CN102224460A - 成像颗粒组合物、纸张和方法以及使用双波长光对纸张成像的方法 - Google Patents

成像颗粒组合物、纸张和方法以及使用双波长光对纸张成像的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供双波长成像组合物、制备双波长成像组合物的方法、使用双波长成像组合物和在一个或两个侧面上使用双波长成像组合物处理的(例如，涂敷的)衬底(例如，纸幅)形成图像的方法。还提供双波长成像颗粒，所述颗粒包含聚合物材料母体并且包含：一种或多种显影剂；光致氧化剂，其在第一波长的光下被活化从而导致所述一种或多种显影剂形成一个或多个图像；以及还原剂，其在第二波长的光下被活化，从而导致终止形成所述一个或多个图像。

Description

成像颗粒组合物、纸张和方法以及使用双波长光对纸张成像的方法
合作研究协议声明
根据37 C.F.R.§1.71(g)(1)，公开以下内容，请求保护的发明是根据35 U.S.C.103(c)(3)限定的合作研究协议进行的，该协议在进行请求保护的发明之日或者之前生效，请求保护的发明是在合作研究协议范围内进行的研究活动的结果，由国际纸业公司(International Paper Company)和光谱集团公司(Spectra Group Ltd.)完成或者代表国际纸业公司和光谱集团公司完成。
技术领域
本发明广义地涉及一种可以与衬底一起使用的包含双波长成像颗粒的组合物。本发明还广义地涉及用于制备这些双波长成像颗粒的方法。本发明还广义地涉及在其一个或者两个面上用包含所述双波长成像颗粒的组合物处理的衬底。本发明进一步广义地涉及使用所述双波长成像颗粒处理衬底的一个或多个面的方法。本发明进一步广义地涉及使用所述双波长成像颗粒对衬底进行成像的方法。
背景技术
电子摄影术为当今的复印工业提供了无压印刷技术。代表性的电子摄影印刷或复印工艺通常在经涂布的聚合物衬底上分五个步骤形成图像。这些步骤包括：(1)在光电导体鼓上沉积均匀的电荷；(2)通过将光电导体曝光于以数码方式打开和关闭的振动式窄激光束或者以数码方式打开和关闭的固定的LED光阵列，从而在光电导体上产生静电潜像；(3)将光电导体暴露于调色剂粒子，使得具有正确极性的调色剂粒子附着到曝光的潜像上；(4)使将要被印刷在光电导体和转印电晕之间的介质向前移动，以使调色剂粒子从光电导体转移到介质上；以及(5)将转移的调色剂粒子固定(即，熔化)在介质上。
例如，电子摄影印刷的一种形式的激光印刷。在激光印刷中，基本上有五个步骤。在第一个步骤(充电)中，充电辊(primary charge roller)将静电电荷发射到受光体——旋转的感光鼓或带——上，受光体能够将静电电荷固定在其表面，只要其不被暴露于特定波长的电磁辐射。在第二个步骤(写入)中，光栅图像处理器(RIP)芯片将进来的图像转换成适用于扫描到受光体上的光栅图像。激光(或者激光二极管)瞄准移动的镜子，该镜子将激光束通过一系列透镜和镜子引导到受光体上，无论在任何情况下只要激光照在受光体上，电荷电性就发生反转，从而在受光体表面产生潜在的电子摄影图像。在第三个步骤(显影)中，将含有潜像的表面暴露于调色剂，使带电荷的调色剂粒子被静电吸引到受光体上激光写入潜像的位置。在第四个步骤(转印)中，在纸张上挤压或者滚动受光体，由此转印借助带电荷的调色剂粒子形成的图像。在第五个步骤(熔化)中，具有转印图像的纸张经过熔化组件，熔化组件具有提供热量和压力的辊，从而将形成的图像的调色剂粒子粘结或者熔化到纸张上。
可以使用喷墨印刷机来代替电子摄影印刷例如激光印刷。大体上存在三种类型的喷墨印刷机。第一种是热喷墨或者气泡喷墨印刷机，其是通过使印刷墨盒具有一系列微小的由石版印刷术构建的小室而工作的。为了产生图像，印刷机使电流脉冲经过加热元件，使得小室中的液流形成气泡，然后气泡将墨水(通常是基于水的、基于颜料的或者基于染料的墨水)的液滴喷到纸张上。墨水的表面张力将另一种电荷的墨水穿过连接至墨水储槽的狭窄通道抽吸到小室中。
第二种印刷机是压电喷墨印刷机，其使用位于每个喷嘴后的填充墨水的小室中的压电材料而不是加热元件。当施加电压时，晶体改变形状或者尺寸，在流体中产生压力脉冲，由此将墨水的液滴从喷嘴中推出。这与热喷墨印刷机的机理基本上相同，但是其使用不同的物理原理产生压力脉冲。
第三种印刷机是连续喷墨印刷机，其使用引导液体墨水从储槽流经显微喷嘴的高压泵，由此产生墨水液滴的连续液流。压电晶体导致液体的液流以规则的间隔分散成液滴，这些液滴然后受到充电电极产生的静电场的影响。静电场根据所需的液滴偏转程度而改变，从而在每个液滴上产生可控的可变的静电电荷。然后，将带电荷的液滴引导(偏转)至将由静电偏离板印刷的受体材料，或者允许带电荷的液滴不发生偏转地继续运动到达收集槽，以备再用。
电子摄影术和喷墨印刷机的技术进步已经导致彩色电子摄影印刷机和复印机以及彩色喷墨印刷机越来越受欢迎。与仅使用单一调色剂或喷墨墨盒(即，黑色调色剂或喷墨墨盒)的单色印刷机或复印机不同，全色印刷机或复印机可能需要能够提供黄色、品红色、青色和黑色四种调色剂或墨水液滴墨盒。由于这四种调色剂或喷墨印刷机墨盒中的每一种可能都需要单独的成像过程，因此彩色印刷机和复印机可能要比它们的单色对应物更加低速和昂贵。适用于彩色印刷机和复印机的记录介质可能还需要符合更为严格的要求，从而提供原件的真正的全色复制品。
使用电子摄影或者喷墨过程进行的复印和印刷确实具有一些不足之处，特别是在用于提供最终图像的调色剂和墨水方面。在电子摄影复印或印刷中，调色剂粒子可能无法适当地熔化，由此形成能够染在手、衣服等上的脏乱产品。根据包含图像的纸张的数量，可能有一部分没有附着在纸张上的调色剂粒子作为残渣被收集，可能最终需要被丢弃。在喷墨印刷中，对存在于表面上的为载体提供快速的分散能力的着色剂有相冲突的要求。大多数喷墨印刷机墨盒都使用水性墨水(例如，基于水、乙醇和一些染料或颜料的混合物)，可能难以在印刷介质上控制水性墨水，因此水性墨水可能需要特别涂覆的介质。
因此，需要开发一种在纸幅或者其他衬底上形成图像的方法，所述方法提供快速和高质量的没有喷墨缺陷的印刷图像，还需要开发用于印刷的电子摄影方法。
发明内容
根据本发明的第一广义方面，提供一种制品，其包含：双波长成像颗粒，所述颗粒包含聚合物材料母体并且包含：一种或多种显影剂；光致氧化剂，其在第一波长的光下被活化从而导致所述一种或多种显影剂形成一个或多个图像；以及还原剂，其在第二波长的光下被活化，从而导致终止形成所述一个或多个图像。
根据本发明的第二广义方面，提供一种成像组合物，其包含：
溶剂；以及
存在于所述溶剂中的多个双波长成像颗粒，其中，所述多个颗粒中的每个颗粒都包含聚合物材料母体并且包含：
一种或多种显影剂；
光致氧化剂，其在第一波长的光下被活化从而导致所述一种或多种显影剂形成一个或多个图像；以及
还原剂，其在第二波长的光下被活化，从而导致终止形成所述一个或多个图像。
根据本发明的第三广义方面，提供一种制品，其包含：
具有第一表面和第二表面的衬底；以及
施加在所述第一表面和第二表面中的至少之一上的多个成像颗粒，每个颗粒都包含聚合物材料母体并且包含：
一种或多种显影剂；
光致氧化剂，其在第一波长的光下被活化从而导致所述一种或多种显影剂在所述衬底中或在所述衬底上形成一个或多个图像；以及
还原剂，其在第二波长的光下被活化，从而导致终止形成所述一个或多个图像。
根据本发明的第四广义方面，提供一种方法，其包括以下步骤：
(a)提供具有第一表面和第二表面的衬底；以及
(b)提供多个双波长成像颗粒，其中，每种颗粒都包含聚合物材料母体并且包含：
一种或多种显影剂；
光致氧化剂，其在第一波长的光下被活化从而导致所述一种或多种显影剂形成一个或多个图像；以及
还原剂，其在第二波长的光下被活化，从而导致终止形成所述一个或多个图像；
(c)使用步骤(b)的颗粒处理步骤(a)的衬底的所述第一表面和第二表面的至少之一。
根据本发明的第五广义方面，提供一种方法，其包括以下步骤：
(a)提供双波长成像衬底，其包含：
具有第一表面和第二表面的衬底；以及
施加在所述第一表面和第二表面中的至少之一上的多个双波长成像颗粒，其中每个颗粒都包含聚合物材料母体并且包含：
一种或多种显影剂；
光致氧化剂，其在第一波长的光下被活化从而导致所述一种或多种显影剂形成一个或多个图像；以及
还原剂，其在第二波长的光下被活化，从而导致终止形成所述一个或多个图像；
(b)使步骤(a)的双波长成像衬底受到第一波长的光的照射，第一波长的光使所述光致氧化剂活化，从而导致所述一种或多种显影剂在所述衬底中或者在所述衬底上形成一个或多个图像；以及
(c)使步骤(b)的成像衬底受到所述第二波长的光的照射，所述第二波长的光使所述还原剂活化，从而导致终止形成所述一种或多种图像。
根据本发明的第六广义方面，提供一种用于制备双波长成像组合物的方法，其包括以下步骤：
(a)提供溶剂；以及
(b)使多个双波长成像颗粒分散或悬浮在所述溶剂中，以形成双波长成像组合物，其中每个颗粒都包含聚合物材料母体并且包含：
(c)一种或多种显影剂；
(d)光致氧化剂，其在第一波长的光下被活化从而导致所述一种或多种显影剂形成一个或多个图像；以及
(e)还原剂，其在第二波长的光下被活化，从而导致终止形成所述一个或多个图像。
附图说明
下面将结合附图描述本发明，其中：
图1是示意性流程图，示出用于制备双波长成像组合物、用于使用根据本发明的实施方式的双波长成像组合物涂布纸幅，以及用于对涂敷纸进行成像的方法的一般性实施方式；以及
图2是示意性流程图，示出借助计量杆施胶压榨机(metering rod size press)使用本发明的双波长成像组合物涂敷纸幅的方法。
具体实施方式
在描述本发明之前先定义一些术语是有利的。应当理解下面的定义用在整个申请文件中。
定义
如果术语的定义不同于该术语的常用含义，则申请人意图使用下面提供的定义，除非特别指明。
为本发明目的，术语“衬底”是指可以使用成像颗粒或者包含成像颗粒的组合物处理的任何材料，从而提供当暴露于能够活化光致氧化剂的光时可以形成图像的制品。衬底可以包括幅、片材、带，等等，可以具有连续卷、不连续片材等等的形式，并且可以包含各种材料或者各种材料的组合，所述材料包括例如塑料(聚合物)、纸幅、无纺布等等。
为本发明的目的，术语“纸幅”是指可以由来自纸张纤维以及其他任何任选的造纸添加剂例如填料、湿强度剂、光学增白剂(或者荧光增白剂)等等的混合物、配料等形成、产生、制造等获得的纤维幅。纸幅可以包括非涂敷纸幅、涂敷纸幅等等。纸幅可以具有连续卷、不连续片材等的形式。
为本发明的目的，术语“纸张纤维”是指来自例如木本纤维和非木本纤维的植物纤维，其可以包括纤维素、纤维素衍生物，等等。还参见G.A.Smook的“Handbook for Pulp and Paper Technologists”(第二版，1992)一书的第2-8页，其全部公开内容通过引用并入本文，其中对纸张纤维及其来源做出一般性的描述。
为本发明的目的，术语“处理的衬底”是指对于存在于衬底(例如，纸幅)一个或者两个侧面或表面上的双波长成像颗粒具有足够的负载量(例如，至少大约50磅/吨的涂层重量，例如，至少大约100磅/吨)使得可以由这些颗粒形成一个或多个图像的衬底(例如，纸幅)。在一个实施方式中，双波长成像颗粒在衬底(例如，纸幅)的一个或者两个侧面或表面上的负载量可以是高达大约500磅/吨(例如，高达大约200磅/吨)。
为本发明的目的，术语“未处理的衬底”是指存在于衬底的一个或者两个侧面或表面上的双波长成像颗粒的负载量为0或基本上为0的纸幅。
为本发明的目的，术语“单面处理的衬底”是指在衬底的一个而不是两个侧面或表面上存在有双波长成像颗粒的衬底(例如，纸幅)。
为本发明的目的，术语“双面涂敷处理的衬底”是指在衬底的两个侧面或表面上存在有双波长成像颗粒的衬底(例如，纸幅)。
为本发明的目的，术语“砑光纸”是指已经进行过砑光从而例如使纸张平滑以使得能够在纸张上形成图像并且在纸张表面增加光泽的纸幅。例如，砑光可以包括使用压力在仍然粗糙的纸张表面上压印光滑表面的工艺。纸张砑光可以在砑光机上进行，砑光机可以包括位于造纸机端部的一系列辊子(联机)或者包括与造纸机分开的一系列辊子(脱机)。
为本发明的目的，术语“颗粒”是指相对微小或者细小的固体粒子，其可以是球形的、椭圆形的，等等，可以具有规则和/或不规则的形状，并且可以具有小于大约10nm至大于100微米的直径尺寸，其包含聚合物材料母体和任选的其他组分，例如，增塑剂、软化剂、增粘剂、结构改进剂、分散助剂，等等，并且其包含、包封、内嵌或者分散等等有一种或多种显影剂、光致氧化剂、还原剂、酸/偶联剂、给电子试剂，等等。
为本发明的目的，术语“成像颗粒”是指以下颗粒，其包含聚合物材料母体或由聚合物材料母体组成，并且包含至少一种或多种显影剂、光致氧化剂和还原剂，但是其可以包含其他试剂，例如，酸/偶联剂、给电子试剂，等等。当受到第一波长的光的照射时，光致氧化剂被活化，从而导致一种或多种显影剂形成、产生等等一个或多个图像；当受到第二波长的光的照射时，还原剂被活化，从而导致终止形成、产生等等一个或多个图像。
为本发明的目的，术语“双波长成像组合物”是指包含多个成像颗粒的组合物，其可以额外包含溶剂、分散剂、悬浮剂，等等，并且其可以形成、产生等一个或多个图像。这些双波长成像组合物可以向衬底(例如，纸幅)赋予除了形成、产生等一个或多个图像以外的其他性能，例如，纸张施胶性能、不透明度、增白性能，等等。为了获得这些性能，这些双波长成像组合物可以包含其他任选的纸张添加剂，例如，纸张淀粉粘结剂、颜料、纸张辅助粘结剂、光学增白剂(或者荧光增白剂)、阳离子染料固色剂、抗静电剂、防刮擦剂、膨胀剂，等等。可以将成像组合物配制成溶液、悬浮液、分散液、乳液等等的形式，并且可以全部或者部分地包含水，例如，水溶液、悬浮液、分散液、乳液等等。
为本发明的目的，术语“聚合物材料”是指用于形成成像颗粒的颗粒的一种或多种聚合物，其可以任选包含在双波长成像组合物中，从而使制剂增稠、使制剂黏着在衬底(例如，纸幅)上，以例如与用作纸张施胶剂或粘结剂等的淀粉粘结剂或其任何组合联合使用。合适的聚合物材料可以包括合成的或者天然的聚合物(或者不同聚合物的组合)，例如聚合物胶乳，如，苯乙烯丁二烯橡胶胶乳、丙烯酸类聚合物胶乳、聚乙酸乙烯酯胶乳、苯乙烯丙烯酸(酯)共聚物胶乳，等等；蛋白质粘合剂，如，酪蛋白或大豆蛋白，等等；聚乙烯醇(PVOH)等等，或它们的组合。合适的聚合物材料的实例可以包括乙基纤维素、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯)、乙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、氯化橡胶、上述乙烯基单体的共聚物，等等。聚合物材料的存在量可以是基于例如每份显影剂例如无色染料(leuco dye)的总重，大约0.5至大约200份，以重量计。通常可以使用大约5至大约20重量份。纤维素酯例如乙酸丁酸纤维素等等可以是用于本文中的特别合适的聚合物材料。
为本发明的目的，术语“显影剂”是指当暴露于合适波长的光线并且存在光致氧化剂的情况下，能够在衬底(例如，纸幅)上形成一个或多个图像的试剂。形成的图像可以是文本(例如，字母和/或数字)、图形、物体、照片、图片，等等。显影剂可以包括一种或多种染料，例如，无色染料、其他光敏染料、光敏着色剂、光敏颜料，等等。所用的可以提供合适的成像特性的显影剂的用量将取决于多种因素，包括所用的显影剂、与显影剂一起使用的衬底、特定的成像条件，等等。例如，对于无色染料，可以使用大约0.1至大约10％(例如，大约1至大约5％)的用量的特定固体。
为本发明的目的，术语“无色染料”是指通常是无色的或者浅色的但是氧化时形成或者能够形成可以几乎包围整个可见区域的不同颜色的化合物。可以用于本发明的实施方式中的无色染料包括，例如，1969年5月20日授权的美国专利No.3,445,234(Cescon等人)(该文献的全部公开内容通过引用并入本文中)中描述的那些，一些实例举例如下：(1)氨基三芳基甲烷；(2)氨基呫吨；(3)氨基噻吨；(4)氨基-9，10-二氨吖叮；(5)氨基吩噁嗪；(6)氨基吩噻嗪；(7)氨基二氢吩嗪；(8)氨基二苯基甲烷；(9)无色吲达胺；(10)氨基氢代肉桂酸(氨基乙烷、无色次甲基)；(11)肼；(12)靛白(leucoindigoid)染料；(13)氨基-2，3-二氢蒽醌；(14)四卤-p，p’-联苯酚；(15)2-(p-羟基苯基)-4，5-二苯基咪唑；和(16)苯乙基苯胺。在这些无色染料中，(1)至(9)在失去一个氢原子时形成染料，(10)至(16)在失去两个氢原子时形成染料。示例性的无色染料可以包括结晶紫、三(4-二乙基氨基-o-甲苯基)甲烷、二(4-二乙基氨基-o-甲苯基)苯基甲烷、二(4-二乙基氨基-o-甲苯基)-噻吩-2-甲烷、二(2-氯-4-二乙基氨基苯基)苯基甲烷、2-(2-氯苯基)氨基-6-N，N-二丁基氨基-9-(2-甲氧羰基)苯基呫吨、2-N，N-二苄基氨基-6-N，N-二乙基氨基-9-(2-甲氧羰基)苯基呫吨、苯并[a]-6-N，N-二乙基氨基-9-(2-甲氧羰基)苯基呫吨、2-(2-氯-苯基)-氨基-6-N，N-二丁基氨基-9-(2-甲基苯基酰胺基)苯基呫吨、3，6-二甲氧基-9-(2-甲氧羰基)苯基呫吨、3，6-二乙氧乙基-9-(2-甲氧羰基)苯基呫吨、苯甲酰基无色亚甲蓝、3，7-二-二乙基氨基吩噁嗪，等等。合适的氨基三芳基甲烷可以包括例如，氨基三芳基甲烷的酸式盐，其中，芳基基团中的至少两个是苯基，所述苯基(a)在甲烷碳原子连接键的对位具有R1R2N-取代基，其中R1和R2均选自氢、C1至C10烷基、2-氢乙基、2-氰基-乙基、苄基、等等；并且(b)在甲烷碳原子的邻位具有选自低级烷基(C1-4)、低级烷氧基(C1-4)、氟、氯、溴等等的基团；并且第三个芳基可以与前两个芳基相同或不同，当不同时，第三个芳基可以选自：(a)苯基，可以被低级烷基、低级烷氧基、氯、二苯基氨基、氰基、硝基、羟基、氟、溴，等等取代；(b)萘基，可以被氨基、二-低级烷氨基、烷氨基等等取代；(c)吡啶基，可以被烷基等等取代；(d)喹啉基；(e)二氢亚吲哚基，其可以被烷基等等取代。R1和R2可以是氢、具有1至4个碳原子的烷基，等等。在双波长成像组合物中，无色染料的存在量可以是例如大约0.1至大约10重量％的固体，例如，大约1至大约5重量％的固体。对于在染料结构中具有氨基或取代氨基并且表征为阳离子染料的染料隐色体，可以使用形成胺盐的无机酸、有机酸或者来自供应酸的化合物的酸(也称作“偶联剂”)。酸/偶联剂的量可以改变，例如，对于染料中的每摩尔氨基氮，酸/偶联剂的量是大约0.33至大约1摩尔。在一些实施方式中，对于每摩尔氨基氮，酸/偶联剂的量例如是大约0.5至大约0.9摩尔。可以形成所需的胺盐的代表性酸/偶联剂可以包括盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、乙酸、草酸、p-甲苯磺酸、三氯乙酸、三氟乙酸、全氟庚酸、等等。可以在水或湿气的存在下用作酸/偶联剂的其他酸例如“路易斯酸”或酸源可以包括氯化锌、溴化锌、氯化铁，等等。代表性的无色染料盐可以包括三-(4-二乙基氨基-o-甲苯基)甲烷氯化锌(tris-(4-diethylamino-o-tolyl)methane zinc chloride)、三-(4-二乙基氨基-o-甲苯基)甲烷草酸盐、三-(4-二乙基氨基-o-甲苯基)甲烷p-甲苯磺酸盐，等等。
为本发明的目的，术语“光致氧化剂”是指在光线照射时能够产生进而可以氧化显影剂(例如，无色染料)的自由基的一种或多种试剂。如1981年2月24日授权的美国专利No.4,252,887(Dessauer)所描述的，其全部公开内容通过引用并入本文中。光致氧化剂的一些实例可以包括洛粉碱二聚体化合物，例如，2，4，5-三芳基咪唑二聚体(通式如下所示)，如1981年1月27日授权的美国专利No.4,247,618(Dessauer等人)所描述的和1982年1月19日授权的美国专利No.4,311,783(Dessauer)所描述的；叠氮化合物，例如，2-叠氮苯并噁唑、苯甲酰叠氮、2-叠氮苯并咪唑，等等，如1966年11月1日授权的美国专利No.3,282,693(Sagura等人)所描述的；吡啶鎓化合物，例如，3’-乙基-1-甲氧基-2-吡啶并硫代菁高氯酸盐、1-甲氧基-2-甲基吡啶鎓-p-甲苯磺酸盐，等等；有机卤化合物，例如，N-溴代琥珀酰亚胺、三溴代甲基苯基砜、二苯基碘、2-三氯甲基-5-(p-丁氧基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑、2，6-二-三氯甲基-4-(p-甲氧基苯基)三嗪，等等，如1971年10月26日授权的美国专利No.3,615,568(Jenkins)所描述的；叠氮聚合物，如Nihon Shashin Gakkai 1968-nen Syunki Kenkyu Happyokai Koenyoshisyu，p55(1968)所描述的，上述所有文献的全部公开内容通过引用并入本文中。在这些化合物中，可以使用洛粉碱二聚体化合物和有机卤化合物，这两种化合物的组合例如(A)2，4，5-三苯基咪唑基二聚体和选自(B1)可以被咪唑基自由基氧化成染料的无色染料和(B2)可加成聚合的烯键式不饱和单体化合物两者中的至少之一的组合，可以提供高的灵敏度。对于(A)(通式如下)
Figure BPA00001373589300111
其中R1是2-溴、2-氯、2-氟、2-C1-4烷基、2，4-二氯，等等；R2是2-溴、2-氯、2-氟、4-氯、2-C1-4烷基、2-氰基、2-烷氧基，等等，其中烷基具有1-4个碳原子；R3是3，4-二甲氧基、3，4-二乙氧基、2，3-二甲氧基、2，4，6-三甲氧基、4-烷氧基，等等，其中烷基具有1-4个碳原子，3，4-亚甲基二氧基，等等；在至少大约10-5至大约10-3mol/l的浓度下，在大约350nm下咪唑基二聚体在二氯甲烷中具有大约4000l/mol-cm的消光系数，在大约400nm下咪唑基二聚体在二氯甲烷中具有大约250l/mol-cm的消光系数。本发明的成像颗粒可以包含特定的2，4，5-三苯基咪唑基二聚体和隐色体形式的染料或者在显影剂是可光聚合的情况下具有烯键式不饱和度的化合物。无色染料和烯键式不饱和的化合物都可以存在于成像颗粒中。可以对含有特定的2，4，5-三苯基咪唑基二聚体和无色染料的成像颗粒进行稳定化，以防止在非图像区域出现颜色堆积(color build-up)。可以使用以下方法实现所述稳定化：用含有自由基捕集器例如，氢醌、菲尼酮的溶液进行处理；加入可以加热生成氢醌的氢醌前体，例如，二叔丁基氢醌的二氢吡喃加成物；加入醌(光敏氧化剂)和供氢化合物(还原剂组分)，可以使用它们通过曝光，例如，在不同于成像曝光的波长下曝光来产生氢醌；加入可光聚合的化合物，其用作增塑剂以促进成像，直至聚合，此时这些化合物限制成像物质的扩散并且阻止图像的形成，等等。可以存在于成像颗粒中的额外组分可以包括：防结块剂、染料，以及不用作感光剂的白色和有色颜料，等等。在包含特定的2，4，5-三苯基咪唑基二聚体和可加成聚合的烯键式不饱和化合物的可光聚合组合物中，可以存在能够产生给电子试剂或供氢体例如有机胺、硫醇、特定的含卤化合物、活性亚甲基化合物等等的自由基。特定的三苯基咪唑基二聚体的存在量可以是双波长成像组合物中的固体部分的例如大约0.1-大约10.0重量％，例如，大约1至大约5重量％。在本发明的双波长成像制剂的制备实施方式中，可以以大约0.2∶1至大约5∶1例如大约0.5∶1至大约2∶1的比例(即，摩尔比)混合无色染料和光致氧化剂。
为本发明的目的，术语“还原剂”是指可以抑制光致氧化剂的活化从而终止一个或多个图像的形成的试剂。允许存在于光致氧化剂附近的还原剂可以立即还原活化的光致氧化剂从而使光致氧化剂失去氧化显影剂(例如，无色染料)的能力。也就是说，这种还原剂起到所谓的自由基清除剂的作用，自由基清除剂可以捕集活化的光致氧化剂的自由基。还原剂的特定实例有示例性的氢醌化合物以及氨基苯酚化合物，它们在苯环上具有羟基基团并且在苯环的不同位置上至少具有另一个羟基基团或氨基基团，如1962年7月3日授权的美国专利No.3,042,515(Wainer)所描述的；环状苯基酰肼化合物、选自胍衍生物和烷撑二胺衍生物和羟基胺衍生物的化合物，如JP-B-62-39738所描述的，上述所有文献的全部公开内容通过引用并入本文中。这些化合物可以单独使用或者两种或多种组合使用。但是，这些实例不是限制性的，还可以使用具有作用于氧化剂或与氧化剂反应的功能的其他已知的还原性物质。例如，氧化还原对可以包括9，10-菲醌，其可以单独或者与1，6-和1，8-芘醌(pyrenequinone)混合用作氧化剂，其中还原剂组分包括大约10-100％的三乙醇胺的酰基酯，其通式如下：
其中R是具有1-4个碳原子的烷基，还原剂组分还包括0-大约90％的次氮基三乙酸或3，3’，3’-次氮基三丙酸的C1-C4烷基酯。三乙酸三乙醇胺和乙酸二苄基乙醇胺是这些还原剂组分的示例性实例。
为本发明的目的，术语“给电子试剂(供氢体)”是指具有活性原子(通常是氢)的试剂，所述活性原子可以移除并且在取代的2，4，5-三苯基咪唑基二聚体的自由基的存在下形成能够与单体化合物反应从而引发聚合物链增长的自由基。例如，在1969年11月18日授权的美国专利No.3,479,185(Chambers，Jr.)的第2栏第50行至第3栏第3行中描述了可以用在双波长成像组合物中的产生自由基的给电子试剂和活性亚甲基化合物，所述文献的全部公开内容通过引用并入本文。合适的给电子化合物或供氢化合物的实例可以包括在黑暗中与六苯基联咪唑化合物形成稳定的组合物的化合物。所述试剂可以是胺，例如，叔胺。可以使用胺取代的无色染料，例如，具有至少一个二烷基氨基基团的无色染料。而且，可以使用任何无色三苯基胺染料或者染料的各种盐，例如，无色蓝染料(leuco blue dye)的盐酸盐。示例性染料可以包括三-(4-N，N-二乙基氨基-o-甲苯基)-甲三盐酸化物、二(4-N，N-二乙基氨基-o-甲苯基)三苯基甲烷、二(4-N，N-二乙基氨基-o-甲苯基)亚甲基二氧苯基甲烷、无色中性色调的染料，即，二(4-N，N-二乙基氨基-o-甲苯基)-苄基三苯基甲烷、隐性孔雀石绿(C.I.碱性绿4)、结晶紫的隐色体、艳绿(C.I.碱性绿1)、维多利亚绿3B(C.I.碱性绿4)、酸性绿GG(C.I.酸性绿3)、甲基紫(C.I.碱性紫1)、蔷薇苯胺(C.I.碱性紫14)，等等。优选使用无色染料的盐形式，例如，盐酸盐、路易斯酸盐、硫酸盐、p-甲苯磺酸盐，等等。可以单独使用或者组合使用的额外的合适的给电子试剂包括苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二乙基甲酚定、三乙醇胺、抗坏血酸、2-烯丙基硫脲、肌氨酸、N，N-二乙基甘氨酸、三己基胺、二乙基环己胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、二乙基氨基乙醇、乙基氨基乙醇、N，N，N′，N′-乙二胺三乙酸、N-甲基吡咯烷酮、N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺、N，N-二乙基二甲苯胺、N，N′-二甲基-1，4-哌嗪、N-β-羟基乙基哌啶、N-乙基吗啉和相关的氨基化合物。尽管可以使用具有至少一个邻近N原子的CH2基团的叔胺特别是芳族叔胺，但是还可以使用两种产生自由基的试剂例如叔胺如N，N-二甲基苯胺和仲胺例如N-苯基甘氨酸的组合。在含有六苯基联咪唑、单体化合物和给电子试剂的双波长成像组合物中，光敏度、聚合速度或聚合度可能会依赖于六苯基联咪唑和给电子试剂的浓度。有用的双波长成像组合物可能部分地受到各组分的溶解度的限制。当使用无色染料作为给电子试剂时，无色染料与六苯基联咪唑的摩尔比例如大约1.0至大约1.4可以在感光速度和稳定性方面提供最佳结果。
为本发明的目的，术语“增塑剂”是指该术语作为软化聚合物材料从而提供柔韧性、耐久性，等等的试剂的常规含义。例如，在1972年4月25日授权的美国专利No.3,658,543(Gerlach，Jr.等人)的第10栏第20行至第73行中公开了可以用于本文的合适的增塑剂，该文献的全部公开内容通过引用并入本文。合适的增塑剂可以包括：聚乙二醇，例如，市售的聚乙二醇(carbowax)，和相关的物质，例如，取代的苯酚乙烯氧加成物，例如，从邻甲酚、间甲酚和对甲酚、邻苯基苯酚、间苯基苯酚，以及对苯基苯酚和对壬基苯酚获得的聚酯，包括市售的物质，例如，“Igepal”烷基苯氧基聚氧乙烯乙醇(例如，壬基苯氧基聚(乙烯氧基)-乙醇)；乙二醇、二甘醇、丙三醇、季戊四醇和其他多元醇的乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯和其他羧酸酯；邻苯二甲酸烷基酯和磷酸烷基酯，例如，邻苯二甲酸二甲基酯、邻苯二甲酸二乙基酯、邻苯二甲酸二辛基酯、磷酸三丁基酯、磷酸三己基酯、磷酸三辛基酯、磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯和磷酸甲苯联苯酯；磺酰胺，例如，N-乙基-p-甲苯磺酰胺；等等。增塑剂可以以例如，大约1∶20至大约5∶3的浓度，例如，大约1∶5至大约1∶2的浓度使用，所述比例基于所用的聚合物材料的重量。
为本发明的目的，除非另外指明，术语“溶剂”不仅是指溶解有溶质的液体，而且还指悬浮或分散有固体的液体。溶剂可以是任何液体，包括其中分散有本发明的固体的液体溶液。用于本文中的合适的溶剂包括水性溶剂(例如，水，或者水和另一种可与水混溶的溶剂)，等等。
为本发明的目的，术语双波长成像组合物的“固体部分”是指本发明的颗粒和包含在本发明的颗粒中的或者与本发明的颗粒结合的任何物质。固体部分可以包括聚合物材料、增塑剂、光致氧化剂、还原剂、显影剂(例如，无色染料)、酸/偶联剂，等等。本发明的颗粒可以溶解或者悬浮在液体溶剂中，从而形成可以涂敷在衬底(例如，纸幅)的一个面或两个面上的涂料。
为本发明的目的，术语“纸张填料”通常是指矿石产物(例如，碳酸钙，如沉淀碳酸钙(PPC)、粒状碳酸钙(GCC)、高岭土，等等)，其可以用在造纸中用于降低单位质量纸张的材料成本、增加不透明度、增加光滑度，等等。这些矿石产物可以细磨成例如至多大约20微米(例如，大约0.5至大约5微米)的尺寸。还参见G.A.Smook的“Handbook for Pulp and Paper Technologists”(第二版，1992)一书的第225页，其全部公开内容通过引用并入本文，该文献中一般性地描述了可以用于本文中的纸张填料。
为本发明的目的，术语“纸张淀粉粘结剂”是指用于纸幅的粘结试剂，其包括，淀粉、淀粉衍生物，等等，或者它们的组合。合适的淀粉粘结剂可以衍生自天然淀粉，例如，来自已知植物来源例如，小麦、玉米、马铃薯、木薯等等的天然淀粉。可以使用纸张淀粉粘结剂领域已知的一种或多种化学处理方法，例如，通过氧化将一些-CH.2OH基团转变成-COOH基团，等等，对淀粉粘结剂进行改性(例如，改性淀粉)。在一些情况下，淀粉粘结剂可以具有少量比例的乙酰基团。或者，可以对淀粉粘结剂进行化学处理从而使其成为阳离子性的(即，阳离子淀粉)或两性的(即，两性淀粉)，即，具有阳离子和阴离子两种电荷。淀粉粘结剂还可以是通过用例如，-OCH2CH2OH基团、-OCH2CH3基团、-OCH2CH2CH2OH基团等等取代一些-OH基团而转化为淀粉醚或羟烷基化淀粉的淀粉。另一类可以使用的化学处理的淀粉粘结剂是已知的磷酸淀粉。或者，可以借助稀酸、酶，等等对原料淀粉进行水解，以形成具有糊精类型的胶形式的淀粉粘结剂。还参见G.A.Smook的“Handbook for Pulp and Paper Technologists”(第二版，1992)一书的第285页，其全部公开内容通过引用并入本文，其对可用于本文中的淀粉粘结剂做出一般性的描述。
为本发明的目的，术语“纸张颜料”是指可以用于或者可以试图用于影响纸幅的光学性能的材料(例如，细磨的颗粒物质)。纸张颜料还可以用作纸张填料(反之亦然)并且可以包括二氧化钛、着色PCC、着色GCC，等等。还参见G.A.Smook的“Handbook for Pulp and Paper Technologists”(第二版，1992)一书的第286至288页，其全部公开内容通过引用并入本文，其对纸张颜料做出一般性的描述。
为本发明的目的，术语“阳离子染料固色剂”是指可以与阴离子染料复合形成聚集物、复合物、凝聚物，等等的阳离子盐。这些阳离子盐可以包括金属盐，例如，卤化物、硫酸、硅酸等等的碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐，例如，氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化铝、硫酸钠、硫酸铝、氯化钾、硫酸钠铝、氯化钒、硫酸镁、硅酸钠，等等。
为本发明的目的，术语“抗静电剂”是指降低表面和体积电阻率的导电物质。合适的“抗静电剂”可以包括季盐类型的阳离子抗静电剂，例如，聚-(苯乙烯磺酸)的碱金属盐和铵盐、磺化苯乙烯/马来酸酐共聚物、聚(丙烯酸)、聚-(甲基丙烯酸)、聚(磷酸乙烯酯)以及其游离酸、二甲基烯丙基氯化铵和双丙酮丙烯酰胺的共聚物、四元丙烯酸(酯)类(quaternary acrylics)、二甲基烯丙基氯化铵和N-甲基丙烯酰胺的共聚物、聚(二甲基二烯丙基)氯化铵、四元乙酸纤维素(quaternary cellulose acetate)，等等。包含在涂料组合物中的这些抗静电剂的量可以是大约0.5至大约25重量％，更常见的量是大约1至大约10重量％。本文中使用的纸张可以具有大约75或更高的白度。
为本发明的目的，术语“白度”是指在例如457nm的平均波长的光下纸张的漫反射系数。如本文中使用的，纸张的白度可以通过例如GE白度或ISO白度来测量。
为本发明的目的，术语“不透明度”是指纸张遮挡事物例如下面的纸张上的或者印刷在背面的图像的能力，例如从而最小化、防止等等透印(show-through)，等等。如本文中使用的，纸幅的不透明度可以通过例如TAPPI不透明度和透印来测量。TAPPI不透明度可以通过T425 om-91来测量。
为本发明的目的，使用“印刷质量”是指可以影响、控制等等纸张上形成的图像的外观、外表、形式等等的因素、特征、特性，等等。如本文中使用的，纸幅的印刷质量可以通过例如以下一种或多种来测量：(1)印刷密度/对比度(例如，黑白(BW)/彩色/单色)；(2)颜色范围或颜色浓艳度；(3)印刷光泽或印刷墨斑；(4)等等。例如，黑色光学印刷密度可以通过TAPPI方法1213 sp-03来测量。印刷墨斑可以基于根据2006年3月23日公开的美国申请公开No.20060060317(Roding等人)公开的方法的第二青色值(2nd cyan value)来测量，所述文献的公开内容通过引用并入本文。本文中使用的纸张可以具有大约0.65或更高的印刷质量，例如，大约0.8或更高或大约1.0或更高的印刷质量。
为本发明的目的，术语“纸张光滑度”是指纸张表面受到纸张厚度(depth)、纸张宽度、偏离平面的数量等等的影响而偏离平面或者基本上平面的程度。如本文中使用的，纸幅的纸张光滑度可以通过例如Sheffield光滑度来测量。Sheffield光滑度可以通过TAPPI实验方法T538 om-01来测量，单位是Sheffield单位(SU)。本文中使用的纸张可以具有大约450 SU或更高的光滑度。
为本发明的目的，术语“液体”是指非气态液体组合物、混合物、材料，等等，其容易在使用温度(例如，室温)下是可流动的，有很小的分散倾向或者没有分散倾向并且具有相对较高的压缩性。
为本发明的目的，术语“固体含量”是指存在于组合物、涂料等中的非挥发性、非液体组分(以重量计)的百分比。
为本发明的目的，术语“施胶压榨机”是指，例如，在第一次干燥纸幅之后，可以立即用于在衬底(例如，纸幅)的一个或多个侧面或表面上处理、施加、涂覆等等双波长成像组合物的设备、装置、机器，等等。施胶压榨机可以包括槽式施胶压榨机、计量式施胶压榨机，等等。还参见G.A.Smook的“Handbook for Pulp and Paper Technologists”(第二版，1992)一书的第283至286页，其全部公开内容通过引用并入本文，其对施胶压榨机做出一般性的描述。
为本发明的目的，术语“浸压式施胶压榨机”是指具有浸压压区(池)的施胶压榨机，也称作“槽式施胶压榨机”。浸压式施胶压榨机可以包括竖直施胶压榨机、水平施胶压榨机，等等。
为本发明的目的，术语“计量式施胶压榨机”是指包括用于在衬底(例如，纸幅)侧面或表面上铺展、计量等等、沉积、施加，等等的双波长成像组合物的涂层的组件的施胶压榨机。计量式施胶压榨机可以包括杆计量式施胶压榨机、浇口辊(gated roll)计量式施胶压榨机、刮刀计量式施胶压榨机，等等。
为本发明的目的，术语“杆计量式施胶压榨机”是指使用杆在衬底(例如，纸幅)上铺展、计量等等双波长成像组合物的涂层的计量式施胶压榨机。杆可以是固定的或者可以相对于衬底运动。
为本发明的目的，术语“浇口辊计量式施胶压榨机”是指可以使用浇口辊、递纸辊、软施胶辊(soft applicator roll)等等的计量式施胶压榨机。浇口辊、递纸辊、软施胶辊等等可以相对于衬底(例如，纸幅)是固定的，可以相对于衬底旋转，等等。
为本发明的目的，术语“刮刀计量式施胶压榨机”是指可以使用刮刀在衬底(例如，纸幅)表面铺展、计量等等双波长成像组合物的涂层的计量式压榨机。
为本发明的目的，术语“室温”是指通常接受的室温的含义，即，20°至25℃的环境温度。
为本发明的目的，术语“处理”双波长成像组合物可以包括沉积、施加、喷洒、涂覆、涂抹、铺展、刮擦、轻敷、蘸等等，其中组合物可以(部分地或者全部地)保留在衬底(例如，纸幅)的表面，可以(部分地或全部地)穿透衬底(例如，纸幅)的表面、浸渍衬底(例如，纸幅)的内部，等等。
为本发明的目的，术语“涂层”是指由大部分保留在衬底(例如，纸幅)的一个或多个表面上的双波长成像组合物形成、产生、制备等等的一个或多个层、覆层、膜、表皮，等等。
为本发明的目的，术语“大部分保留在衬底(例如，纸幅)的一个或多个表面上”是指主要保留在衬底(例如，纸幅)的表面而没有被衬底(例如，纸幅)吸收或者没有被吸收到衬底(例如，纸幅)的内部的双波长成像组合物的涂层。
为本发明的目的，术语“处理”双波长成像组合物可以包括沉积、施加、喷洒、涂覆、涂抹、铺展、刮擦、轻敷、蘸等等。
描述
发明的实施方式可以包括双波长成像颗粒，所述颗粒包含聚合物材料母体并且包含：一种或多种显影剂；光致氧化剂，其在第一波长的光下被活化从而导致所述一种或多种显影剂形成一个或多个图像；以及还原剂，其在第二波长的光下被活化，从而导致终止形成所述一个或多个图像。本发明的实施方式还可以包括成像组合物，其包含：溶剂；以及存在于所述溶剂中的多个双波长成像颗粒。本发明的实施方式还可以包括使用这些双波长成像颗粒处理衬底(例如，纸幅)的至少一个侧面或表面的方法。本发明的实施方式还可以包括在衬底的至少一个侧面或表面上使用这些双波长成像颗粒处理(例如，涂覆)的衬底(例如，纸幅)。本发明的实施方式还可以包括以下方法，其中使用具有第一波长的光照射在衬底的至少一个侧面或表面上使用这些双波长成像颗粒处理的衬底(例如，纸幅)从而在衬底上形成一个或多个图像，然后使用具有第二波长的光照射所述衬底从而终止形成任何进一步的图像。本发明的实施方式还可以包括形成双波长成像组合物的方法。
本发明的双波长成像颗粒、成像组合物、方法等等的实施方式可以提供以下几个有利的性能和益处，包括：(1)双波长感光彩色成像制剂可以首先在受到一个波长的光的照射时显影一个或多个彩色图像，然后在受到第二个不同波长的光的照射时终止形成彩色图像；(2)可以经济地并且高效地加工包含成像聚合物颗粒的双波长成像制剂；(3)存在于双波长成像制剂中的成像聚合物颗粒能够分散在水、淀粉/水纸张施胶组合物等等中；(4)能够适当地减小存在于双波长成像制剂中的成像聚合物颗粒的颗粒尺寸；(5)在衬底(例如，纸幅)的一个或多个侧面或表面上涂覆颗粒尺寸减小的双波长成像制剂；(6)能够按照顺序地将处理的衬底(例如，涂敷纸幅)曝光于第一波长的光从而显影一个或多个彩色图像，然后曝光于第二波长的光从而终止彩色图像的进一步显影，例如，由紫外光引发彩色图像的形成，然后进行可见光的曝光，从而在未曝光于紫外光的区域防止进一步形成彩色图像；等等。
上述性能和优点的组合以及在在线纸张生产过程中使用这些实施方式的能力可以制造例如具有独特性能集合的独一无二的纸张，这对于在不存在任何油墨转移的情况下在纸张表面形成图像是非常有利的。本发明的实施方式还能够替代在售卖点应用场合中的热印刷，从而减少印刷所需的能量、改进印刷收据在耐久性和档案存储等方面的质量。本发明的实施方式还能够用于共享办公室或家庭办公室使用，从而能够有利地取代传统的激光转印机和喷墨转印机。
用于本发明的双波长成像组合物的实施方式中的双波长成像颗粒的实施方式可以包括热塑性或热固性颗粒母体。成像颗粒可以包括聚合物母体(例如，外壳、球体、基体，等等)，其中包含(例如，嵌入、含有、包封有、结合有)显影剂，例如，染料(例如，无色染料)、光致氧化剂、还原剂、增塑剂、酸/偶联剂、给电子试剂，等等。颗粒可以是自由流动的；也就是说，它们不会聚集在一起并且是相互分离的。在本发明的一个实施方式中，颗粒还可以是可熔的或者可以相互之间和/或与周围的母体交联。
在一个实施方式中，双波长成像颗粒可以由被合适的溶剂溶剂化的聚合物、共聚物或者聚合物共混物制备，然后再与显影剂和相关联的光致氧化剂和还原剂等等组合。任选地，可以向混合物中加入交联剂、催化剂、增塑剂、稳定剂和其他需要的添加剂。然后可以使混合物雾化到空气中，或者将混合物均化在第二可混溶液体中，从而形成微细液滴。然后通过蒸发或者液液萃取，从液滴中除去溶剂，从溶液中沉淀聚合物，并且将液滴有效地固化成为含有显影剂和其他任选添加剂的硬壳聚合物颗粒。
可以通过首先形成以下溶液来制备成像颗粒，所述溶液包含用于形成颗粒母体的聚合物或聚合物混合物、显影剂和相关的光致氧化剂和还原剂、用于促进交联或其他所需性能的任选添加剂，以及合适的溶剂。形成母体的聚合物可以是热塑性塑料、热固性塑料、弹性体，或者聚合物混合物，任选地可以与交联剂(例如，热固性前体)、增塑剂或其他所需添加剂等等混合。“合适的溶剂”可以是能够溶解聚合物以形成在宏观尺度上均一的并且可以自由流动的聚合物溶液的溶剂。可以将聚合物溶剂化至例如大约0.5重量％至大约90重量％的浓度。例如，可以将聚合物溶剂化至尽可能高的浓度，在此浓度下仍然可以实现溶液雾化或者分散成液滴，例如，通过在第二可混溶液体中雾化或悬浮和搅拌而实现。这可能会导致形成具有例如大约10重量％至大约50重量％的聚合物含量的溶液。
在该方法的一个实施方式中，可以通过将聚合物溶液(含有其他组分例如显影剂、光致氧化剂和还原剂，等等)雾化成干燥气氛，由此通过简单的蒸发干燥除去溶剂。在该实施方式中，在溶剂蒸发时，与这一相变相关的蒸发潜热导致液滴自动地冷却。这种雾化技术可以包括例如高压雾化、双液体雾化、旋转雾化、超声雾化，等等。所用技术类型和操作参数将取决于所需的颗粒尺寸分布、喷洒的溶液的组成，等等。
或者，可以通过将聚合物-溶剂溶液(含有其他组分例如显影剂、光致氧化剂和还原剂，等等)加入第二可混溶液体中来形成液滴，在第二可混溶液体中，聚合物是可以混溶的并且聚合物溶剂仅仅是略微可溶的。在搅拌下，聚合物溶液可以分散成分散的液滴，形成分布在第二液体中的聚合物溶液液滴的悬浮液。可以选择第二液体，使得其不是聚合物的溶剂，而是一定程度上与聚合物溶剂不相容的，从而全部的聚合物溶液可以作为分散的液滴分散在第二液体中。第二液体应当为聚合物溶剂提供适当的溶解度，使得可以以与蒸发干燥相似的方式从液滴中萃取聚合物溶剂。一旦已经除去了足够的溶剂，聚合物将会发生相分离并且在液滴表面形成聚合物母体，与蒸发干燥的情况一样。进一步萃取溶剂导致产生包含聚合物材料的颗粒。溶剂萃取过程中其他组分(显影剂、光致氧化剂和还原剂，等等)保留在液滴中的程度将取决于这些组分在聚合物中的扩散系数和与聚合物的相容性等等。组分例如交联剂、催化剂、增塑剂、颜料等等在除去溶剂时将通常保留在液滴中，因为通常选择的这些试剂是与聚合物或聚合物溶剂相容的。当颗粒充分固化时，通过过滤、离心分离、沉降、浮选、或其他本领域已知的分离方法来收集这些颗粒。
第二液体有利地可以是水，因为许多聚合物溶剂可以在水中混溶并且仅仅略微可溶于水。其他实例包括疏水液体例如碳氟化合物、有机硅流体，等等。乳化剂也可以加入到第二液体或聚合物溶液中以促进和稳定悬浮液以及聚合物溶液液滴的颗粒尺寸分布。
使用这种方法的这些实施方式，可以获得包含可流动的、可分散的、不含残渣的、热塑性的或者热固性的双波长成像颗粒的最终产物。可以从任何存在的聚合物中选择聚合物、共聚物或者聚合物共混物，条件是存在能够溶解聚合物的适当的溶剂。颗粒可以具有反应功能性，其可以以交联或者其他反应基团的形式构建到聚合物链中或者加入到制剂中，在后续使用中所述功能性允许颗粒相互融合或者允许颗粒与周围的母体融合。
图1和图2中进一步示例本发明的方法的实施方式。参见图1，示出了用于制备双波长成像组合物、用于使用计量杆式施胶压榨机在纸幅上涂覆本发明的双波长成像组合物以及用于对涂覆纸张进行成像的步骤的方法的实施方式，如100一般性地示出的。方法100包括形成聚合物溶液的初始步骤102。来自步骤102的聚合物溶液可以用于形成具有聚合物片材、膜等等形式的固体聚合物，如104所示，或者可以喷洒来自步骤102的聚合物溶液，如106所示，以形成聚合物颗粒，然后可以将固体聚合物或聚合物颗粒分散在淀粉/水混合物中，如步骤108所示。可以如步骤112所示那样对固体聚合物104进行粗磨，如步骤116所示那样分散在溶剂(例如水)中，从而形成浆体，然后如步骤120所示那样进行湿浆体研磨(wet slurry grind)。或者，在步骤112中进行粗磨之后，如步骤124所示那样对固体聚合物104进行低温研磨，然后如步骤128所示那样分散在溶剂(例如水)中。进一步地如图1所示，如步骤132所示那样使用例如杆计量式施胶压榨机将来自步骤120的湿浆体研磨聚合物颗粒、来自步骤128的低温研磨和分散的聚合物颗粒，或者来自步骤108的喷洒和分散的聚合物颗粒涂覆在纸幅的一个或两个侧面或表面上。然后如步骤136所示那样曝光涂覆的纸幅，从而在涂覆的纸幅上形成一个或多个图像。
图2进一步示出使用双波长成像组合物涂覆纸幅的本发明方法的实施方式。参见图2，示出了用于实施本发明方法的实施方式的系统的实施方式，所述系统可以具有例如杆计量式施胶压榨机的形式，如200一般性地示出的。施胶压榨机200可以用于涂覆纸幅，如204一般性地示出的。纸幅204沿着箭头206的方向运动，纸幅204具有一对相对的侧面或表面，分别用208和212表示。
施胶压榨机200包括用214一般性地表示的第一组件，用于向表面208上施加双波长成像组合物。组件214包括用216一般性地表示的第一储槽，其上设有用220一般性地表示的双波长成像组合物的供给源。用224一般性地表示的第一卷取辊可以沿如弯曲箭头228所示的逆时针方向旋转，第一卷取辊拾取来自供给源220的一定量的双波长成像组合物。然后可以将被旋转辊224拾取的一定量的双波长成像组合物转移到用232一般性地表示的第一施加辊，第一施加辊沿着如弯曲箭头236所示的相反的顺时针方向旋转。(图2中简单地示出第一卷取辊224的定位，辊224可以以多种方式相对于第一施加辊232定位，使得双波长成像组合物转移到施加辊232的表面。)可以借助在施加辊232的表面铺展转移的组合物的计量杆244来控制转移到第一施加辊232上的一定量的双波长成像组合物，由此当借助施加辊232将如248所示的第一双波长成像涂层施加到纸幅204的第一表面208上时提供相对均匀和厚度一致的第一双波长成像涂层。
如图2所示，可以在施胶压榨机200上设置用252一般性地表示的第二组件，用于在表面212上施加双波长成像组合物。组件252包括用256一般性地表示的第二储槽，其上设有用260一般性地表示的双波长成像组合物的第二供给源。用264一般性地表示的第二卷取辊可以沿如弯曲箭头268所示的顺时针方向旋转，第二卷取辊拾取来自供给源260的一定量的双波长成像组合物。然后可以将被旋转辊264拾取的一定量的双波长成像组合物转移到用272一般性地表示的第二施加辊，第二施加辊沿着如弯曲箭头276所示的相反的逆时针方向旋转。如图2中由虚线框和箭头280所示，第二卷取辊264可以以多种方式相对于第二施加辊272定位，使得双波长成像组合物转移到施加辊272的表面。可以借助在施加辊272的表面铺展转移的组合物的第二计量杆284来控制转移到第二施加辊272上的一定量的双波长成像组合物，由此当借助施加辊272将如288所示的第二双波长成像涂层施加到纸幅204的第二表面212上时提供相对均匀和一致厚度的第二双波长成像涂层。
应当理解，提供图1和图2示例的实施方式的目的是示例本发明的教导。在本发明范围内可以考虑图1和图2的实施方式的技巧范围内的替代或改进方案，只要能够以相同或相似的方式、功能等等操作这些替代或改进方案即可。
在本发明的一个实施方式中，聚合物材料可以是纤维素酯，例如，乙酸丁酸纤维素。在一个实施方式中，聚合物材料可以占本发明的双波长成像组合物的固体部分的大约40至大约99％。在另一个实施方式中，聚合物材料可以占双波长成像组合物的固体部分的大约50至大约99％。
在一个实施方式中，光致氧化剂可以占本发明的双波长成像组合物的固体部分的大约1至大约10％，而还原剂可以占本发明的双波长成像组合物的固体部分的大约0.2至大约6％。在另一个实施方式中，光致氧化剂可以占本发明的双波长成像组合物的固体部分的大约2至大约6％，而还原剂可以占本发明的双波长成像组合物的固体部分的大约1至大约3％。
在一个实施方式中，一种或多种无色染料总体上可以占本发明的双波长成像组合物的固体部分的大约0.1至大约10％。在一个实施方式中，一种或多种无色染料总体上可以占本发明的双波长成像组合物的固体部分的大约1至大约5％。
在一个实施方式中，酸/偶联剂总体上可以在占本发明的双波长成像组合物的固体部分的大约0.1至大约20％。在一个实施方式中，酸/偶联剂总体上可以占本发明的双波长成像组合物的固体部分的大约1至大约6％。
在一个实施方式中，至少一部分颗粒的直径可以是大约10微米或更小。在另一个实施方式中，至少一部分颗粒的直径可以是大约5微米或更小。在又一个实施方式中，至少一部分颗粒的直径可以是大约3微米或更小。
在本发明的一个实施方式中，成像颗粒可以由下表所示的制剂制成：
表1
  可用范围(％)   通常范围(％)
  聚合物材料   40-99   50-80
  增塑剂   0-45   10-20
  氧化剂   1-10   2-6
  无色染料   0.1-10   1-3
  酸/偶联剂   0.1-20   1-6
  供氢体(给电子试剂)   4-20   8-15
  还原剂   0.2-6   1-3
在本发明的一个实施方式中，可以使用有机溶剂制备成像颗粒，从而使上表所示的所有成分均匀化并且提供这些成分形成的溶液。然后对该溶液进行赋形(cast)，从而除去溶剂，由此形成大的聚合物颗粒。然后可以将这些大的颗粒破碎，在水/淀粉浆体中湿研磨，以获得夹带彩色感光制剂的具有较小的微细颗粒尺寸(例如，大约10微米或更小，例如，大约5微米或更小，或者大约3微米或更小)的聚合物颗粒，从而提供成像组合物。成像组合物的这种分散体可以用于使用杆计量式施胶压榨机处理(例如，涂覆)衬底表面(例如，纸幅表面)，然后进行干燥，等等。然后可以对处理后的衬底(例如，涂覆的纸幅)进行第一波长的光(例如，在大约300至大约350nm范围内)的照射，从而激活并导致图像的形成，然后对激活的衬底(例如，纸幅)进行第二波长的光(例如，在大约360至大约450nm范围内)的照射，从而终止在衬底(例如，纸幅)的表面形成图像。
实施例
实施例1
可以如下制备双波长成像颗粒
喷洒设备：可以使用两种类型的喷洒设备来喷洒颗粒。对于少量物质(例如，溶解在200g溶剂中的20g固体)，使用Preval便携式喷枪(Preval portable Spray Gun)#267(Precision Valve Corporation，Yonkers，NY)。这种使用气溶胶喷雾的手持设备能够通过0.8毫米的喷嘴对溶液加压，产生20至50微米尺寸范围内的颗粒(还存在更大尺寸的颗粒)。
对于大量的物质(例如，在10千克溶剂中的1千克固体)，可以使用HVLP喷枪(HVLP Spray Gun)。可以借助空气压缩器对这种枪进行加压，并且可以改变系统的压力。可以发现，系统的最大压力(大约45PSI)可以提供最佳效果。例如可以喷洒溶液持续15秒钟，然后需要45秒钟的间歇，从而使得系统中的压力重新回到45PSI。HVLP喷枪可以使用1.4毫米喷嘴并且可以提供10至20微米尺寸范围内的颗粒，偶尔提供更大的颗粒(20至50微米)。喷枪上还可以设置用于在将溶液引入喷嘴时调节液体与空气比率的机构。通过调节该旋钮，能够产生10微米范围内的颗粒，实际上产生的颗粒都没有大于20微米。使用这些液体/空气参数可能需要相对于液体更大量的空气，由此需要更长的操作时间。
对于更大规模的应用，可以使用上述喷洒方法。这种方法称作“双液体喷嘴喷洒”方法。可以以工业规模使用的另一种类型的喷洒方法称作“旋转雾化喷洒”方法。这种技术使用加压的主要进料，其经过高速旋转的雾化器排出。
溶剂：对于喷洒少量物质，可以使用二氯甲烷作为溶剂。可以将制剂中所用的成分溶解在二氯甲烷中。对于使用一次性Preval枪进行的小规模喷洒，可以使用二氯甲烷，因为在溶剂会对喷枪造成任何明显损坏之前气溶胶能够逸出。当喷洒大量物质时，可以使用溶剂例如丙酮。丙酮能够非常好地溶解组分，并且可以在喷洒后获得好的粉末。
由于丙酮的酸催化缩合，丙酮可以与p-甲苯磺酸(PTSA)反应。为了尽可能减小发生这种反应的可能性，当制备混合物时PTSA可以是最后加入的成分。通过保持较低温度、将PTSA的浓度保持在最低并且限制两种成分相互接触的时间，可以避免这一潜在的反应。
收集喷洒物的容器：对于小规模的量，可以使用衬有锡箔的纸板盒收集喷洒物。用于收集来自Preval手持喷枪的喷洒物的纸板盒可以具有例如15英寸的高度、22英寸的宽度和20英寸的长度。可以将纸板盒放置在通风橱中，可以将溶液水平地喷洒到纸板盒中。或者，纸板盒可以具有例如48英寸的高度、22英寸的宽度和31英寸的深度。这种较高的纸板盒使得液滴具有较长的“飞行时间”，从而为溶剂提供更多的时间来蒸发。结果是可以在纸板盒的底面上收集干燥粉末，而不是由溶剂和粉末组成的膏体。一旦产生干燥粉末，就可以通过刮下物质来收集干燥粉末。
另一种由不锈钢板制成的盒子也可以用于HVLP喷枪。这种盒子可以具有例如24英寸的宽度和48英寸的高度从而为液滴提供所需的飞行时间来蒸发。而且，这种盒子可以膨胀到40英寸的高度，从而容纳HVLP喷枪。在长度较短的情况下，由于来自HVLP枪的向前的推力大于来自Preval喷枪的向前的推力，粉末可能会粘在盒子的后壁上。
而且，可以在容器底部构建排放管，从而使蒸发的溶剂从盒子中排出。然后该管进入通风橱以允许溶剂蒸汽安全排放。当喷洒大量物质时，这种排放管是有用的。否则，盒子中的气氛可能会被溶剂过饱和。然后溶剂在容器底部冷凝，形成膏体而不是粉末。避免这些过饱和条件的另一种方法是间歇地喷洒溶液。
以小的规模，可以收集35％的喷洒固体。当使用HVLP喷枪时，产率可以达到75至80％。通常，这样易于回收大量粉末，因为很少量的粉末会因粘在盒子的侧壁等处而损失。在大规模设备中，可以蒸发大量溶剂，并且可能还需要收集和循环这些蒸汽。沿着排放路径可能还需要冷凝器，以确保发生冷凝。沿着排放路径可能还需要过滤器，从而容纳正在沉积的小的粉末颗粒，而同时允许溶剂蒸汽排出。
实施例2
如下制备涂覆双波长成像组合物的纸幅并对该纸幅进行成像：
步骤1-在溶剂中溶解制剂
将制剂组分溶解在溶剂中直至获得完全均匀的溶液。可以基于获得小尺寸颗粒的均匀溶液的后续操作，通过喷洒(下面的步骤2)、赋形和研磨(下面的步骤3、4、6和7)等等来选择溶剂。在小的实验室条件下，可以选择丙酮用于喷洒(步骤2)，然而对固体聚合物的赋形(步骤3)可以选择二氯甲烷。
步骤2-通过喷洒制备聚合物颗粒
可以改变参数例如气压、溶剂/固体比率和喷枪喷嘴直径，从而使颗粒尺寸最小化。可以获得30至50微米的小颗粒。
步骤3-制备固体聚合物用于后续研磨
可以通过对来自步骤1的溶液进行赋形以及空气干燥来制备形成大块的固体聚合物层。给予足够的时间进行完全的溶剂蒸发。可以在真空炉中加热额外的时间来确保所有的溶剂都除去。
步骤4-对获得的大块的固体聚合物进行粗磨
使用咖啡研磨机对步骤3获得的固体进行粗磨，从而将其尺寸减小到1毫米以下。
步骤5-分散固体颗粒
可以将来自步骤2的颗粒以及来自步骤4的粗磨颗粒分散在温热(65℃)的淀粉/水分散体中。不会发生凝聚，但是由于重力可能发生颗粒的沉降，特别是在步骤4的情况下。在分散过程中可以使用高效的搅拌，淀粉/水温度不超过75℃。可以任选将颗粒分散在表面活性剂/水混合物中，后续添加到淀粉/水混合物中。在表面活性剂/水混合物中使用表面活性剂以防止淀粉凝固。
步骤6A-减小颗粒尺寸的方法-低温研磨
可以通过低温研磨减小步骤4获得的颗粒的尺寸。可以在液氮存在的情况下研磨干燥颗粒。如果使用低温研磨，可能需要进一步分散获得的固体颗粒，从而容易在磨粉机中输送(参见下面的步骤6B)。
步骤6B-减小颗粒尺寸的方法-湿浆体研磨
可以在水平磨粉机上在陶瓷介质存在的情况下进行湿研磨。可以用步骤4和5中获得的淀粉/水分散体来提供湿介质。通过使用湿研磨，可以获得颗粒/淀粉/水浆体，其准备输送至磨粉机。湿研磨的参数可以包括：在磨粉机中的时间、所用的陶瓷介质、陶瓷介质/颗粒负载比率、磨粉机旋转速率，等等。
如果使用来自步骤4的分散颗粒，可以使用两步湿研磨。从步骤4的颗粒开始，可以在4至5小时内获得以下浆体，其中的至少一部分颗粒具有10微米以下(例如，5微米以下)的颗粒尺寸。
步骤7-使用杆计量式施胶压榨机进行涂覆
可以使用杆计量式施胶压榨机在纸幅上涂覆来自步骤6A或6B的颗粒，在纸张上产生均匀和光滑的涂层。
步骤8-曝光
可以将来自步骤7的涂覆纸幅曝光至第一波长的光(例如，在大约300至大约350nm的范围内)，从而激活并导致形成图像，然后将激活的纸幅曝光至第二波长的光(例如，大约360至450nm的范围内)，从而终止在纸幅的表面形成图像。
本申请中引用的所有文献、专利、期刊和其他材料通过引用并入本文。
虽然已经参考附图结合若干实施方式对本发明进行了详尽的描述，但是，应当理解，各种变化和改进对于本领域熟练技术人员来说是显而易见的。应当理解这些变化和改进都包括在权利要求所限定的本发明范围内，除非它们脱离了本发明的范围。

Claims (54)

1.一种制品，其包含：双波长成像颗粒，所述颗粒包含聚合物材料母体并且包含：一种或多种显影剂；光致氧化剂，其在第一波长的光下被活化从而导致所述一种或多种显影剂形成一个或多个图像；以及还原剂，其在第二波长的光下被活化，从而导致终止形成所述一个或多个图像。
2.如权利要求1所述的制品，其中，所述聚合物材料包含乙酸丁酸纤维素。
3.如权利要求1所述的制品，其中，所述显影剂包含无色染料。
4.如权利要求1所述的制品，其中，每个颗粒的母体进一步包含增塑剂。
5.如权利要求1所述的制品，其中，在大约300至大约350nm范围内的波长下所述光致氧化剂被活化，并且，其中，在大约360至大约450nm范围内的波长下所述还原剂被活化。
6.如权利要求1所述的制品，其中，至少一部分所述颗粒的直径为大约10微米或更小。
7.如权利要求6所述的制品，其中，至少一部分所述颗粒的直径为大约5微米或更小。
8.一种成像组合物，其包含：
溶剂；以及
分散于所述溶剂中的多个双波长成像颗粒，其中，所述多个颗粒中的每个颗粒都包含聚合物材料母体并且包含：
一种或多种显影剂；
光致氧化剂，其在第一波长的光下被活化从而导致所述一种或多种显影剂形成一个或多个图像；以及
还原剂，其在第二波长的光下被活化，从而导致终止形成所述一个或多个图像。
9.如权利要求8所述的成像组合物，其中，所述溶剂包含水。
10.如权利要求8所述的成像组合物，其中，所述聚合物材料包含乙酸丁酸纤维素。
11.如权利要求8所述的成像组合物，其中，所述聚合物材料占所述成像组合物的固体部分的大约40至大约99％。
12.如权利要求11所述的成像组合物，其中，所述聚合物材料占所述成像组合物的固体部分的大约50至大约80％。
13.如权利要求8所述的成像组合物，其中，每个颗粒的母体进一步包含增塑剂，并且，其中，所述增塑剂占所述成像组合物的固体部分的至多大约45％。
14.如权利要求13所述的成像组合物，其中，所述增塑剂占所述成像组合物的固体部分的大约10至大约20％。
15.如权利要求8所述的成像组合物，其中，所述一种或多种显影剂包含占所述成像组合物的固体部分的大约0.1至大约10％的无色染料。
16.如权利要求15所述的成像组合物，其中，所述无色染料占所述成像组合物的固体部分的大约1至大约3％。
17.如权利要求8所述的成像组合物，其中，每个颗粒进一步包含一种或多种酸/偶联剂，并且，其中，所述酸/偶联剂总体上占所述成像组合物的固体部分的大约0.1至大约20％。
18.如权利要求17所述的成像组合物，其中，所述酸/偶联剂总体上占所述成像组合物的固体部分的大约1至大约6％。
19.如权利要求8所述的成像组合物，其中，在大约300至大约350nm范围内的波长下所述光致氧化剂被活化，并且，其中，在大约360至大约450nm范围内的波长下所述还原剂被活化。
20.如权利要求8所述的成像组合物，其中，所述颗粒的直径为大约10微米或更小。
21.如权利要求20所述的成像组合物，其中，至少一部分所述颗粒的直径为大约5微米或更小。
22.一种制品，其包含：
具有第一表面和第二表面的衬底；以及
施加在所述第一表面和第二表面中的至少之一上的多个成像颗粒，每个颗粒都包含聚合物材料母体并且包含：
一种或多种显影剂；
光致氧化剂，其在第一波长的光下被活化从而导致所述一种或多种显影剂在所述衬底中或在所述衬底上形成一个或多个图像；以及
还原剂，其在第二波长的光下被活化，从而导致终止形成所述一个或多个图像。
23.如权利要求22所述的制品，其中，所述聚合物材料包含乙酸丁酸纤维素。
24.如权利要求22所述的制品，其中，所述聚合物材料占所述成像组合物的固体部分的大约40至大约99％。
25.如权利要求24所述的制品，其中，所述聚合物材料占所述成像组合物的固体部分的大约50至大约80％。
26.如权利要求22所述的制品，其中，每个颗粒的母体进一步包含增塑剂，并且其中，所述增塑剂占所述成像组合物的固体部分的至多大约45％。
27.如权利要求26所述的制品，其中，所述增塑剂占所述成像组合物的固体部分的大约10至大约20％。
28.如权利要求22所述的制品，其中，所述一种或多种显影剂包含占所述成像组合物的固体部分的大约0.1至大约10％的无色染料。
29.如权利要求28所述的制品，其中，所述无色染料占所述成像组合物的固体部分的大约1至大约3％。
30.如权利要求22所述的制品，其中，每个颗粒进一步包含一种或多种酸/偶联剂，并且其中，所述酸/偶联剂总体上占所述成像组合物的固体部分的大约0.1至大约20％。
31.如权利要求30所述的制品，其中，所述酸/偶联剂总体上占所述成像组合物的固体部分的大约1至大约6％。
32.如权利要求22所述的制品，其中，在大约300至大约450nm范围内的波长下所述光致氧化剂被活化。
33.如权利要求22所述的制品，其中，在大约300至大约350nm范围内的波长下所述光致氧化剂被活化，并且，其中，在大约360至大约450nm范围内的波长下所述还原剂被活化。
34.如权利要求22所述的制品，其中，至少一部分所述颗粒的直径为大约10微米或更小。
35.如权利要求34所述的制品，其中，至少一部分所述颗粒的直径为大约5微米或更小。
36.一种方法，其包括以下步骤：
(a)提供具有第一表面和第二表面的衬底；以及
(b)提供多个双波长成像颗粒，其中，每种颗粒都包含聚合物材料母体并且包含：
一种或多种显影剂；
光致氧化剂，其在第一波长的光下被活化从而导致所述一种或多种显影剂在所述衬底中或在所述衬底上形成一个或多个图像；以及
还原剂，其在第二波长的光下被活化，从而导致终止形成所述一个或多个图像；
(c)使用步骤(b)的颗粒处理步骤(a)的衬底的所述第一表面和第二表面中的至少之一。
37.如权利要求36所述的方法，其中，步骤(a)的衬底包括纸幅，并且，其中，使用计量式施胶压榨机实施步骤(b)，从而使用步骤(b)的颗粒处理纸幅的至少一个表面。
38.如权利要求36所述的方法，其中，步骤(b)的每个颗粒的聚合物材料都包含乙酸丁酸纤维素。
39.如权利要求36所述的方法，其中，步骤(b)的一种或多种显影剂包含无色染料。
40.如权利要求36所述的方法，其中，步骤(b)的每个颗粒进一步包含一种或多种酸/偶联剂。
41.如权利要求36所述的方法，其中，在大约300至大约350nm范围内的波长下对步骤(b)的光致氧化剂进行活化，并且，其中，在大约360至大约450nm范围内的波长下对步骤(b)的还原剂进行活化。
42.一种方法，其包括以下步骤：
(a)提供双波长成像衬底，其包含：
具有第一表面和第二表面的衬底；以及
施加在所述第一表面和第二表面中的至少之一上的多个双波长成像颗粒，其中每个颗粒都包含聚合物材料母体并且包含：
一种或多种显影剂；
光致氧化剂，其在第一波长的光下被活化从而导致所述一种或多种显影剂形成一个或多个图像；以及
还原剂，其在第二波长的光下被活化，从而导致终止形成所述一个或多个图像；
(b)使步骤(a)的双波长成像衬底受到第一波长的光的照射，第一波长的光使所述光致氧化剂活化，从而导致所述一种或多种显影剂在所述衬底中或者在所述衬底上形成一个或多个图像；以及
(c)使步骤(b)的成像衬底受到所述第二波长的光的照射，所述第二波长的光使所述还原剂活化，从而导致终止形成所述一种或多种图像。
43.如权利要求42所述的方法，其中，步骤(a)的每个颗粒的聚合物材料都包含乙酸丁酸纤维素。
44.如权利要求42所述的方法，其中，步骤(a)的一种或多种显影剂包含无色染料。
45.如权利要求42所述的方法，其中，在步骤(b)期间在大约300至大约350nm范围内的波长下对步骤(a)的光致氧化剂进行活化，并且，其中，在步骤(c)期间在大约360至大约450nm范围内的波长下对步骤(a)的还原剂进行活化。
46.一种用于制备双波长成像组合物的方法，其包括以下步骤：
(a)提供溶剂；以及
(b)使多个双波长成像颗粒分散在所述溶剂中，以形成双波长成像组合物，其中，所述多个颗粒中的每个颗粒都包含聚合物材料母体并且包含：
一种或多种显影剂；
光致氧化剂，其在第一波长的光下被活化从而导致所述一种或多种显影剂形成一个或多个图像；以及
还原剂，其在第二波长的光下被活化，从而导致终止形成所述一个或多个图像。
47.如权利要求46所述的方法，其中，步骤(a)的溶剂包含水。
48.如权利要求46所述的方法，其中，步骤(b)的每个颗粒的聚合物材料都包含乙酸丁酸纤维素。
49.如权利要求46所述的方法，其中，所述聚合物材料占步骤(b)的成像组合物的固体部分的大约40至大约99％。
50.如权利要求46所述的方法，其中，步骤(b)的一种或多种显影剂包含占所述成像组合物的固体部分的大约0.1至大约10％的无色染料。
51.如权利要求46所述的方法，其中，步骤(b)的至少一部分颗粒的直径为大约10微米或更小。
52.如权利要求51所述的方法，其中，步骤(b)的至少一部分颗粒的直径为大约5微米或更小。
53.如权利要求46所述的方法，其中，通过以下步骤形成步骤(b)的颗粒：(c)对固体聚合物材料进行粗磨以形成粗磨颗粒；(d)将粗磨颗粒分散在淀粉与水的混合物中以形成浆体；以及(e)对分散颗粒进行湿浆体研磨以提供步骤(b)的颗粒。
54.如权利要求46所述的方法，其中，通过以下步骤形成步骤(b)的颗粒：(c)对固体聚合物材料进行粗磨以形成粗磨颗粒；以及(d)对粗磨颗粒进行低温研磨。
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