren Aminosäuren können somit einer allgemein gültigen Form beschrieben werden. Dabei sind die oben genannten Substituenten des Aminosäuresalzes und der Aminosäure bei Zugabe einer zusätzlichen Aminosäure beim Aminosäuresalz und der freien Aminosäure nicht unbedingt iden- tisch d.h., in einem spezifischen Absorptionsmittel kann das Aminosäuresalz und die Aminosäure im Überschuss mit jeweils unterschiedlichen Substituenten vorliegen. Durch die Ausgestaltung des Absoptionsmittels als Gemisch aus einem Aminosäu-
resalz und einer freien Aminosäure, die vorzugsweise in wäss- riger Lösung koexistent vorliegen, ist erstmals ein Absorptionsmittel gegeben, was in besonders vorteilhafter Weise in einem Absorptions-Desorptions-Prozess für die Abscheidung von Kohlendioxid aus dem Rauchgas einer Verbrennungsanlage eingesetzt werden kann. Hierbei ist eine besonders günstige energetische Bilanz des Gesamtreinigungsprozesses im Absorptionsund im Desorptionsbereich gegeben.
Die auf ein Verfahren zur Herstellung eines Absorptionsmittels gerichtete Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass durch äquimolare Zugabe einer Lauge zu einer Aminosäure die Aminosäure vollständig in ein Aminosäuresalz überführt wird, und durch eine weitere Zugabe einer Aminosäure eine Mi- schung aus Aminosäuresalz und freier Aminosäure hergestellt wird, so dass Aminosäuresalz und freie Aminosäure koexistent vorliegen .
Bevorzugt ist das Verfahren in wässriger Lösung durchgeführt, so dass eine wässrige Lösung Aminosäuresalz und freie Aminosäure im Überschuss koexistent vorliegt.
Statt die Aminosäure durch eine äquimolere Zugabe von Lauge vollständig in das Aminosäuresalz zu überführen, kann auch durch eine kleinere Zugabe an Lauge eine Mischung aus Aminosäuresalz und freier Aminosäure hergestellt werden. Eine weitere Möglichkeit ist die Zugabe einer zusätzlichen Aminosäure in eine bereits vorliegende äquimolare Mischung. Durch das nebeneinander Vorliegen von Aminosäuresalz und freier Amino- säure wird ein variabler pkB-Wert erzielt, der die Absorption von Kohlendioxid bei niedriger Temperatur begünstigt und die Desorption bei hoher Temperatur verbessert.
Die auf eine Verwendung gerichtete Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch eine Verwendung eines Absorptionsmittels enthaltend eine Mischung aus einem nebeneinander vorliegenden Aminosäuresalz und einer freien Aminosäure zur Absorption von Kohlendioxid aus dem Rauchgas einer Verbrennungsanlage.
Bei der Verwendung wird zunächst da Absorptionsmittel vorzugsweise mit kohlendioxidhaltigem Abgas in Kontakt gebracht, so dass Kohlendioxid in dem Absorptionsmittel gelöst wird, so dass ein beladenes Absorptionsmittel gebildet wird, und bei der anschließend Kohlendioxid aus beladenem Absorptionsmittel thermisch desorbiert wird.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Verwendung wird diese bei der Absorption von Kohlendioxid aus dem Rauch- gas mit dem Absorptionsmittel bei einer niedrigeren Temperatur als die Desorption durchgeführt. Durch diese besonders vorteilhafte Ausgestaltung der Verwendung ist erreicht, dass unter Ausnutzung des temperaturabhängigen pkB-Wertes des Absorptionsmittels in dem Absorptions- bzw. Desorptionsprozess insgesamt eine besonders günstige Energiebilanz erreicht ist, so dass bei einer Integration einer Kohlendioxid- Abscheidevorrichtung in eine Kraftwerksanlage ein vergleichsweise hoher Wirkungsgrad erreichbar ist.
In besonders bevorzugter Ausgestaltung der Verwendung wird diese bei einer Absorption von Kohlendioxid aus dem Rauchgas einer fossil befeuerten Dampfkraftwerksanlage, aus dem Abgas einer Gasturbinenanlage oder aus dem Abgas einer kombinierten Gas- und Dampfturbinenanlage oder einer IGCC-Anlage angewen- det.
Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert. Es zeigt:
FIG 1 eine allgemein gültige Formulierung des Aminosäuresalzes als ein Bestandteil in dem Gemisch des erfindungsgemäßen Absorptionsmittels,
FIG 2 eine allgemein gültige Formulierung der freien Aminosäure als weiterer Bestandteil in dem Gemisch für das erfindungsgemäße Absorptionsmittel
FIG 3 eine schematische Darstellung einer Abscheidevorrichtung für Kohlendioxid aus dem Rauchgas einer Verbrennungsanlage .
In FIG 1 ist ein Aminosäuresalz dargestellt, welches Substi- tuenten R, Rl und R2 aufweist. Der Substituent R ist eine Verbindung aus der Gruppe von Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl oder Aminoalkyl. Die weiteren Substituenten Rl, R2 sind aus der Gruppe von Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl oder Haloge- nalkyl entnommen. Das Aminosäuresalz ist ein salz eines Metalls M, insbesondere ein Salz eines Alkalimetalls mit einem Element aus der Gruppe Kalium, Natrium, wobei in dem Aminosäuresalz in der Carboxylgruppe der Wasserstoff H durch das Metall M ersetzt ist.
In FIG 2 ist in chemischer Nomentatur eine freie Aminosäure dargestellt, wie sie als zweiter Bestandteil der Mischung für das Absorptionsmittel eingesetzt ist. Die Aminosäure weist eine Carboxylgruppe -COOH und mindestens eine Aminogruppe -NH2 auf. Die freie Aminosäure weist einen Substituenten R auf, wobei der Substituent R eine Verbindung aus der Gruppe von Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl oder Aminoalkyl ist.
Die freie Aminosäure weist weitere Substituenten Rl, R2 auf, wobei der weitere Substituent Rl, R2 aus der Gruppe von Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl oder Halogenalkyl entnommen ist .
Eine Herstellung des Absorptionsmittels kann dadurch erfolgen, dass zunächst Aminosäure durch äquimolare Zugabe einer Lauge, z.B. Kaliumhydroxid, vollständig in ein Aminosäuresalz überführt wird. In einem weiteren Schritt wird durch weitere Zugabe einer Aminosäure eine Mischung aus Aminosäuresalz und freier Aminosäure hergestellt, so dass Aminosäuresalz und freie Aminosäure koexistent vorliegen. In einer Alternative zu der äquimolaren Zugabe von Lauge und der vollständigen Umwandlung in das Aminosäuresalz kann auch eine kleinere Zugabe an Lauge eine Mischung aus Aminosäuresalz und freier Amino- säure hergestellt werden. Eine weitere Möglichkeit ist die Zugabe einer zusätzlichen Aminosäure. Durch diese nicht- äquimolare Mischung aus Aminosäuresalz und freier Aminosäure ist ein variabler pkB-Wert erzielt, dessen Temperaturverhai-
ten die Absorption von CO2 bei niedriger Temperatur begünstigt und die Desorption bei hoher Temperatur energetisch deutlich verbessert.
In FIG 3 ist in schematischer Darstellung ein Anlagenschaltbild einer Abscheidevorrichtung 1 dargestellt. Die Abscheidevorrichtung 1 weist eine Absorptionseinrichtung 3 und eine der Absorptionseinrichtung zugeordnete Desorptionseinrichtung 5 auf. Der Desorptionseinrichtung 5 ist ein Reboiler 25 zuge- ordnet, dem im Betriebsfall ein Prozessdampf D zur Bereitstellung von Wärme zustellbar ist. Die Desorptionseinrichtung 5 weist einen Kopfbereich 17 des Desorbers auf, an die eine Gasleitung 19 für Cθ2-reiches Gas angeschlossen ist. In die Gasleitung 19 ist ein Wärmetauscher 21 sowie Tauscher 80 nach Dichtereinheit 23 zur Verdichtung des Kohlendioxids bzw. des kohlendioxidreichen Gases vorgesehen. Die Absorptionseinrichtung 3 ist über eine Leitung 13 mit der Desorptionseinrichtung 5 verbunden. Die Desorptionsvorrichtung 5 über eine Leitung 15 über den Reboiler 25 mit der Absorptionseinrichtung 3 verbunden.
Im Betrieb der Abscheidevorrichtung 1 wird Rauchgas RG aus einer fossil befeuerten Verbrennungsanlage, die in FIG 3 nicht näher dargestellt ist, zunächst in einem Rauchgaskühler 7 abgekühlt und anschließend über die Fördereinrichtung 9 der Absorptionseinrichtung 3 zugestellt. Nach dem Gegenstromprin- zip wird in entgegengesetzter Richtung zu dem Rauchgasstrom RG in der Absorptionseinrichtung 3 ein regeneriertes Absorptionsmittel A geführt. Das regenerierte Absorptionsmittel A wird hierbei über die Leitung 15 geführt, die den Reboiler 25 mit der Absorptionseinrichtung 3 strömungstechnisch verbindet. Auf diese Weise kann in dem Reboiler 25 regeneriertes Absorptionsmittel A der Absorptionseinrichtung 3 zugeführt werden. Das Absorptionsmittel umfasst in einer wässrigen Lö- sung ein Gemisch aus einem Aminosäuresalz und einer freien
Aminosäure, so dass bei einer Absorptionstemperatur TA in dem Absorptionsprozess eine Basizität erreicht ist, so dass eine entsprechend hohe Löslichkeit des Kohlendioxids aus dem
Rauchgas RG in dem Absorptionsmittel A erzielt ist. Durch das nebeneinander Vorliegen von Aminosäuresalz und freier Aminosäure wird ein variabler pkB-Wert erzielt, der die Absorption von Kohlendioxid bei niedriger Temperatur TA in der Absorpti- onseinrichtung 3 begünstigt und die Desorption bei hoher Temperatur TD in der Desorptionseinrichtung 5 verbessert. Hierbei wird sich der Effekt zu Nutze gemacht, dass bei exothermen Lösungsvorgängen die Löslichkeit mit steigender Temperatur abnimmt. Das gemäß der Erfindung bereitgestellte Absorp- tionsmittel A aus einem Gemisch von Aminosäuresalz und freier Aminosäure ist in besonderer Weise für diesen Absorptions- Desorptionsprozess konfektioniert und geeignet, so dass bei einer Integration der Abscheidevorrichtung 1 in eine Kraftwerksanlage ein hoher Wirkungsgrad erreicht ist. Die Abschei- deeffizienz ist dabei deutlich gegenüber den herkömmlichen Absorptionsmitteln verbessert. Das von Kohlendioxid weitgehend befreite Abgas 11 verlasst die Abvorbereinrichtung durch einen nicht näher dargestellten Kamin.
Durch den Absorptionsprozesse mit dem Absorptionsmittel A in der Absorptionseinrichtung 3 wird das Absorptionsmittel A mit Kohlendioxid CO2 beladen, so dass ein beladenes Absorptionsmittel A' gebildet ist. Das beladene Absorptionsmittel A' wird über die Leitung 13 von der Absorptionseinrichtung 3 zu der Desorptionseinrichtung 5 geführt. In der Desorptionseinrichtung 5 wird das mit Kohlendioxid beladene Absorptionsmittel A' wieder von Kohlendioxid befreit. Diese Desorption wird üblicherweise durch thermisches Austreiben des Kohlendioxids aus dem Absorptionsmittel A' durchgeführt. Im Kopfbereich 17 der Desorptionseinrichtung 5 wird über die Gasleitung 19 kohlendioxidreiches Gas aus der Desorptionseinrichtung 5 zunächst abgeleitet und über einen Wärmetauscher 21 sowie einen sich an den Wärmetauscher 21 anschließenden Verdichter 23 geführt. Das so abgeschiedene Kohlendioxid wird in dem Verdich- ter 23 verdichtet und für weitere Zwecke verwendet, z.B. Injektion in eine Aquifere oder einen anderweitigen CO2- Speicher .
Der Desorptionsprozess in der Desorptionseinrichtung 5 erfolgt bei einer Desorptionstemperatur TD die höher ist als die Absorptionstemperatur TA. Mit dem erfindungsgemäßen Absorptionsmittel A ist ein variabler pkB-Wert erzielt, der mit dem Temperatur des Prozesses variiert, so dass der pkB-Wert im Bereich der Absorption höher ist als im Bereich der De- sorption. Auf diese Weise wird die Absorption begünstigt und im heißeren Desorber resultiert ein niedrigerer pkB-Wert, wodurch für die Desorption weniger Desorptionsenergie aufge- bracht werden muss. Das thermische Austreiben des Kohlendioxids aus beladenem Absorptionsmittel A' kann daher unter deutlich geringerem Energieeinsatz erfolgen.
In besonderer Weise ist die gezeigte Abscheidevorrichtung 1 mit dem erfindungsgemäßen Absorptionsmittel A geeignet in einer Kraftwerksanlage, z.B. einer Dampfkraftwerksanlage, einer Gasturbinenanlage, einer kombinierten Gas- und Dampfturbinen- anlage, oder in einer Gas- und Dampfturbinenanlage mit integrierter Kohlevergasung eingesetzt zu werden. Auf dem Weg zur Entwicklung eines Cθ2~freien Kraftwerks zeigt die Erfindung hier durch die Wahl des Absorptionsmittels einen Weg auf, wie der Absorptions-Desorptionsprozess in effizienter Weise in einen bestehenden Kraftwerksprozess integriert werden kann. Dies ist auch besonders vorteilhaft im Hinblick auf Kraft- Werksmodernisierungen und Upgrades, bei denen eine konventionelle Kraftwerksanlage die mit Cθ2-Emissionen behaftet ist, durch den zusätzlichen Einbau einer Abscheidevorrichtung für Kohlendioxid besonders klimafreundlich ausgerüstet bzw. umgerüstet werden kann.