CN102234799B

CN102234799B - 一种锌层表面转化成膜液及其使用方法

Info

Publication number: CN102234799B
Application number: CN 201110214534
Authority: CN
Inventors: 郭瑞光; 陆鑫
Original assignee: Xian University of Architecture and Technology
Current assignee: Beijing Small Iridium New Mstar Technology Ltd
Priority date: 2011-07-29
Filing date: 2011-07-29
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2031-07-29
Also published as: CN102234799A

Abstract

本发明公开了一种锌层表面转化成膜液及其使用方法，制得的该锌层表面转化成膜液为硝酸或硫酸调节pH值为0.5~2的水溶液，它由铈盐、卤化物、磷酸盐、偏钒酸盐、硅酸盐、氟硅酸盐和水制成，其使用方法是：采用碱洗和出光处理去除镀锌材料表面的氧化层；在10℃~70℃条件下，将经过碱洗和出光处理后的镀锌材料浸泡在锌层表面转化成膜液30秒~30分钟，即在镀锌材料表面形成转化膜。形成的转化膜色泽均匀、耐蚀性能优异，具有广阔的工业应用价值。

Description

一种锌层表面转化成膜液及其使用方法

技术领域

本发明属于金属表面处理技术领域，涉及镀锌层或锌合金的表面处理，特别是一种锌层表面转化成膜液及其使用方法。

背景技术

钢铁是工业和日常生活中应用范围最广、使用量最大的金属。2008年我国钢铁总产量突破5亿吨，相当于世界前十大产钢国的总产量之和。但是，钢铁是很容易腐蚀的金属，全世界每90秒就有一吨的钢铁被腐蚀成铁锈。镀锌是提高钢铁等材料抗大气腐蚀的有效方法。但在潮湿环境中，镀锌层易发生腐蚀，表面容易形成白色疏松的腐蚀产物（白锈），而经过转化处理的镀锌层则可以延长锈蚀时间。钢铁表面镀锌再进行铬酸盐转化处理工艺技术应用广泛，约60%的钢铁主要采用这种经济有效的技术来防止钢铁腐蚀。可是，最近研究调查表明六价铬是致癌物，因此，各国已逐步限制和取消其使用。欧盟WEEE指令及RoHS指令中关于去除电子电器产品中的六价铬的指令已分别于2005年8月13日及2006年7月1日生效。

目前，为了取消锌层表面铬酸盐化学转化处理工艺，人们提出了各种各样的无铬处理方法，目前研究较多的无铬酸盐转化处理技术有钼酸盐、硅酸盐、钛盐、稀土盐、硅烷、单宁酸、植酸等。

钼酸盐钝化虽然可形成多种颜色的转化膜，但膜的耐蚀性差，而且仍然存在着污染问题。钛盐、硅酸盐转化膜耐蚀性较好，但是转化液溶液不稳定。有机转化环保性好，无重金属离子污染，但却存在防腐性不好以及前处理要求高等问题。

稀土转化膜具有耐蚀性好、无毒等特点。因此，稀土转化膜正受到越来越多的关注。但是，目前稀土转化膜技术存在的主要问题是转化液中必须含过氧化氢，而过氧化氢不稳定的性质导致了工艺操作、产品性能不稳定而无法应用于工业生产。如，中国专利申请（申请号：200910038561.X），公开的一种热镀锌层表面防腐蚀的稀土转化膜的制备方法和中国专利申请（申请号：200910094369.2），公开的一种清洁型稀土钝化膜，所采用的每升转化液中均含有5~20毫升的过氧化氢。

发明内容

针对上述现有技术存在的缺陷和不足，本发明的目的在于，提供一种锌层表面稀土转化成膜液及其使用方法，该锌层表面转化成膜液能够在镀锌层表面形成耐蚀性能优越、色泽均匀的稀土转化膜，而且不含过氧化氢、性能稳定可应用于工业生产。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

一种锌层表面转化成膜液，其特征在于，制得的该锌层表面转化成膜液为硝酸或硫酸调节pH值为0.5~2的水溶液，它由下列原料和水制成：

铈盐：其浓度为0.2mmol/L~50mmol/L；卤化物：其浓度为20mmol/L~200mmol/L；磷酸盐：其浓度为0.8mmol/L~50mmol/L；偏钒酸盐：其浓度为0.5mmol/L~50mmol/L；硅酸盐：其浓度在2mmol/L~250mmol/L；氟硅酸盐：其浓度为2mmol/L ~250mmol/L。

所述的铈盐采用硫酸铈Ce₂(SO₄)₃、硫酸高铈Ce(SO₄)₂、硫酸铈铵Ce(SO₄)₂·2(NH₄)₂、硝酸亚铈Ce(NO₃)₃、氯化亚铈CeCl₃其中的至少一种。

所述的卤化物采用氟化钠、氟化钾、氟化铵、氯化钠、氯化钾、氯化铵、溴化钾、溴化钠、溴化铵、碘化钾、碘化钠、碘化铵其中的至少一种。

所述的磷酸盐采用磷酸三钠、磷酸二氢钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠和多聚磷酸钠，磷酸三钾、磷酸二氢钾、焦磷酸钾、六偏磷酸钾和多聚磷酸钾，磷酸三铵、磷酸二氢铵、焦磷酸铵、六偏磷酸铵和多聚磷酸铵其中的至少一种。

所述的偏钒酸盐采用偏钒酸钠、偏钒酸钾、偏钒酸铵其中的至少一种。

所述的硅酸盐采用采用硅酸钠、硅酸钾、硅酸铵其中的至少一种。

所述的氟硅酸盐采用、氟硅酸钾、氟硅酸钠、氟硅酸铵、氟硅酸镁、氟硅酸锌、氟硅酸铝、氟硅酸铁其中的至少一种。

上述锌层表面转化成膜液的使用方法，其特征在于，按下列步骤进行：

1）对镀锌材料进行碱洗处理；

2）对碱洗处理后的镀锌材料进行出光处理；

3）将出光处理后的镀锌材料浸泡在10℃～70℃的转化成膜水溶液中反应30秒～30分钟，即在镀锌材料表面形成转化膜。

所述的碱洗处理，采用质量质量分数为1～5%的NaOH溶液，在常温条件下处理5～30秒后用去离子水漂洗。

所述的出光处理，采用质量含量1～5%的硝酸溶液，在常温下处理 3～5秒后由去离子水漂洗。

本发明的锌层表面转化成膜液具有如下优点：

1）锌层表面转化成膜液由于不含铬酸盐，因而大大减轻了生产过程及产品对环境的污染。

2）锌层表面转化成膜液不含过氧化物等不稳定成分，因此，锌层表面转化成膜液性能稳定。

3）获得的转化膜耐蚀性能优良，具有广阔的工业应用价值。

具体实施方式

本发明的锌层表面转化成膜液及其使用方法，主要包括转化成膜水溶液的配制，镀锌材料表面预处理和转化成膜三个步骤。

步骤一，表面预处理：

碱洗，去除镀锌材料表面的氧化膜；

出光，使镀锌材料表面平整光滑，有利成膜；

步骤二，配制锌层表面转化成膜液：

该锌层表面转化成膜液为硝酸或硫酸调节pH值为0.5~2的水溶液，它由下列原料和水制成：

铈盐：其浓度为0.2mmol/L~50mmol/L；卤化物：其浓度为20mmol/L~200mmol/L；磷酸盐：其浓度为0.8mmol/L~50mmol/L；偏钒酸盐：其浓度为0.5mmol/L~50mmol/L；硅酸盐：其浓度为2mmol/L~250mmol/L；氟硅酸盐：其浓度为2mmol/L ~250mmol/L。

步骤三，转化成膜：

将表面预处理后的镀锌材料浸泡在10℃～70℃的锌层表面转化成膜液中30秒～30分钟，即在镀锌材料表面形成转化膜。

以下是发明人给出的具体实施例，本发明不限于这些实施例。

实施例1：

预处理步骤：

首先，将镀锌材料浸入温度为20℃，质量含量为3%的NaOH溶液中浸泡10秒钟，完成碱洗处理，以去除镀锌层表面的氧化物；

然后，将碱洗后的镀锌材料水洗后，在室温条件下浸入含量为3%硝酸溶液中出光处理3～5秒钟，再用去离子水漂洗；

配制锌层表面转化成膜液：

分别取硫酸高铈5.0 mmol，碘化钠40 mmol，磷酸三钠9.0 mmol，偏钒酸钠0.5mmol，硅酸钠250 mmol，氟硅酸钠12 mmol，置于1000ml水中，用硫酸调节使其锌层表面转化成膜液的pH为1.5，形成铈离子浓度5.0 mmol/L、碘离子的浓度40 mmol/L、磷酸根离子浓度9.0 mmol/L、偏钒酸根离子浓度0.5mmol/L、硅酸根离子浓度250 mmol/L和氟硅酸根离子浓度12 mmol/L的锌层表面转化成膜液；

转化成膜：

将预处理后的镀锌材料置于40℃的锌层表面转化成膜液中反应10分钟后，取出水洗干燥，即在镀锌材料表面形成转化膜。

实施例2：

预处理步骤同实施例1。碱洗处理采用质量含量1%NaOH溶液，出光处理，是采用质量含量5%的硝酸溶液。

配制锌层表面转化成膜液：

分别取硝酸铈4.5 mmol，溴化钾84 mmol，六偏磷酸钠6 mmol，偏钒酸铵20mmol，硅酸铵4 mmol，氟硅酸铵250 mmol置于1000ml水中，用硫酸调节使锌层表面转化成膜液的pH为1.5，形成硝酸铈浓度4.5 mmol/L、溴化钾的浓度84 mmol/L、六偏磷酸钠浓度6 mmol/L、偏钒酸铵20mmo l/L、硅酸铵4 mmo l/L、氟硅酸铵250 mmol /L的锌层表面转化成膜液；

转化成膜步骤：

将预处理后的镀锌材料置于30℃的锌层表面转化成膜液中反应5分钟后，取出水洗干燥，即在镀锌材料表面形成转化膜。

实施例3：

预处理步骤同实施例1。碱洗处理采用质量含量5%NaOH溶液，出光处理，是采用质量含量1%的硝酸溶液。

配制锌层表面转化成膜液：

分别取硫酸高铈2.5 mmol，碘化钠40 mmol，六偏磷酸钠3.2 mmol/L，偏钒酸钾50 mmol，硅酸钾4 mmol，氟硅酸钾4 mmol置于1000ml水中，用硫酸调节使锌层表面转化成膜液的pH为2.0，形成硫酸高铈浓度2.5 mmol/L、碘化钠的浓度40 mmol/L、六偏磷酸钠浓度3.2 mmol/L、偏钒酸钾浓度50 mmol/L、硅酸钾4 mmol/L、氟硅酸钾4 mmol/L的锌层表面转化成膜液；

转化成膜：

将预处理后的镀锌材料置于40℃的锌层表面转化成膜液中反应1分钟后，取出水洗干燥，即在镀锌材料表面形成转化膜。

实验效果：

实验1，对实施例1制备的转化膜进行中性盐雾试验48小时无白锈。

实验2，对实施例2制备的转化膜进行中性盐雾试验72小时无白锈。

实验3，对实施例3制备的转化膜进行中性盐雾试验60小时无白锈。

从以上实验可见，用本发明在锌层表面制备的转化膜具有显著的耐蚀性能。

Claims

1.一种锌层表面转化成膜液，其特征在于，制得的该锌层表面转化成膜液为硝酸或硫酸调节pH值为0.5~2的水溶液，它由下列原料和水制成：

2.如权利要求1所述的锌层表面转化成膜液，其特征在于，所述的卤化物选择氟化钠、氟化钾、氟化铵、氯化钠、氯化钾、氯化铵、溴化钾、溴化钠、溴化铵、碘化钾、碘化钠、碘化铵其中的至少一种。

3.如权利要求1所述的锌层表面转化成膜液，其特征在于，所述的铈盐选择硫酸铈Ce₂（SO₄）₃、硫酸高铈Ce（SO₄）₂、硫酸铈铵、硝酸亚铈Ce（NO₃）₃、氯化亚铈CeCl₃其中的至少一种。

4.如权利要求1所述的锌层表面转化成膜液，其特征在于，所述的偏钒酸盐选择偏钒酸钠、偏钒酸钾、偏钒酸铵其中的至少一种。

5.如权利要求1所述的锌层表面转化成膜液，其特征在于，所述的硅酸盐采用硅酸钠、硅酸钾、硅酸铵其中的至少一种。

6.如权利要求1所述的锌层表面转化成膜液，其特征在于，所述的氟硅酸盐选择氟硅酸钾、氟硅酸钠、氟硅酸铵、氟硅酸镁、氟硅酸锌、氟硅酸铝、氟硅酸铁其中的至少一种。

7.权利要求1至6任一锌层表面转化成膜液的使用方法，其特征在于，按下列步骤进行：

1）对镀锌材料进行碱洗处理；

2）对碱洗处理后的镀锌材料进行出光处理；

3）将出光处理后的镀锌材料浸泡在10-70℃的锌层表面转化成膜液中反应30秒～30分钟，即在镀锌材料表面形成转化膜。

8.如权利要求7所述的使用方法，其特征在于，所述的步骤1）中的碱洗处理，是采用质量含量1～5%NaOH溶液，在常温条件下处理5～30秒后用去离子水漂洗。

9.如权利要求7所述的使用方法，其特征在于，所述的步骤2）中的出光处理，是采用质量含量1～5%的硝酸溶液，在常温下处理3～5秒后由去离子水漂洗。