CN102229755A - 一种紫甘薯红色素的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种紫甘薯红色素的生产方法，其步骤为1、紫甘薯红色素的提取；2、离心去杂；3、分别用DK-142大孔树脂及10000分子量的超滤膜超滤分离；4、以阿拉伯胶和麦芽糊精为壁材，对紫甘薯红色素超滤液进行包埋处理；本发明工艺生产的紫甘薯红色素提取液收得率达98%以上；经大孔树脂DK-142及超滤膜超滤分离后，色价

530nm≥80；而目前国内生产的紫甘薯红色素色价一般小于60；紫甘薯红色素经包埋处理后，包埋率≥90%，稳定性有明显提高；在PH₃时，光稳定性可提高一倍，热稳定性可提高2/3。

Description

一种紫甘薯红色素的生产方法

㈠技术领域：本发明涉及一种紫甘薯红色素的生产方法，具体是一种通过连续逆流提取技术、离子交换技术、膜分离技术及微胶囊包埋技术生产紫甘薯红色素的方法。 

㈡背景技术：目前，国内紫甘薯红色素的生产，采用的主要工艺步骤为：浸提→精制→干燥。在浸提阶段，主要采用单级循环浸渍浸出工艺，即先将紫甘薯切成薄片置于浸提罐中，以酸水或酸化醇溶液为萃取剂，在常温或加热的条件下，浸提一定时间后将浸出液放出并转至下道工序处理，而固相物料则从浸提罐底部排出。由于整个工艺为间歇式操作，且固相物料极易造成罐底筛网及管道堵塞短路，造成料液无法循环，无法转出和放干沥尽，使提取不充分不完全，生产能力低，提取效率低，因此原料提取率一般只能达到80%-90%；本公司于2010.12.10向中国专利局提出了“一种移动固相物料连续梯度浸提植物水溶性色素的方法”的发明专利申请（申请号为201010582806.8），该申请的技术方案较好的解决了上述问题；但紫甘薯红色素提取液中含有大量的淀粉、蛋白质等大分子物质，浓缩后多呈浸膏状，难成粉末，为提高产品的色价和纯度，扩大其应用范围，必须对其提取液进行纯化。目前纯化方法主要采用的是大孔树脂法对提取液进行精制，以去除大量的糖类、无机盐、黏液质等杂质，也有使用超滤膜对提取液进行精制的；但用大孔树脂处理后色素中仍会残留少量的可溶性淀粉、还原糖及大蛋白质等杂质，紫甘薯红色素的平均纯粉色价低于60；而单一用超滤膜对提取液进行精制，提取液中大量的糖类、无机盐、黏液质等杂质对膜的污染严重，会导致膜通量的下降和分离效率的降低，就会延长生产周期、缩短膜使用寿命，增加生产成本；而在干燥阶段，主要是利用喷雾干燥法直接干燥或加入麦芽糊精后进行干燥，这种方法得到的产品在实际应用过程中不太稳定，易受光、热、PH值及氧化还原剂的影响。因此，如何解决色素在精制及干燥过程中所存在的纯度低及稳定性不好的问题，是植物色素生产企业亟待解决的问题。 

㈢发明内容：本发明的目的就是提供一种将移动固相物料连续梯度浸提方法、大孔树脂柱层析技术、超滤技术及微胶囊包埋技术同时联合应用的紫甘薯红色素的生产方法；该方法原料提取率高，精制效果好，产品纯度高且性质稳定。 

本发明是这样实现的，其工艺过程为： 

1、紫甘薯红色素的提取

将紫甘薯切成片或条，置于网袋中；再将网袋依次移动置于多个浸提罐中浸提，浸提液为0.5%的盐酸溶液，浸提温度为30-40℃，每袋在每罐中的浸提时间为60分钟，紫甘薯与0.5%盐酸的重量份之比为1：3-20；合并多次浸提液，得紫甘薯红色素提取液；

2、去杂

将提取液先以板框过滤器过滤，再以高速离心机离心，得分离液；

3、精制

a、将处理好的DK-142大孔树脂装入径高比为1：5的树脂柱中，将上述分离液上柱吸附，控制树脂柱流出液速度为3-5BV/h，当树脂柱中的流出液颜色变深时则视为树脂吸附已达到饱和，即停止吸附；以纯水冲洗树脂至流出液清澈透明，然后用酸化酒精溶液洗脱；所用的酸化酒精是50%酒精溶液中含0.1%的柠檬酸，洗脱液流速控制在0.5-1BV/h；当洗脱液颜色渐渐变浅时，即洗脱完毕；收集洗脱液；

b、将洗脱液进行真空浓缩，去除酒精；得浓缩液；

c、用10000分子量的超滤膜超滤上述浓缩液，超滤压力0.2~0.4MPa，超滤温度20~30℃，得超滤液；经过超滤的紫甘薯红色素的平均纯粉色价 

≥80；

4、微胶囊包埋

以阿拉伯胶和麦芽糊精为壁材，对紫甘薯红色素进行包埋处理；壁材组成按重量百分数计：阿拉伯胶16%、麦芽糊精35%、紫甘薯红色素超滤液20%，加水至100%，混合，加热至40℃，搅拌至完全溶解后，在40MPa下均质，然后喷雾干燥，喷雾干燥进风温度180℃，出风温度90℃，即得包埋率在90%以上的紫甘薯红色素粉末。

本发明方法中所采用的各种工艺条件，都是通过大量的实验所得出的最佳工艺条件，如紫甘薯红色素的最佳提取条件，大孔吸附树脂品种的确定、超滤膜的选择、微胶囊包埋壁材的选择、制囊工艺的确定等等；本发明首次并创造性的将移动固相物料连续梯度浸提紫甘薯红色素的方法、大孔树脂柱层析技术、超滤技术及微胶囊包埋技术同时应用于紫甘薯红色素的规模生产，多种技术的联合使用，大大提高产品纯粉色价，显著提高紫甘薯红色素在应用过程中对光、热的稳定性；同时，还缩短了产品生产周期，节约了成本，提高了生产效率。主要技术指标与国内外同类技术指标的相比具有明显的优越性，提高了国产天然植物色素在国际市场的竞争力。 

本发明工艺生产的紫甘薯红色素提取液收得率达98%以上；经大孔树脂DK-142及超滤膜超滤后，色价

530nm≥80；而目前国内生产的紫甘薯红色素色价一般小于60。紫甘薯红色素经包埋处理后，包埋率≥90%，稳定性有明显提高；在PH3时，光稳定性可提高一倍，热稳定性可提高2/3。 

具体实验过程如下： 

一、 色素提取条件的试验

1、 最佳提取条件试验

目前对紫甘薯红色素常用的提取方法主要为溶剂浸取法，通常采用酸性溶液进行分步提取。国外多采用盐酸化甲醇、硫酸、乙酸或盐酸水溶液提取，国内则采用柠檬酸、盐酸水溶液和酸化乙醇提取。本发明考虑到产品的成本问题，没有应用酸化乙醇或柠檬酸作为提取剂，而是采用了价格相对较低的食品级盐酸作为提取剂。

本试验综合考虑了紫甘薯红色素生产季节（冬季或早春）、生产成本、能源综合性利用、产品质量等情况，选取了盐酸浓度、料液比、浸泡温度、浸泡时间等因素对色素提取率的影响，通过正交实验，确定了各因素的最佳条件。结果见表1、表2。 

表1 因素水平表 

根据表1的所列条件进行提取，计算提取率。

提取率（%）=

其中：——甘薯投料量，kg；

          

——浸泡液重量，kg；

          

——浸泡液单位色价；

——标准色价。

表2正交实验表L₉（3⁴） 

 

     从表2可知，以上四因素对提取率的影响顺序为R_C＞R_B＞R_A＞R_D，即盐酸浓度＞时间＞温度＞料液比。最优方案为：A₃B₃C₂D₁，即温度：30℃、时间：6小时、盐酸浓度：0.5%、料液比：1：20。

二、大孔树脂吸附试验

1、大孔吸附树脂品种的确定试验

大孔树脂吸附技术是目前纯化天然色素的主要方法。经大孔树脂吸附技术处理后，可有效地去除色素提取液中大量的糖类、无机盐、黏液质等吸潮成分，有利于增强产品的稳定性和溶解度，同时使色素成分高度富集而提高色素品质。此外，大孔树脂吸附技术免去了静置沉淀、浓缩等耗时多的工序，从而缩短生产周期，降低成本。

紫甘薯红色素粗提液含有大量还原糖、淀粉及部分蛋白质等杂质，这些杂质的存在极大的影响了紫甘薯红色素的品质。为得到纯度较高的色素产品，需将粗提液进一步处理，去除杂质。目前多采用树脂纯化的方法，如阳离子交换树脂、大孔吸附树脂等。此外，还有采用醋酸铅沉淀法去除杂质，但此法所用试剂毒副作用较大，故应用较少。 

    本实验利用动态吸附的方法，通过考察树脂的吸附量、所得色素纯粉色价等指标对大孔吸附树脂进行选择，结果见表3。 

树脂吸附量（%）=

其中：

——树脂重量，g（或kg）；

      

——色素解吸液重量，g（或kg）；

      

——色素解吸液单位色价；

       ——标准色价。

表3 树脂的选择试验结果 

从上表可以看出，DK-142，AB-8型树脂的吸附效果较好。

、树脂吸附率衰减试验

选出吸附效果较好的DK-142和AB-8两种树脂以后，对其吸附衰减情况也进行了试验，结果见表4。

表4 DK-142和AB-8吸附衰减试验结果 

从上表可以看出，DK-142的衰减速度比AB-8稍小。

综合以上实验，选择DK-142作为生产用树脂。 

、PH值对动态吸附的影响

用稀盐酸或稀氢氧化钠溶液调节上柱前提取液PH值至1、2、3、4、5、6、7，然后上柱，考察PH值对大孔树脂DK-142吸附色素能力的影响，图1是PH值与大孔树脂吸附量（%）的关系图；

从图1可以看出，PH值对树脂的吸附效果并无大的影响。由于浸泡液的PH＜1，从图1中趋势看，浸泡液可以不调PH值直接进行树脂吸附。 

三、超滤试验

1、超滤膜的选择

超滤分离技术就是利用各物质分子量大小的不同，透过超滤膜孔的难易程度不同达到分离提纯物质的目的。采用此道工序，是为了清除树脂分离不彻底的杂质，以达到提高产品纯粉色价的目的。紫甘薯浸泡液中的主要杂质为还原糖、淀粉和蛋白质，经过大孔吸附树脂精制以后，绝大部分杂质被去除，但仍有少量的可溶性杂质残留在产品中，影响了色素的纯粉色价。通过选择合适的超滤膜，可以达到去杂质、提色价的目的。

该试验最关键的是膜分子量的选择，我们选取分子量为2000～20000的超滤膜来分离提纯紫甘薯红色素。试验中，紫甘薯红色素溶液是经过大孔吸附树脂精制过的，其色价为3，试验温度为20℃，工作压力为0.2Mpa，结果见表5。 

表5 不同分子量的超滤膜试验结果 

从表5中看出，随着膜分子量的增加，截留率越小，产品得率越高，当膜分子量为2000时，尽管产品纯粉色价高，但截留量最大，产品得率低；当膜分子量为20000时，截留量最少，得率最大，但产品纯粉色价不高。实验结果表明，分子量为10000的超滤膜的效果较好。

、 压力对膜通量的影响 

参见图2，图2是压力（MPa）与平均膜通量的(kg/m².h) 的关系图；

图2中表明，压力对膜通量的影响，在25℃条件下，使操作压力从0.1 MPa逐渐上升到0.5 MPa，发现膜通量随着压力的增大而增大，而且在压力较小时膜通量变化幅度较大，当压力超过0.4MPa以后，其增大变化率趋于平缓，这是因为超滤过程是以压力为驱动力，其大小会直接影响膜通量。实验结果表明，在运行中随着浓差极化加剧，逐步形成凝胶层，膜通量趋于极限值，所以不再随压力的增大而增大．并有逐渐减小的趋势，考虑到实际情况选择0.2～0.4MPa为超滤最适宜压力。

、 温度对膜通量的影响 

在超滤压力0.2 MPa下，用不同的超滤温度进行超滤，考察温度对膜通量的影响，结果如图3，图3是温度（℃）与平均膜通量的(kg/m².h) 的关系图；图3表明，随着温度的升高，膜通量逐渐增加，因为温度升高时，扩散系数和传质系数增大，相应会减弱膜表面的浓差极化，故膜通量增加；但是，温度升高时，加速了膜材料的微观布朗运动，使瞬间单位体积的小孔几率增加，从而影响膜的截留性能，造成截留率有所下降，综合考虑膜的性能、料液稳定性以及操作方便，采用室温操作。

、膜通量衰减试验 

在室温，压力0.2～0.4MPa下进行超滤试验，超滤完毕后，用纯水冲洗超滤膜，必要时可用稀酸或稀碱冲洗，冲洗完毕后，再进行超滤试验，反复多次，记下每次超滤的平均膜通量，考察超滤膜通量衰减情况和膜污染情况，结果见图4，图4是超滤膜使用次数与平均膜通量的(kg/m².h) 的关系图。

从图4中可以看出，7次试验膜通量的衰减很小，基本可以判断，超滤时的膜污染也很小，这就为规模生产的应用提供了依据和保证。 

经过超滤后，残留在色素中的可溶性淀粉、还原糖及大蛋白质等杂质被清除，紫甘薯红色素的纯度提高，经反复试验，多次检测，得超滤后紫甘薯红色素的平均干粉色价

=84.21。 

四、微胶囊包埋试验

1、壁材的选择

用于微胶囊包埋紫甘薯红色素的壁材必须满足以下条件：

a. 易溶于水且不呈色；

b. 性质稳定，既不能破坏紫甘薯红色素的成份，也不能在用户使用时出现沉淀；

c. 对人体无害，安全可靠；

d. 包埋率高。

根据这一原则，实验选取了阿拉伯胶、麦芽糊精作为微胶囊化壁材。利用正交实验确定其用量。本实验选取了L₉（3³）正交实验表进行实验。 

表6因素水平表 

表7 正交实验表L₉（3³）

 

 由极差分析，R_c>R_B>R_A表明：不同壁材组成对紫甘薯红色素微胶囊包埋率的影响差异很大，壁材组成因子对紫甘薯红色素微胶囊包埋率影响的主次顺序是：阿拉伯胶>紫甘薯红色素:壁材>麦芽糊精；最佳壁材组成为A₂B₂C₂，即麦芽糊精35%、紫甘薯红色素为20%、阿拉伯胶浓度为16%，余量为水即29%。

、制囊工艺的确定

a. 喷雾干燥进风温度的确定

结果见表8。

表8进风温度对紫甘薯红色素包埋率的影响 

由表8看出，升高进风温度对紫甘薯红色素的包埋率有较大影响，当进风温度为180℃时，其包埋率最高，高于此温度，包埋率反而明显下降。这是因为，较高的进风温度有利于雾化后的液滴表面外壳的快速形成，有利于芯材的保留；但过高的温度则会因为水分的快速蒸发而发生胶囊的破裂现象，从而影响了包埋率。

b. 喷雾干燥出风温度的确定 

结果见表9。

表9 出风温度对紫甘薯红色素包埋率的影响 

从表9可以看出，出风温度对包埋率的影响与进风温度对包埋率的影响规律相似。当温度为90℃时，紫甘薯红色素的包埋率最高。这是因为，升高出风温度可以明显减少干燥时间，使微胶囊快速形成致密结构，但过高的温度也会使胶囊产生破裂。如果出风温度过低时(低于80℃)紫甘薯红色素的水分含量高，未得到充分干燥。

c. 均质压力对包埋率的影响 

结果见表10。

表10 均质压力对紫甘薯红色素包埋率的影响 

由上表看出，均质压力对紫甘薯红色素的微胶囊化包埋率有很大的影响，随着均质压力的增大，乳状液液滴也越来越小，紫甘薯红色素微胶囊化的包埋率不断的增大，但从30Mpa到60Mpa包埋率增加不明显，考虑实际生产和能量消耗，实际以40 MPa为宜。

（四）附图说明 

图1是PH值与大孔树脂吸附量（%）的关系图；

图2是压力（MPa）与平均膜通量的(kg/m².h) 的关系图；

图3是温度（℃）与平均膜通量的(kg/m².h) 的关系图；

图4是超滤膜使用次数与平均膜通量的(kg/m².h) 的关系图。

（五）具体实施方式： 

实施例1

1、紫甘薯红色素的提取

本发明是采用移动固相物料连续梯度浸提植物水溶性色素的方法进行提取，具体步骤如下：

、将紫甘薯切成厚度为1-3毫米薄片，取10kg置于孔径为0.8mm的网袋A中；

b、在1号、2号……6号浸提罐中依次分别加入200升0.5%的盐酸水溶液，每罐均为30℃下浸提60分钟；

c、将网袋A由行车放入1号浸提罐中，浸提完毕后，将其从浸提罐中提起，在罐口上方停沥3-5分钟；再将其依次移至后面2号、3号、4号……6号浸提罐中，弃去提取残渣；

 d、当网袋A从1号浸提罐移至2号浸提罐中浸提时，网袋B中已置入10kg的紫甘薯片，将网袋B置入1号浸提罐中浸提后，再采取与网袋A相同的移动方式，分别移至后面的2号、3号……6号浸提罐中；依次类推，网袋C、网袋D、网袋E依次放入1号浸提罐中，并按上述相同操作依序向后移动，此时经检测，1号浸提罐中的浸提液色价值≥35u/ml，放出1号浸提罐中的浸提液，过滤，得滤液；至此完成一个工作周期；

e、第二个工作周期开始，先在空出的1号浸提罐中加入相同等量的盐酸水，此工作周期中，每次的固相物料都从2号浸提罐开始浸提，然后再依次移至3号，4号……6号，1号浸提罐中，即固相物料的浸提根据浸提液的浓度由大至小梯度浸提；当2号浸提罐中的浸提液色价值经检测≥35u/ml后，放出过滤，得滤液；至此完成第二个工作周期；

f、第三个工作周期开始，固相物料紫甘薯片都从3号浸提罐开始浸提，然后再依次移至4号，5号……6号，1号，2号浸提罐中，当3号浸提罐中的浸提液色价值经检测≥35u/ml后，放出过滤，得滤液；至此完成第三个工作周期；上述每个工作周期所用的浸提溶剂、浸提时间及温度均与步骤b中所述的相同；如此循环连续梯度浸提，每一工作周期中，始终保持固相物料首次浸入的那一个浸提罐中浸提液浓度最大，而新加入浸提溶剂的那一个浸提罐浸提液浓度最小，依次循环套泡，将达到要求的浸提液放出，将浸提完毕的固相物料弃去；将浸提完毕的固相物料弃去；

 g、将多次滤液合并，即得紫甘薯红色素提取液；其收得率为98.32%。

2、去杂 

将提取液先以板框过滤器过滤，再以5000rpm高速离心机离心，初步去除提取液中的杂质；得分离液；

3、精制

a、将处理好的DK-142大孔树脂（河北远威化工生产）装入径高比为1：5的树脂柱中，将上述分离液上柱吸附，控制树脂柱流出液速度为3-5BV/h，当树脂柱中的流出液颜色变深时则视为树脂吸附已达到饱和，即停止吸附；以纯水冲洗树脂至流出液清澈透明，然后用酸化酒精溶液洗脱；所用的酸化酒精是50%酒精溶液中含有0.1%的柠檬酸（即在100ml 50%的酒精溶液中加入0.1g柠檬酸），洗脱液流速控制在0.5-1BV/h；当洗脱液颜色渐渐变浅时，即洗脱完毕；收集洗脱液；

b、将洗脱液进行真空浓缩，去除酒精；得浓缩液；

c、用16支10000分子量并联安装的超滤膜（聚枫）超滤上述浓缩液，超滤压力0.2MPa，超滤温度20℃，得超滤液；经过超滤的紫甘薯红色素的干粉色价

为84.27；

4、微胶囊包埋

以阿拉伯胶和麦芽糊精为壁材，对紫甘薯红色素进行包埋处理；壁材组成按重量百分数计：阿拉伯胶16%、麦芽糊精35%、紫甘薯红色素超滤液20%，加水至100%，混合，加热至40℃，搅拌至完全溶解后，在40MPa下均质，然后喷雾干燥，喷雾干燥进风温度180℃，出风温度90℃，即得包埋率在90%以上的紫甘薯红色素粉末。

    将实施例1所制得的微胶囊紫甘薯红色素及未经微胶囊包埋的紫甘薯红色素进行稳定性对比试验，结果如下：

a. 光稳定性试验

用pH=3.0的柠檬酸—磷酸氢二钠缓冲溶液配制一定浓度的紫甘薯红色素，室内保存，每隔一天测一次吸光值，考察其吸光度的变化。结果见表11、表12。

表11 经微胶囊化处理后的紫甘薯红色素光稳定性试验结果 

表12 未经微胶囊化处理的紫甘薯红色素光稳定性试验结果

由表11、表12知，经过微胶囊化处理的紫甘薯红色素，放置5天后吸光值损失为4.9%，而未经处理的损失率达9.2%，可见，微胶囊化能显著提高紫甘薯红色素的光稳定性。

b. 热稳定性试验 

用PH=3.0的柠檬酸—磷酸氢二钠缓冲溶液配制一定浓度的紫甘薯红色素，70℃水浴恒温，每隔一小时测一次吸光度，考察其吸光度的变化。结果见表13、表14。

表13 经微胶囊化处理后的紫甘薯红色素热稳定性试验结果 

 表14 未经微胶囊化处理的紫甘薯红色素热稳定性试验结果

由表13、表14知，经过微胶囊化处理的紫甘薯红色素，70℃水浴恒温5小时后吸光值损失为5.0%，而未经处理的损失率达7.9%，可见，紫甘薯红色素经包埋处理后，稳定性有明显提高。在PH3时，光稳定性可提高一倍，热稳定性可提高2/3。

  

Claims (1)

1. 一种紫甘薯红色素的生产方法，其特征在于包括下述步骤：

⑴紫甘薯红色素的提取

将紫甘薯切成片或条，置于网袋中；再将网袋依次移动置于多个浸提罐中浸提，浸提液为0.5%的盐酸溶液，浸提温度为30-40℃，每袋在每罐中的浸提时间为60分钟，紫甘薯与0.5%盐酸的重量份之比为1：3-20；合并多次浸提液，得紫甘薯红色素提取液；

⑵去杂

将提取液先以板框过滤器过滤，再以高速离心机离心，得分离液；

⑶精制

a、将处理好的DK-142大孔树脂装入径高比为1：5的树脂柱中，将上述分离液上柱吸附，控制树脂柱流出液速度为3-5BV/h，当树脂柱中的流出液颜色变深时则视为树脂吸附已达到饱和，即停止吸附；以纯水冲洗树脂至流出液清澈透明，然后用酸化酒精溶液洗脱；所用的酸化酒精是50%酒精溶液中含0.1%的柠檬酸，洗脱液流速控制在0.5-1BV/h；当洗脱液颜色渐渐变浅时，即洗脱完毕；收集洗脱液；

b、将洗脱液进行真空浓缩，去除酒精；得浓缩液；

c、用10000分子量的超滤膜超滤上述浓缩液，超滤压力0.2~0.4MPa，超滤温度20~30℃，得超滤液；经过超滤的紫甘薯红色素的平均纯粉色价                                               

≥80；

⑷微胶囊包埋

以阿拉伯胶和麦芽糊精为壁材，对紫甘薯红色素进行包埋处理；壁材组成按重量百分数计：阿拉伯胶16%、麦芽糊精35%、紫甘薯红色素超滤液20%，加水至100%，混合，加热至40℃，搅拌至完全溶解后，在40MPa下均质，然后喷雾干燥，喷雾干燥进风温度180℃，出风温度90℃，即得包埋率在90%以上的紫甘薯红色素粉末。

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