CN102939975B

CN102939975B - 一种含氟菌唑和烯酰吗啉的杀菌组合物及其应用

Info

Publication number: CN102939975B
Application number: CN201210475529.XA
Authority: CN
Inventors: 司贤良
Original assignee: Shanghai Shanghai United Biological Pharmaceutical (xia Yi) Ltd By Share Ltd
Current assignee: Shanghai Shanghai United Biological Pharmaceutical (xia Yi) Ltd By Share Ltd
Priority date: 2012-11-21
Filing date: 2012-11-21
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2032-11-21
Also published as: CN102939975A

Abstract

本发明公开了一种含有氟菌唑和烯酰吗啉的杀菌组合物，该杀菌组合物以氟菌唑和烯酰吗啉为主要有效成分，氟菌唑和烯酰吗啉的质量比为（1～40）：（40～1）。二者含量之和为杀菌组合物总质量百分含量的1～80%。本发明所述杀菌组合物可配制成农业上允许的水分散粒剂、可湿性粉剂或悬浮剂，其主要用于白粉病、霜霉病、褐腐病等的防治。

Description

一种含氟菌唑和烯酰吗啉的杀菌组合物及其应用

技术领域

本发明属于杀虫剂领域，具体涉及一种含氟菌唑和烯酰吗啉的杀菌组合物及其应用。

背景技术

氟菌唑（triflumizole），化学名称：（E）-4-氯-α，α，α-三氟-N-（1-咪唑-1-基-2-丙氧亚乙基）-邻甲苯胺，分子式：C₁₅H₁₆ClF₃N₃O，结构式：

氟菌唑为三唑类杀菌剂，是麦角甾醇脱甲基化抑制剂。具有预防、治疗、铲除效果，内吸作用传导性好，抗雨水冲刷，可防多种作物病虫害。

烯酰吗啉（dimethomorph），化学名称：(E,Z)-4-[3-(4-氯苯基)3-(3,4-二甲氧基苯基)丙烯酰]吗啉，分子式：C₂₁H₂₂ClNO₄，结构式：

烯酰吗啉是专一杀卵菌纲真菌杀菌剂，其作用特点是破坏细胞壁膜的形成，对卵菌生活史的各个阶段都有作用，在孢子囊梗和卵孢子的形成阶段尤为敏感，在极低浓度下(<0.25μg/ml)即受到抑制，广泛用于蔬菜霜霉病、疫病、苗期猝倒病、烟草黑胫病等由鞭毛菌亚门卵菌纲真菌引起的病害防治，具内吸活性。

目前市场上主要使用的含有上述成分的制剂为30%氟菌唑可湿性粉剂和50%烯酰吗啉水分散粒剂。但与复配制剂相比，单剂在使用过程中存在着使用成本高，作物易产生抗性，持效期短的缺陷。

为了研制出作用位点多、不易产生抗性、持效期长，低毒、低残留，使用成本低、安全间隔期短的作物真菌性病害用药，本发明通过室内生测和田间药效试验，筛选出氟菌唑和烯酰吗啉复配的配方，将两种不同作用机理的杀菌剂混合使用，实验结论对小麦白粉病、黄瓜霜霉病、桃褐腐病等真菌病害效果显著。

迄今为止尚未见到关于氟菌唑和烯酰吗啉复配的杀菌组合物的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种作用位点多、不易产生抗性、持效期长，低毒、低残留，使用成本低、安全间隔期短的以氟菌唑和烯酰吗啉为主要成分的杀菌组合物。

本发明的另一目的是提供上述杀菌组合物在防治白粉病、霜霉病、褐腐病上的应用。

为实现第一目的，本发明采用如下技术方案：

一种含氟菌唑和烯酰吗啉的杀菌组合物，该组合物以氟菌唑和烯酰吗啉为主要有效成分，氟菌唑和烯酰吗啉的质量比为（1～40）：（40～1），优选氟菌唑和烯酰吗啉的质量比为（1～30）：（30～1），更优选氟菌唑和烯酰吗啉的质量比为（15～25）：（15～25）。

在上述杀菌组合物中，氟菌唑和烯酰吗啉的总质量百分含量为1～80%，优选总质量百分含量为2～60%，更优选总质量百分含量为30～50%。

本发明的氟菌唑和烯酰吗啉的复配制剂中，除了有效成分氟菌唑和烯酰吗啉外，还可以添加农药制剂允许的助剂，如常规表面活性剂、增稠剂、溶剂或固体填充物等，进一步配制成水分散粒剂、可湿性粉剂、悬浮剂。

对于本发明所述的水分散粒剂，除主要有效成分外，可选择性加入分散剂、润湿剂、崩解剂、粘结剂和填料。其中分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基苯磺酸钠或脂肪醇聚氧乙烯醚；润湿剂选自十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物或烷基芳基聚氧乙烯醚；崩解剂选自硫酸铵、尿素、蔗糖或葡萄糖中的一种或多种；粘结剂选自明胶、聚乙烯吡咯烷酮、硅藻土、玉米淀粉、PVA、PEG或羧甲基（乙基）纤维素类的一种或多种；填料选自硅藻土、高岭土、白炭黑、轻质碳酸钙、滑石粉中的一种或多种。

本发明所述的水分散剂按重量份计，含有：氟菌唑1～40份、烯酰吗啉1～40份、分散剂1～10份、润湿剂1～10份、崩解剂1～5份、粘结剂1～5份、填料补足至100份。其中，优选含有氟菌唑1～30份、烯酰吗啉1～30份、分散剂烷基苯磺酸钠1～10份、润湿剂十二烷基聚氧乙烯醚1～10份、崩解剂蔗糖1～3份、粘结剂聚乙烯吡咯烷酮1～3份、轻质碳酸钙补足至100份，更优选含有：氟菌唑25%，烯酰吗啉25%，烷基苯磺酸钠8%，十二烷基聚氧乙烯醚6%，蔗糖3%，聚乙烯吡咯烷酮3%，轻质碳酸钙补至100%。

对于本发明所述的可湿性粉剂，除主要有效成分外，可选择性加入分散剂、润湿剂和填料。其中分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐或烷基萘磺酸盐；润湿剂选自十二烷基硫酸钠、烷基磺酸盐或萘磺酸盐；填料选自硫酸铵、尿素、高岭土、白炭黑或轻质碳酸钙中的一种或多种。

本发明所述的可湿性粉剂按重量份计，含有：氟菌唑1～40份、烯酰吗啉1～40份、分散剂1～10份、润湿剂1～10份、填料补足至100份。其中，优选含有氟菌唑1～30份、烯酰吗啉1～30份、分散剂烷基萘磺酸盐1～10份、润湿剂十二烷基硫酸钠1～10份、轻质碳酸钙补足至100份，更优选含有：氟菌唑25%，烯酰吗啉15%，烷基萘磺酸盐5%，十二烷基硫酸钠8%，轻质碳酸钙补至100%。

对于本发明所述的悬浮剂，除主要有效成分外，可选择性加入分散剂、湿润剂、溶剂、增稠剂、防冻剂和消泡剂。其中分散剂选自聚羧酸盐、烷基苯磺酸钠、木质素磺酸盐或烷基萘磺酸盐；润湿剂选自十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物或烷基酚聚氧乙烯醚及其硫酸盐；溶剂选自二甲苯、环己酮、乙酸乙酯或甲醇；增稠剂选自黄原胶、硅酸镁铝、聚乙烯醇、膨润土、白炭黑或淀粉中的一种或多种；防冻剂选自乙二醇、丙二醇、甘油、尿素或氯化钠中一种或多种；消泡剂选自有机硅、磷酸三丁酯或机械油。

本发明所述的悬浮剂按重量份计，含有：氟菌唑1～40份、烯酰吗啉1～40份、分散剂1～10份、润湿剂1～10份、溶剂1～20份、增稠剂1～5份、防冻剂1～3份，消泡剂1～3份、水补足至100份。其中，优选含有氟菌唑1～30份、烯酰吗啉1～30份、分散剂聚羧酸盐1～10份、润湿剂十二烷基磺酸钠1～10份、溶剂二甲苯1～15份，增稠剂硅酸镁铝1～8份，防冻剂乙二醇1～2份，消泡剂有机硅1～2份，水补足至100份。更优选含有：氟菌唑15%，烯酰吗啉15%，聚羧酸盐6%，十二烷基磺酸钠5%，二甲苯8%，硅酸镁铝3%，乙二醇1%，有机硅消泡剂1%，水补至100%。

本发明经加工配制成的制剂，兑水稀释后，可采用喷雾、喷粉、撒施或灌溉的方式施于不同作物和场合防治作物真菌性病害，尤其防治小麦白粉病、黄瓜霜霉病、桃褐腐病效果卓越。本发明将两种有效成分结合在一起，通过两种不同的机理杀灭病菌，使得病菌抗性产生速度降低，且两种有效成分协同增效，极大地提高了杀菌剂的杀菌活性，延缓抗性的产生，延长药剂的使用寿命。同时，使用复合制剂，两种有效成分的用量均比单一使用时降低，从而增加了安全性，减少了环境污染。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的实质，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明绝不仅仅限于下述实施例的范围。

实施例1

氟菌唑25%，烯酰吗啉25%，烷基苯磺酸钠8%，十二烷基聚氧乙烯醚6%，蔗糖3%，聚乙烯吡咯烷酮3%，轻质碳酸钙补至100%。

将混合物进行超细粉碎后造粒、干燥、筛分即得到平均粒径为4μm左右的50%氟菌唑·烯酰吗啉水分散性粒剂。

按实施例1类似的方法可以配制下列不同含量的氟菌唑·烯酰吗啉水分散性粒剂：

实施例6

氟菌唑25%，烯酰吗啉15%，烷基萘磺酸盐5%，十二烷基硫酸钠8%，轻质碳酸钙补至100%。

将上述各组分充分混合，混合物入气流粉碎机中进行粉碎即可制得平均粒径为20μm的40%氟菌唑·烯酰吗啉可湿性粉剂。

按实施例6类似的方法可以配制下列不同含量的氟菌唑·烯酰吗啉可湿性粉剂：

实施例11

氟菌唑15%，烯酰吗啉15%，聚羧酸盐6%，十二烷基磺酸钠5%，二甲苯8%，硅酸镁铝3%，乙二醇1%，有机硅消泡剂1%，水补至100%。

制备方法：将上述各组分混合均匀并于球磨机中球磨粉碎4小时形成粗分散液，再经湿法超微粉碎使其平均粒径小于5μm即可得到所需的30%氟菌唑·烯酰吗啉悬浮剂。

按实施例11类似的方法可以配制下列不同含量的氟菌唑·烯酰吗啉悬浮剂：

为了验证本发明所述杀菌组合物的性能，发明人进一步展开了一系列试验，篇幅所限，此处仅例举最具代表力的数据。

试验例1

氟菌唑和烯酰吗啉复配杀菌组合物对黄瓜霜霉病的室内配比筛选及毒力测定，试验药剂由上海沪联生物药业（夏邑）股份有限公司提供。

采用平皿叶片法进行。

孢子囊悬浮液配制：选择发病叶片，用4℃蒸馏水洗下叶片背面霜霉病菌孢子囊，配成悬浮液（浓度控制在每毫升1×10⁵个～1×10⁷个孢子囊），4℃下存放备用。

将配制好的药液均匀喷施于叶片背面，将药液自然风干后，将各处理叶片叶背向上，按处理标记后放在保湿盒中。在药剂处理后24小时，用准备好的新鲜孢子囊悬浮液滴10μL接种于叶片背面。每叶片接种4滴，每处理5片叶，试验设不含药剂的处理作空白对照。接种后盖上皿盖，置于不工气候箱，在每天连续光照/黑暗12h交替，温度为17℃～22℃，相对湿度90%以下的条件下培养。所有试验数据均采用SAS6.12统计软件进行分析。根据试验数据计算菌丝生长抑制率，求出毒力回归方程式、相关系数（r）和EC50（95%置信限）。

EC50：引起50%个体有效的剂量，是药物安全性指标。

按孙云沛等1960年提出的方法，计算其毒力回归方程和共毒系数。共毒系数大于100，表明两种有效物质具有增效作用，反之，则表明两种有效物质具有拮抗作用。具体测定结果见表1。

表1氟菌唑和烯酰吗啉单混配对黄瓜霜霉病的室内活性测定结果

上述测定结果表明，氟菌唑和烯酰吗啉复配后，共毒系数均大于100，具有明显的增效作用。当氟菌唑与烯酰吗啉配比为1：1时，增效作用最为显著，可以选作最佳配比。

试验例2氟菌唑、烯酰吗啉单混配防治小麦白粉病田间药效

氟菌唑和烯酰吗啉单混剂对小麦白粉病的田间药效结果见表2。于小麦白粉病发病初期施药，间隔一周后，再施药一次，共计两次。从试验结果可见，氟菌唑和烯酰吗啉混用对小麦白粉病有很好的防治效果，有效成分用药量相同的情况下，对比末次施药后7天、15天、21天的防治效果，均明显优于单剂的防效。

表2氟菌唑和烯酰吗啉对小麦白粉病田间药效结果

供试药剂

制剂用药

防效(%)

	量(克/亩)	药后7d	药后15d	药后21d
					A：30%氟菌唑WP	15	88.42	75.33	58.65
B：50%烯酰吗啉WDG	30	86.72	74.69	55.34
					实施例1	25	96.58	94.86	92.37
实施例2	50	88.39	82.68	76.36
					实施例3	30	94.56	90.54	86.52
实施例4	30	91.68	87.59	83.08
					实施例5	25	87.16	81.52	76.26
实施例6	25	94.45	90.38	87.31
					实施例7	30	87.88	81.69	75.25
实施例8	30	91.78	88.45	83.57
					实施例9	30	94.86	89.65	86.52
实施例10	50	87.56	82.21	76.34
					实施例11	30	95.88	90.69	86.25
实施例12	25	89.24	82.58	74.48
					实施例13	25	92.58	89.50	83.62
实施例14	25	92.24	88.58	82.48
					实施例15	25	89.56	80.52	73.65

从上述试验结果可以看到，氟菌唑和烯酰吗啉复配后对小麦白粉病有优良的防治效果，明显优于单剂的防效，且在试验用药范围内对小麦安全。其中以实施例1的效果最佳，可见该实施例组合物无论是处方还是剂型都实现了设计最优化。

试验例3氟菌唑、烯酰吗啉单混配防治黄瓜霜霉病田间药效

氟菌唑和烯酰吗啉单混剂对黄瓜霜霉病的田间药效结果见表3。于田间黄瓜霜霉病发生初期施药，每间隔七天施药一次，共施药3次，末次施药后7天开始统计防治效果。从试验结果可见，氟菌唑和烯酰吗啉混用对黄瓜霜霉病有很好的防治效果，有效成分用药量相同的情况下，对比末次施药后7天、15天、21天的防治效果，均明显优于单剂的防效。

表3氟菌唑和烯酰吗啉对黄瓜霜霉病田间药效结果

从上表结果可以看到，氟菌唑和烯酰吗啉复配后对黄瓜霜霉病有极好的防治效果，末次施药后21天药效在80%以上，持效期明显延长，且对黄瓜安全。其中以实施例11的效果最佳，可见该实施例组合物无论是处方还是剂型都实现了设计最优化。

试验例4氟菌唑、烯酰吗啉单混配防治桃褐腐病田间药效

氟菌唑和烯酰吗啉单混剂对桃褐腐病的田间药效结果见表4。于桃树落花期褐腐病易发时施药，每间隔10天施药1次，共施药5次，末次施药后7天开始统计防治效果。从试验结果可见，氟菌唑和烯酰吗啉混用对桃褐腐病有很好的防治效果，有效成分用药量相同的情况下，对比末次施药后7天、15天、21天的防治效果，均明显优于单剂的防效。

表4氟菌唑和烯酰吗啉对桃褐腐病田间药效结果

从上表结果可以看到，氟菌唑和烯酰吗啉复配后对桃褐腐病有良好的防治效果，末次施药后30天药效尚在80%以上，见效快且持效期延长，后期观察中对桃果未见不良影响。其中以实施例6的效果最佳。

综上所述，氟菌唑和烯酰吗啉以适当的比例进行混配，加以合适的助剂可以显著延缓病原菌抗药性的产生，扩大抗菌谱，提高药效，降低用量，节约经济成本。因此，两者混配的杀菌组合物具有积极的意义，在农业生产上有极大的推广应用价值。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种含有氟菌唑和烯酰吗啉的杀菌组合物，其特征在于：所述杀菌组合物以氟菌唑和烯酰吗啉为有效成分，氟菌唑和烯酰吗啉的质量比为1:1～5:1。

2.根据权利1要求所述的杀菌组合物，其特征在于：所述氟菌唑和烯酰吗啉的含量之和为杀虫组合物总质量百分含量的1～80%。

3.根据权利2要求所述的杀菌组合物，其特征在于：所述氟菌唑和烯酰吗啉的含量之和为杀虫组合物总质量百分含量的2～60%。

4.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：所述氟菌唑和烯酰吗啉的质量比为1：1，氟菌唑和烯酰吗啉的含量之和为杀虫组合物总质量百分含量的50%。

5.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：所述的杀菌组合物为水分散粒剂、可湿性粉剂或悬浮剂。

6.根据权利要求5所述的杀菌组合物，其特征在于：所述的水分散剂按重量份计，包括如下组成：氟菌唑1～40份、烯酰吗啉1～40份、分散剂1～10份、润湿剂1～10份、崩解剂1～5份、粘结剂1～5份、填料补足至100份；其中分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基苯磺酸钠或脂肪醇聚氧乙烯醚；润湿剂选自十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物或烷基芳基聚氧乙烯醚；崩解剂选自硫酸铵、尿素、蔗糖或葡萄糖中的一种或多种；粘结剂选自明胶、聚乙烯吡咯烷酮、硅藻土、玉米淀粉、PVA、PEG或羧甲基纤维素类的一种或多种；填料选自硅藻土、高岭土、白炭黑、轻质碳酸钙、滑石粉中的一种或多种。

7.根据权利要求5所述的杀菌组合物，其特征在于：所述的可湿性粉剂按重量份计，包括如下组成：氟菌唑1～40份、烯酰吗啉1～40份、分散剂1～10份、润湿剂1～10份、填料补足至100份；其中分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐或烷基萘磺酸盐；润湿剂选自十二烷基硫酸钠、烷基磺酸盐或萘磺酸盐；填料选自硫酸铵、尿素、高岭土、白炭黑或轻质碳酸钙中的一种或多种。

8.根据权利要求5所述的杀菌组合物，其特征在于：所述的悬浮剂按重量份计，包括如下组成：氟菌唑1～40份、烯酰吗啉1～40份、分散剂1～10份、润湿剂1～10份、溶剂1～20份、增稠剂1～5份、消泡剂1～3份、防冻剂1～3份，水补足至100份；其中分散剂选自聚羧酸盐、烷基苯磺酸钠、木质素磺酸盐或烷基萘磺酸盐；润湿剂选自十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物或烷基酚聚氧乙烯醚及其硫酸盐；溶剂选自二甲苯、环己酮、乙酸乙酯或甲醇；增稠剂选自黄原胶、硅酸镁铝、聚乙烯醇、膨润土、白炭黑或淀粉中的一种或多种；防冻剂选自乙二醇、丙二醇、甘油、尿素或氯化钠中一种或多种；消泡剂选自有机硅、磷酸三丁酯或机械油。

9.权利要求1至8任一项所述杀菌组合物在防治白粉病、霜霉病、褐腐病上的应用。