CN102228409B - 一种制备含二氧化锆化妆品的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二氧化锆在化妆品中的应用及制备含二氧化锆化妆品的方法，该方法通过掺杂离子来减小ZrO₂的禁带宽度，由于杂质离子半径与Zr不同，所以可造成ZrO₂晶体发生扭曲，甚至造成缺陷。这些扭曲和缺陷使ZrO₂的能级发生分裂，另外杂质的价电子数与Zr不同，也能在规整的能级中形成新的附加能级，使得价带中电子很容易跃迁到这些附加能级上再跃迁到导带上，使ZrO₂对中、长波紫外线的吸收大大加强，从而提高其光学活性，通过将制备的掺杂ZrO₂和普通ZrO₂以适当比例配合作为防晒剂制成防晒化妆品，能够更好的抵御全波段紫外辐射。

Description

一种制备含二氧化锆化妆品的方法

技术领域

本发明属于材料制备领域，特别是一种二氧化锆在化妆品中的应用及制备含二氧化锆化妆品的方法。

背景技术

随着人们生活水平的提高和国际竞争的加剧，安全、高效防晒型化妆品的研究、开发力度将逐步加大。目前，发达国家的防晒型化妆品市场已显现出强大的生命力。从防晒化妆品的发展趋势来看，一是无机防晒剂代替有机防晒剂，二是仿生防晒。后者成本较大，目前难以推广，前者价格适中，且防晒性能优越，因而被普遍看好。纳米TiO₂、ZnO等具有很强的紫外吸收能力, 可应用于化妆品中。在美国召开的第四届防晒剂会议上, 与会专家重点讨论了纳米氧化钛及氧化锌防紫外线辐射的效率问题。目前, 美国已开发出6 种商品化的无机防晒剂。日本、法国、德国也都有相应的无机防晒剂(其中不乏经表面处理过的超细粉体) 用于防晒化妆品中。从防晒新技术、新原料的发展来看, 多项极具前途的研究正在世界范围内展开, 它们是超细无机微粒散射及吸收紫外线的效率及其应用的研究。

锆属过渡族金属元素（IVB），氧化锆具有很好的散射和吸收紫外光的能力。ZrO₂的电子结构, 由充满电子的价带和没有电子的空轨道形成的导带构成, 存在禁带间隙，约为7.8 eV , 相当于约220 nm 波长的光能。当ZrO₂ 受光照射时, 比禁带间隙能量大的光子被吸收, 价电子带的电子激发至导带。ZrO₂具有高的折射率，宽的禁带宽度（约7.8ev），对波长范围300nm-1100nm的光子吸收率很低。

按照波长的不同，紫外线分为短波区190～280nm、中波区280～320nm、长波区320～400nm。短波区紫外线能量最高；在经过离臭氧层时能被阻挡, 对人体伤害的一般是中波区和长波区紫外线，但随着近年来大气污染日益严重，臭氧层不断减少，因此短波紫外线对人体的伤害也在不断增加。二氧化锆的强抗紫外线能力是由于其具有高折光性和高光活性。其抗紫外线能力及其机理与其粒径有关：当粒径较大时，对紫外线的阻隔是以反射、散射为主, 由于折射率越高的物质, 对紫外线的散射能力越强, 所以二氧化锆对紫外线的散射能力很强。且对中波区和长波区紫外线均有效。防晒机理是简单的遮盖,属一般的物理防晒，防晒能力较弱；随着粒径的减小，光线能透过二氧化钛的粒子面，对长波区和中波区紫外线的反射、散射性不明显，而对短波区紫外线的吸收性明显增强。其防晒机理是吸收紫外线，主要吸收短波区紫外线。

二氧化锆为无机成分，具有优异的化学稳定性、热稳定性及非迁移性和较强的消色力、遮盖力，较低的腐蚀性，良好的易分散性，并且无毒、无味、无刺激性，使用安全，还兼有杀菌除臭的作用，被广泛应用于环境保护、太阳能转化、化妆品、纺织、涂料、橡胶等领域。更为重要的是，二氧化锆既能吸收紫外线，又能反射、散射紫外线，因此抗紫外线的能力强，与同样剂量的有机抗紫外剂相比，它在紫外区的吸收峰更高；而且纳米二氧化锆对中波区和长波区紫外线均有阻隔作用，不像有机抗紫外剂只是单一对中波区或长波区紫外线有屏蔽作用。特别是由于其颗粒较细，制成品透明度高，能透过可见光，加入化妆品使用时皮肤白度自然，克服了有的有机物或颜料级二氧化锆不透明，使皮肤呈现不自然的苍白色的缺点。

ZrO₂由于有着较高的折光性和光活性，因而有可能成为一种性能优越的新型防晒剂和消毒剂，在防晒化妆品应用中具有较好的发展前景。但由于二氧化锆相对于目前广泛使用的二氧化钛防晒添加剂来说，其禁带宽度较宽，需要更高的能量将其载流子激发出来，也就是说只能吸收能量较高的短波紫外线，对中长波紫外线的阻隔以反射和散射为主，这就是其防晒性能不如二氧化钛等主流防晒添加剂的原因。在一些领域ZrO₂大规模的生产应用受到ZrO₂ 量子效率低、禁带宽度宽对太阳能利用率低的缺陷的限制。

发明内容

本发明所解决的技术问题在于提供一种二氧化锆在化妆品中的应用及制备含二氧化锆化妆品的方法。制成的化妆品能高效吸收中、长波紫外线。

实现本发明目的的技术解决方案为二氧化锆在化妆品中作为防晒剂的应用。一种制备含二氧化锆化妆品的方法，包括以下步骤：

步骤1、采用掺杂的方法制备禁带宽度较窄的ZrO₂，所述ZrO₂ 的能带间隙为2~4eV；所用原料为锆源和掺杂剂，上述锆源为氧氯化锆（ZrOCl₂ ·8H₂O）、锆烷氧化合物（如正丁基氧锆、锆酸正丁酯、锆酸四丁酯等）或普通ZrO₂，上述掺杂剂为氧化钇（Y₂O₃）、硝酸铁、氟化铵、硼酸或氨气。原料中锆源与掺杂剂的物质的量之比为99.9:0.1~90:10，当掺杂剂为氧化钇（Y₂O₃）、硝酸铁、氟化铵或硼酸时，所用方法为沉淀法、溶胶凝胶法或机械化学法；当掺杂剂为氨气时，所用方法为气相渗入法。

步骤2、将禁带宽度较窄的ZrO₂与普通ZrO₂混合后加入化妆品水相组分中搅拌均匀；禁带宽度较窄的ZrO₂与普通ZrO₂混合时，其物质的量比为100:0~20:80；宽度较窄的ZrO₂与普通ZrO₂混合物同化妆品中水相组分的物质的量比为1:99~50:50。

步骤3、将步骤2中搅拌均匀的物料与油相在均质器或乳化器中混合并乳化；搅拌均匀的物料与油相的物质的量比为60:40~80:20。

步骤4、将乳化后的物料冷却至室温，得到掺杂改性氧化锆的防晒化妆品。

本发明的原理为：为了解决ZrO₂吸收紫外线效果不佳的问题，我们可以通过掺杂离子来降低ZrO₂的禁带宽度，由于杂质离子半径与Zr不同，所以可造成ZrO ₂晶体发生扭曲，甚至造成缺陷。这些扭曲和缺陷使ZrO₂的能级发生分裂，在规整的能级中形成新的缺陷能级，使得价带中电子很容易进入一些缺陷能级中。因而载流子密度升高，导电性提高。同时有些掺杂杂质作为施主加入形成施主能级，这些能级中的电子很容易受激发进入导带，大大提高地载流子密度，使半导体导电性大幅提高，从而提高其光学活性，达到更好的防晒效果。

本发明与现有技术相比，其显著优点为：1）本发明制备的掺杂氧化锆较目前广泛使用的无机防晒剂成分二氧化钛来说价格便宜，加上其掺杂处理的成本，约为TiO₂的1/2；2）较普通氧化锆来说本发明通过掺杂离子来降低ZrO₂的禁带宽度，使得中波和长波段的紫外线能激发其价带电子，从而提高其光学活性，大大增强其吸收中、长波紫外线的功能，达到更好的防晒效果；3）由于普通ZrO₂能有效吸收短波紫外线，因此通过普通ZrO₂和掺杂氧化锆的配合使用，使含有此防晒剂成分的防晒霜能抵御全波段紫外线，与同样剂量的有机抗紫外剂相比，它在紫外区的吸收峰更高；而且二氧化锆既能吸收紫外线，又能反射、散射紫外线，不像有机抗紫外剂只是单一对中波区或长波区紫外线有屏蔽作用；4）本发明制备的防晒剂采用掺杂二氧化锆为无机成分，具有优异的化学稳定性、热稳定性及非迁移性和较强的消色力、遮盖力，较低的腐蚀性，良好的易分散性，并且无毒、无味、无刺激性，使用安全，还兼有杀菌除臭的作用。 

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

附图说明

图1为制备含二氧化锆化妆品的方法流程图。

具体实施方式

本发明公开了一种二氧化锆在化妆品中作为防晒剂的应用。

结合附图，一种制备含二氧化锆化妆品的方法，包括以下步骤：

步骤1、采用掺杂的方法制备禁带宽度较窄的ZrO₂，所述ZrO₂ 的禁带宽度为2~4eV，低于普通ZrO₂（5~7eV）。制备禁带宽度较窄的ZrO₂时，所用原料为锆源和掺杂剂，上述锆源为氧氯化锆（ZrOCl₂ ·8H₂O）、锆烷氧化合物（如正丁基氧锆、锆酸正丁酯、锆酸四丁酯等）或普通ZrO₂，上述掺杂剂为氧化钇（Y₂O₃）、硝酸铁、氟化铵、硼酸或氨气。实际使用时，利用其他原料作为掺杂剂制备禁带宽度较窄的ZrO₂也可以，只要最终ZrO₂的禁带宽度在2-4eV范围之内都适用于本发明。

原料中锆源与掺杂剂的物质的量之比为99.9:0.1－90:10，当掺杂剂为氧化钇（Y₂O₃）、硝酸铁、氟化铵或硼酸时，所用方法为沉淀法、溶胶凝胶法或机械化学法；当掺杂剂为氨气时，所用方法为气相渗入法。

步骤2、将禁带宽度较窄的ZrO₂与普通ZrO₂混合后加入化妆品水相组分中搅拌均匀；禁带宽度较窄的ZrO₂与普通ZrO₂混合时，其物质的量比为100:0~20:80；宽度较窄的ZrO₂与普通ZrO₂混合物同化妆品中水相组分的物质的量比为1:99~50:50。

步骤3、将步骤2中搅拌均匀的物料与油相在均质器或乳化器中混合并乳化；搅拌均匀的物料与油相的物质的量比为：60:40~80:20。

步骤4、将乳化后的物料冷却至室温，得到掺杂改性氧化锆的防晒化妆品。

下面对本发明做进一步详细的描述。制备含二氧化锆化妆品的方法，具体为：

1、掺杂ZrO₂ 的制备：方法主要包括沉淀法、溶胶凝胶法、水解法、机械化学法和气相渗入法等。主要原料为：(1)锆源：为氧氯化锆（ZrOCl₂ ·8H₂O）、锆烷氧化合物（如正丁基氧锆、锆酸正丁酯、锆酸四丁酯等）或普通ZrO₂，(2)掺杂剂：可以是 氧化钇（Y₂O₃）、硝酸铁、氟化铵、硼酸、氨气等。

2、含掺杂氧化锆的防晒化妆品的制备： 1)油相的制备  将油、脂、蜡、乳化剂和其他油溶性成分加入夹套溶解锅内，开启蒸汽加热，在不断搅拌条件下加热至70~75℃，使其充分熔化或溶解均匀待用。容易氧化的油分、防腐剂和乳化剂等可在乳化之前加入油相，溶解均匀，即可进行乳化。2)水相的制备  先将去离子水加人夹套溶解锅中，水溶性成分如醇等保湿剂、碱类、水溶性乳化剂等加人其中，再与制备好的掺杂ZrO₂混合搅拌下加热至90~100℃，维持20min灭菌，然后冷却至70～80℃待用。3)乳化和冷却上述油相和水相原料通过过滤器按照一定的顺序加入乳化器或均质器内，在一定的温度(如70~80℃)条件下，进行一定时间的搅拌和乳化。如配方中含有维生素或热敏的添加剂，则在乳化后较低温下加入，以确保其活性，乳化后，乳化体系要冷却到接近室温，然后卸料。

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述：

实施例1

含Y₂O₃ /ZrO₂防晒霜的制备：

1）先将ZrOCl₂ ·8H₂O 配成0.4mol/L的水溶液，用浓盐酸溶解Y₂O₃ ，加水稀释，然后将二者混合, 使物质的量之比为Y₂O₃:ZrO₂=8:92。用浓氨水调节pH 值到10。沉淀，在室温下老化6h ，接着过滤洗涤到硝酸银检测不到氯离子的存在。在110 ℃干燥, 接着在550℃下焙烧，制得Y₂O₃ /ZrO₂，通过紫外光谱检测、计算得到其带隙能为3. 4 eV。

2）将步骤1）制得的掺杂氧化锆Y₂O₃ /ZrO₂与普通氧化锆以8:2的比例配成混合物（50%）、硬脂酸（10%）、十六十八醇2%、单甘脂1%、白油6%、泥泊金甲酯0.2 %和泥泊金丙酯0.1%，加热至85℃左右，为组分A；

3）将水22%、KOH0.6%和甘油8%搅拌溶解，加热到85℃左右，保温10min灭菌，为组分B；4）在乳化器中不断搅拌下将组分B加入到组分A中，剧烈搅拌5min，然后搅拌冷却至50℃，加入香精0.1%，继续搅拌冷却到40℃，出料，即为防晒霜。

实施例2

 含Fe /ZrO₂防晒霜的制备

1）在室温下，首先按物质的量之比为5:1:2将ZrOCl₂ ·8H₂O、Fe(NO₃)₃?9H₂O、乙醇混合形成溶液A，再按物质的量之比为5：2 将(HNO₃)与乙醇混合，形成溶液B。将溶液A 逐滴滴入搅拌状态下的溶液B中，滴加完成后，陈化72 h，制的Fe /ZrO₂，通过紫外光谱检测、计算得到其带隙能为3. 9 eV。

2）按以下化妆品配方准备物料：A：去离子水64%  B：EDTA-2Na 0.1%。C：C12～15烷基苯甲酸酯15%、 1,3-二甲氧基-5,5-二甲基乙内酰脲和磺代丙炔基氨基甲酸丁酯的混合物0.2%、Fe /ZrO₂ 6%  ZrO₂ 0.8% D：十六/十八醇5%、合成水辉石 0.8%、Tween-20 1% E：月桂酰赖氨酸1%、甘油6.%。F：尼泊金异丙酯、尼泊金异丁酯和尼泊金丁酯的混合物0.1%。

3)将A组分混合，加热到80℃。加入B组分，混合均匀。另将C组分均质，添加D组分，加热至80℃。搅拌下将C、D加入A、B混合物，于80℃混合30min至均匀，冷却。70℃时添加E组分，充分混合，均质到分散均匀。冷却到40℃，加入F组分。继续冷却到35℃制得防晒露。

实施例3 

含N /ZrO₂防晒霜的制备

1）将普通ZrO₂粉末放入管式炉中, 通氨气, 以15℃ / min的速度从室温升至500℃, 保持10 min。制得N /ZrO₂，通过紫外光谱检测、计算得到其带隙能为3.1 eV。

2）按以下化妆品配方准备物料：A： M-68 3%、十六十八混合醇1%、沙棘油3%、十三甲基苯甲酸甲酯3%、十六烷基聚二甲基硅氧烷2%、氢化聚癸烯8%、羟苯丙酯1.1% 。B：水23.4%、汉生胶0.1% 、N/ZrO₂ 30%、普通ZrO₂ 6%、1,3丁二醇4%、丙二醇4%、甘草酸二钾0.2%、羟苯甲酯化0.1%。 C烟酰胺 1% 、透明质酸钠溶液10%、D 香精0.1%。

3)将B组分用胶体磨均质后，将A、B组分分别在搅拌下加热至80~85℃，将A组分在搅拌下加入B组分中，均质3~5min后，搅拌下降温至45℃加入C组分，持续搅拌降温至35℃即得防晒霜。

实施例4 

含F /ZrO₂防晒霜的制备

1）在不断搅拌下将正丁基氧锆、冰醋酸、正丁醇按一定的体积比( 2. 5∶1∶1) 混合配置100mL溶液，将100mL0~ 0. 2mol/L氟化铵水溶液缓缓地滴入, 在室温条件下，正丁基氧锆进行水解和缩聚( 反应式如下所示) , 6 h 后得到透明的含锆溶胶. 将得到的部分锆溶胶于室温干燥后, 先后置于80℃的烘箱中进行热处理24 h 和80 ℃真空干燥12 h, 得到淡黄色的凝胶。然后在500℃煅烧得白色的粉末状F /ZrO₂，通过紫外光谱检测、计算得到其带隙能为3.2 eV。

2）按以下化妆品配方准备物料：A：去离子水64%  B：EDTA-2Na 0.1%。C：C12～15烷基苯甲酸酯15%、 1,3-二甲氧基-5,5-二甲基乙内酰脲和磺代丙炔基氨基甲酸丁酯的混合物0.2%、F /ZrO₂ 3.4%  ZrO₂ 3.4% D：十六/十八醇5%、合成水辉石 0.8%、Tween-20 1% E：月桂酰赖氨酸1%、甘油6.%。F：尼泊金异丙酯、尼泊金异丁酯和尼泊金丁酯的混合物0.1%。

3)将A组分混合，加热到80℃。加入B组分，混合均匀。另将C组分均质，添加D组分，加热至80℃。搅拌下将C、D加入A、B混合物，于80℃混合30min至均匀，冷却。70℃时添加E组分，充分混合，均质到分散均匀。冷却到40℃，加入F组分。继续冷却到35℃制得防晒霜。

实施例5 

含B/ZrO₂防晒霜的制备

1）在不断搅拌下将锆酸四丁酯、冰醋酸、正丁醇按一定的体积比( 2. 5∶1∶1) 混合配置100mL溶液，将100mL0~ 0. 2mol/L硼酸水溶液缓缓地滴入, 在室温条件下，锆酸四丁酯进行水解和缩聚( 反应式如下所示) , 6 h 后得到透明的含锆溶胶. 将得到的部分锆溶胶于室温干燥后, 先后置于80℃的烘箱中进行热处理24 h 和80 ℃真空干燥12 h, 得到淡黄色的凝胶。然后在600℃煅烧得白色的粉末状掺杂ZrO₂，通过紫外光谱检测、计算得到其带隙能为3.5 eV。

2）按以下化妆品配方准备物料：A： M-68 3%、十六十八混合醇1%、沙棘油3%、十三甲基苯甲酸甲酯3%、十六烷基聚二甲基硅氧烷2%、氢化聚癸烯8%、羟苯丙酯1.1% 。B：水23.4%、汉生胶0.1% 、B/ZrO₂ 36%、1,3丁二醇4%、丙二醇4%、甘草酸二钾0.2%、羟苯甲酯化0.1%。 C烟酰胺 1% 、透明质酸钠溶液10%、D 香精0.1%。

3)将B组分用胶体磨均质后，将A、B组分分别在搅拌下加热至80~85℃，将A组分在搅拌下加入B组分中，均质3~5min后，搅拌下降温至45℃加入C组分，持续搅拌降温至35℃即得防晒霜。

实施例6 

含F/B/ZrO₂防晒露的制备

1）称取0~ 0. 02mol氟化铵和0~ 0. 02mol硼酸溶解在100mL去离子水中。将0. 1 mol的锆酸正丁酯溶解在100mL的无水乙醇中, 室温搅拌下, 将锆酸正丁酯乙醇溶液滴加到氟化铵和硼酸的混合溶液中, 出现白色沉淀。滴加完毕后, 在室温下搅拌12 h, 使锆酸正丁酯继续水解得到均匀的溶胶。然后, 将溶胶在100 ℃烘干10 h, 蒸去水分和乙醇, 得到淡黄色的凝胶。分别在700 ℃ 煅烧得白色的粉末状F/B /ZrO₂，通过紫外光谱检测、计算得到其带隙能为2.9 eV。

2）将步骤1）制得的掺杂氧化锆F/B/ZrO₂与普通氧化锆以5:5的比例配成混合物（50%）、硬脂酸（10%）、十六十八醇2%、单甘脂1%、白油6%、泥泊金甲酯0.2 %和泥泊金丙酯0.1%，加热至85℃左右，为组分A；

3）将水22%、KOH0.6%和甘油8%搅拌溶解，加热到85℃左右，保温10min灭菌，为组分B；4）在乳化器中不断搅拌下将组分B加入到组分A中，剧烈搅拌5min，然后搅拌冷却至50℃，加入香精0.1%，继续搅拌冷却到40℃，出料，即为防晒霜。

Claims (1)

1.一种制备含二氧化锆化妆品的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、采用掺杂的方法制备禁带宽度较窄的ZrO₂，所述ZrO₂ 的能带间隙为2~4eV；制备禁带宽度较窄的ZrO₂时，所用原料为锆源和掺杂剂，上述锆源为氧氯化锆（ZrOCl₂ ·8H₂O）、锆烷氧化合物或普通ZrO₂，上述掺杂剂为氧化钇（Y₂O₃）、硝酸铁、氟化铵、硼酸或氨气；制备禁带宽度较窄的ZrO₂时，原料中锆源与掺杂剂的物质的量之比为99.9:0.1~90:10，当掺杂剂为氧化钇（Y₂O₃）、硝酸铁、氟化铵或硼酸时，所用方法为沉淀法、溶胶凝胶法或机械化学法；当掺杂剂为氨气时，所用方法为气相渗入法；

步骤2、将禁带宽度较窄的ZrO₂与普通ZrO₂混合后加入化妆品水相组分中搅拌均匀；禁带宽度较窄的ZrO₂与普通ZrO₂混合时，其物质的量比为100:0~20:80；宽度较窄的ZrO₂与普通ZrO₂混合物同化妆品中水相组分的物质的量比为1:99~50:50；

步骤3、将步骤2中搅拌均匀的物料与油相在均质器或乳化器中混合并乳化；搅拌均匀的物料与油相的物质的量比为60:40~80:20；

步骤4、将乳化后的物料冷却至室温，得到掺杂改性氧化锆的防晒化妆品。

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