CN102239857A - 杀菌农药组合物 - Google Patents

Abstract

杀菌农药组合物，以重量比例为1∶50～60∶1的三环唑和肟菌酯为有效药物成分，与农药中可以接受的辅助成分共同组成。试验结果显示，该杀菌农药组合物中两有效药物成分的复配可以产生显著的协同增效作用，可明显提高对水稻瘟病的防治效果，减少用药量，降低成本，并有利于延缓病害菌对药物产生抗性。

Description

杀菌农药组合物

技术领域

本发明涉及一种杀菌农药组合物及其应用，适合对水稻瘟病的防治。

背景技术

稻瘟病由稻瘟病菌Pyricularia grisea引起，是世界最重要的植物病害之一，其病原菌可在水稻生长的任一阶段侵入寄主，造成经济损失。几乎所有水稻栽培地区都有该病害的发生。病害流行年份，一般减产10～20％，严重时可减产40～50％，甚至会颗粒无收。穗颈瘟是水稻在抽穗时发生在穗颈部的“稻瘟病”，稻穗颈染病后，穗颈节形成白穗或瘪粒，一旦穗颈染上稻瘟病，轻者严重减产，重者基本绝收。纹枯病由水稻纹枯病菌Rhizoctoniasolani引起，主要发生在分蘖盛期至抽穗扬花期，田间严重发病时，大片水稻叶片枯萎，植株倒伏枯死，严重影响水稻高产。

三环唑(Tricyclazole)又称比艳、克瘟唑，化学名称5-甲基-1，2，4-三唑并(3，4-b)苯并噻唑，结构如式(I)所示，是目前防治稻瘟病的主要药剂，属于一种间接作用的化合物。三环唑防病的主要机制为抑制稻瘟病菌黑色素合成的抗侵入剂，而且能诱导寄主提高抗病性。植株活体条件下，三环唑只对稻瘟病表现出很好的防治效果。近年来，中国部分稻区出现了三环唑防效下降的现象。

肟菌酯(Epoxiconazole)，又称肟草酯，三氟敏，化学名称(2Z)-2-甲氧基亚氨基-2-[2-[[1-[3-(三氟甲基)苯基]亚乙基氨基]氧甲基]苯基]乙酸甲酯，结构如式(II)所示。肟菌酯是一种广谱杀菌剂，是从天然产物Strobilurins作为杀菌剂先导化合物成功地开发的一类新的含氟杀菌剂。由于肟菌酯具有广谱、渗透、快速分布等性能，作物吸收快、加之其具有向上的内吸性，故耐雨水冲刷性能好、持效期长、对作物和环境安全，因此被认为是第二代甲氦基丙烯酸酯类杀菌剂。肟菌酯对子囊菌类、半知菌类、担子菌类和卵菌纲等真菌有良好的活性。贾俊超等曾研究报道，由于甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂作用于细胞色素b的Qo位点，而编码细胞色素b的线粒体基因的高突变率导致了该类杀菌剂具有很高的抗药性风险，这已被广泛出现的田间抗药性事例所证实。李海屏曾报道，甲氧基丙烯酸酯类线粒体呼吸抑制剂。目前商品化制剂拿得稳(肟菌·戊唑醇75％水分散粒剂)经室内活性测定和田间药效试验结果表明，对黄瓜白粉病、炭疽病、番茄早疫病和稻曲病等有较高的活性和防治效果。

发明内容

在此基础上，本发明提供了一种高效、安全的杀菌农药组合物，有利于减缓病害菌对药物抗性的产生，同时减少使用成本。

本发明的杀菌农药组合物，是以重量比例为1∶50～60∶1的三环唑和肟菌酯为有效药物成分，与农药中可以接受的辅助成分共同组成。其中，所说两有效药物成分进一步的优选重量比例为1∶20～20∶1。所说的农药中可以接受的辅助成分，可以包括在目前农药中已有广泛使用、且不会与本发明所涉及的两种有效药物成分产生化学作用或对其药效发挥有不利影响的如分散剂、扩散剂、消泡剂、湿润剂、崩解剂等助剂、赋形剂等常规成分。

根据不同的使用需要或施用环境条件，本发明上述的杀菌农药组合物可以采用目前农药生产的常规制备方式和工艺过程，以所说的有效药物成分与相应的辅助成分充分混合后，制备成可供使用的包括可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂等常用农药剂型中的任何一种。例如，一些典型的剂型及其基本的制备方法可如下述：

可湿性粉剂(WP)，即在水中可均匀分散的固体粉末制剂。制备时，除了按常规方式将上述有效药物成分与如白炭黑、轻质碳酸钙、陶土、硅藻土、凹凸棒土等常用的稀释剂或惰性物质混合外，还可以按农药制备的常规方式加入其它辅助成分，如常用的烷基苯磺酸盐(DBS-Na)、烷基萘磺酸盐(拉开粉)、烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、脂肪醇硫酸盐、脂肪醇环氧乙烷加成物磺酸盐、脂肪胺盐、烷基溴化铵、(阳离子型)烷酰胺基牛磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯基醚(JFC)萘磺酸盐、萘或烷基萘甲醛缩合物磺酸盐(NO、NNO或MF等)、木质素及其衍生物磺酸盐(M-9、POLYFON等)、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、聚羧酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐(SOPA)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)以及如渗透剂JFC、氮酮、噻酮、渗透剂T之中的一种或多种，和常用稳定剂、抑泡剂、防结块剂等辅助性的助剂成分。

悬浮剂(SC)即农药悬浮剂(SC)为水不溶固体农药或不混溶液体农药在水或油中的分散体。制备时，以水为分散介质，将原药、助剂(润湿分散剂、增粘剂、稳定剂、PH调整剂和消泡剂等)经湿法超微粉碎(研磨)制得。分散润湿剂一般可以使用萘或烷基萘甲醛缩合物磺酸盐(TESPERSE 2425、EFW、UK)、木质素及其衍生物磺酸盐、磷酸酯聚醚类、烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物，丙烯酸枝节共聚物(TESPERSE 2700)，烷基酚聚氧乙烯基磷酸酯、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、缩合磷酸盐等中的一种或几种。此外，还可以使用增稠剂和稳定剂，如黄原酸胶(XG)、聚乙烯醇(PVA)、硅酸铝镁等中的一种或几种；防冻剂如氯化钠，尿素，硫酸铵，乙二醇，1，2-丙二醇等多元醇中的一种或几种；以及常用的柠檬酸、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、碳酸钾、碳酸钠等pH调节剂，以及如有机硅消泡剂、有机硅抑泡剂等。

水乳剂(EW)，是不溶于水的原药液体或原药溶于不溶于水的有机溶剂所得的液体分散于水中形成的液体制剂。制备时可由所说的有效药物成分及包括溶剂、乳化剂、共乳化剂、抗冻剂、消泡剂、抗微生物剂、pH调节剂、密度调节剂、增稠剂等在内的辅助成分，经高剪切乳化制得。其中的溶剂可以选择农药中常用的甲苯、二甲苯等苯类、酮类或醇类等溶剂中的一种或几种；乳化剂可以选择如上述的乙氧化烷基醚、乙氧化烷基苯醚、烷基苯磺酸盐、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、烷基酚聚乙二醇醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨烷基酯、聚氧烷烯聚烷烯聚胺、酰胺类等中的一种或几种；共乳化剂可以选择如丁醇、异丁醇、十二烷醇-1、十四烷醇-1、十八烷醇-1等链烷醇类中的一种或几种；抗冻剂可以选择如上述的氯化钠，尿素，硫酸铵，乙二醇，1，2-丙二醇等多元醇中的一种或几种；增稠剂和稳定剂也可以选择如上述的黄原酸胶(XG)、聚乙烯醇(PVA)、硅酸铝镁等中的一种或几种，以及必要时使用的pH调节剂和消泡剂等助剂等。

水分散粒剂(WDG)能在水中较快崩解，并均匀分散在水中形成高悬浮分散体系的一种颗粒剂。制备时可将原药、助剂、辅助剂等一起用气流粉碎或者超细粉碎，制成可湿性粉剂，然后进行造粒，此为干粉，而将原药、助剂、辅助剂等，以水为介质，在砂磨机中研细，制成悬浮剂，然后在干燥造粒，此为湿法。

其中，上述的分散润湿剂，一般可选择常用的拉开粉、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸盐、十二烷基苯磺酸钙等阴离子表面活性剂，烷基聚氧乙烯醚OP系列等非离子表面活性剂。助崩解剂可选用如硫酸铵、无水硫酸钠、聚丙烯酸乙酯等。粘结剂一般选用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、CMC、淀粉、糊精等。填料一般可选用高岭土、轻质碳酸钙、膨润土中的一种或者几种，在必要时还需要加入pH调节剂和消泡剂等。

由于本发明上述杀菌农药组合物中两有效药物成分三环唑和肟菌酯的作用机理不同，试验结果表明，在本发明组合物中二者复配后可以产生协同增效作用，与其单一成分农药相比，能显著增强杀菌和防治效果，可大幅减少田间用药量，从而有效减少环境污染和农药残留，也降低生产和使用成本，同时也能降低对病菌的单一选择压力，有利于克服病害抗性和延缓病害抗药性的产生。

以下通过在用于水稻瘟病防治的实施例方式对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。

具体实施方式

实施例1：本发明杀菌农药组合物对稻瘟病的室内药效测定

试验对象：稻瘟病菌(Pyricularia grisea)

试验方法：参照中华人民共和国农药室内生物测定试验准则NYT 1156.8-2007进行。供试作物为水稻感稻瘟病品种，催芽后每盆播种20粒，选择其中长势一致的10株3叶1心期水稻备用。在预备试验的基础上，根据药剂活性，设置5-7个系列质量浓度。将药液均匀喷施于叶面至全部润湿，以不滴水为宜，待药液自然风干备用。每处理1盆，4次重复，并设只含溶剂和表面活性剂而不含有效成分的处理作空白对照。药剂处理24h后，在水稻叶片上均匀喷雾接种稻瘟病菌孢子悬浮液。

孢子悬浮液的配置方法：将试验用病原菌接种在燕麦片番茄汁琼脂培养基上，于25℃-27℃条件下培养5-7天，黑光灯诱导分生孢子产生，从培养基上洗下分生孢子，并用2-4层纱布过滤，离心(3000转/分)，弃上清，沉淀下的分生孢子用0.025％Tween 20水溶液悬浮，血球计数板计数，孢子悬浮液浓度调至2×10⁵个孢子/ml备用。

接种后移至保湿箱中(相对湿度95％以上，保持叶面有结露，温度25℃-26℃)黑暗条件下保湿培养24h。然后在25℃-26℃、12h光暗交替(光照强度20000lx)，相对湿度85％-90％的条件下培养7d。待空白对照病叶率达到50％以上时，分级调查整株叶片的发病情况，分级方法为：

0级：整株无病；

1级：出现褐点病斑；

3级：出现典型纺锤形病斑，病斑面积占整叶面积的5％以下；；

5级：典型病斑，病斑面积占整叶面积的6％-25％；

7级：典型病斑，病斑面积占整叶面积的26％-50％；

9级：典型病斑，病斑面积占整叶面积的50％以上。

药效计算方法：

防治效果换算成几率值(Y)，药液浓度(mg/L)转换成对数值(x)，以最小二乘法计算毒力方程和抑制中浓度EC₅₀，依孙云沛法计算药剂的毒力指数及共毒系数(CTC)。

实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂EC₅₀/供试药剂EC₅₀)×100

理论毒力指数(TTI)＝A药剂毒力指数×混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数×混剂中B的百分含量

共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]×100

当CTC≤80，则组合物表现为拮杭作用，当80＜CTC＜120，则组合物表现为相加作用，当CTC≥120时，则组合物表现为增效作用。药效测定的结果见表1。

表1本发明杀菌农药组合物的系列配比对稻瘟病的室内药效测定结果

试验结果表明，三环唑和肟菌酯按重量比20∶1-1∶20复配，在防治稻瘟时共毒系数都在120以上，具有增效作用；其中，配比为5∶1时，共毒系数最高。

实施例2：51％三环唑·肟菌酯可湿性粉剂

组成：三环唑    50％(wt％，以下同)，

肟菌酯          1％，

十二烷基硫酸钠     2％，

木质素磺酸钠       5％，

萘磺酸盐           3％，

高岭土补足至       100％。

制备：将各成分充分混合，以成规方式经超细粉碎机粉碎后，即得可湿性粉剂。

在防治水稻苗瘟的应用：试验参照中华人民共和国农药田间药效试验准则GBT17980.19-2000进行。按照上述比例配比的制剂51％三环唑·肟菌酯可湿性粉剂用量在200克/公顷时对水稻苗瘟的防治效果达到85.5％，明显优于单剂，且有效成分用量低于各单剂。结果见表2。

表2 51％三环唑·肟菌酯可湿性粉剂对水稻苗瘟的田间药效测定结果

药剂名称	有效成分用量(克/公顷)	防效(％)
			51％三环唑·肟菌酯WP	100	73.6
51％三环唑·肟菌酯WP	200	85.5
			25％肟菌酯EC	40	74.1
75％三环唑WP	225	76.7

实施例3：32％三环唑·肟菌酯水分散粒剂

组成：三环唑          30％，

肟菌酯                2％，

NNO                   2％，

木质素磺酸钠          9％，

十二烷基硫酸钠        4％，

膨润土补足至          100％。

制备：将各成分混合均匀，以常规方式经气流粉碎成可湿性粉剂，再加入适量水混合挤压造粒。经干燥筛分后得到水分散粒剂。

在防治水稻穗颈瘟的应用：试验参照中华人民共和国农药田间药效试验准则GBT17980.19-2000进行。按照上述比例配比的制剂32％三环唑·肟菌酯水分散粒剂用量在200克/公顷时对水稻穗颈瘟的防治效果达到87.7％，明显优于单剂，且有效成分用量低于各单剂。具体结果见表3。

表3 32％三环唑·肟菌酯水分散粒剂对穗颈瘟的田间药效测定结果

药剂名称	有效成分用量(克/公顷)	防效(％)
			32％三环唑·肟菌酯WDG	100	73.5
32％三环唑·肟菌酯WDG	200	87.7
			25％肟菌酯EC	40	74.1
75％三环唑WP	225	76.7

实施例4：24％三环唑·肟菌酯悬浮剂

组成：三环唑              20％，

肟菌酯                    4％，

甲基萘磺酸钠甲醛缩合物    10％，

黄原胶                    0.4％，

膨润土                    1％，

丙三醇                    5％，

水                        补足至100％。

制备：将各成分混合均匀，以常规方式经研磨和/或高速剪切后得到悬浮剂。

按照上述比例配比的制剂24％三环唑·肟菌酯悬浮剂用量在200克/公顷时对水稻瘟病的防治效果达到91.5％，明显优于单剂，且有效成分用量低于各单剂。结果见表4。

表424％三环唑·肟菌酯悬浮剂对稻瘟病的田间药效测定结果

药剂名称	有效成分用量(克/公顷)	防效(％)
			24％三环唑·肟菌酯SC	100	85.4
24％三环唑·肟菌酯SC	200	91.5
			25％肟菌酯EC	40	74.1
75％三环唑WP	225	76.7

实施例5：21％三环唑·肟菌酯可湿性粉剂

组成：三环唑          1％，

肟菌酯                20％，

十二烷基硫酸钠        2％，

木质素磺酸钠          5％，

萘磺酸盐              3％，

高岭土                补足至100％。

制备：将各成分充分混合，以常规方式经超细粉碎机粉碎后，即得可湿性粉剂。

按照上述比例配比的制剂21％三环唑·肟菌酯可湿性粉剂用量在100克/公顷时对稻瘟病的防治效果达到79.1％，明显优于单剂。具体结果见表5。

表5 21％三环唑·肟菌酯可湿性粉剂对稻瘟病的田间药效测定结果

药剂名称	有效成分用量(克/公顷)	防效(％)
			21％三环唑·肟菌酯WP	20	73.7
21％三环唑·肟菌酯WP	40	79.1
			25％肟菌酯EC	40	74.1
75％三环唑WP	225	76.7

上述的试验结果表明，本发明本发明杀菌农药组合物中的有效药物成分三环唑肟菌酯和肟菌酯组合后，在对水稻瘟病的防治效果上可以较其各自单用有显著的提高，表现出有明显的增效作用。其中尤以三环唑与肟菌酯以5∶1的比例时增效作用最高。

Claims (4)

1.杀菌农药组合物，其特征是以重量比例为1∶50～60∶1的三环唑和肟菌酯为有效药物成分，与农药中可以接受的辅助成分共同组成。

2.如权利要求1所述的杀菌农药组合物，其特征所说有效药物成分三环唑与肟菌酯的重量比例为1∶20～20∶1。

3.如权利要求1或2所述的杀菌农药组合物，其特征是由所说的有效药物成分与农药中可以接受的辅助成分共同组成可供使用的包括可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂农药剂型中的任一种。

4.利要求1至3之一所述的杀菌农药组合物在水稻瘟病防治上的应用。