DE4109239A1

DE4109239A1 - Mikrokapseln und ihre verwendung

Info

Publication number: DE4109239A1
Application number: DE19914109239
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr Helling; Michael Dr Mueller; Wolfgang Dr Podszun
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1991-03-21
Filing date: 1991-03-21
Publication date: 1992-09-24

Description

Die Erfindung betrifft Mikrokapseln, die wenigstens einen Leukofarbstoff, wenigstens einen Fotopolymerisa tionsinitiator und wenigstens ein fotopolymerisierbares Monomer enthalten und zur Herstellung eines Farbgeber blattes für ein bildmäßiges Farbtransferverfahren ge eignet sind.

Die US-PS 43 99 209 beschreibt ein Transfer-Abbildungs system, bei dem ein Abbildungsblatt aus einem Träger und einer Schicht aus Mikrokapseln, welche ein farberzeugen des Material und eine fotosensitive Zusammensetzung ent halten, bildgemäß einer aktinischen Strahlung ausgesetzt wird. Das dieser Belichtung ausgesetzte Blatt wird da nach mit einem Entwicklungsblatt zusammengebracht, und beide Blätter werden durch einen Druckwalzenspalt laufen gelassen, wobei die Mikrokapseln aufbrechen und ihre In halte bildgemäß auf das Entwicklerblatt übertragen wer den, wo sie reagieren und ein farbiges Abbild erzeugen. Typischerweise besteht die fotosensitive Zusammensetzung aus einer fotohärtbaren Zusammensetzung, die eine ethy lenisch ungesättigte Verbindung sowie einen Fotoinitia tor enthält, wobei das farberzeugende Material aus einer im wesentlichen farblosen, elektronenspendenden Verbin dung und der Entwickler aus einer elektronenaufnehmenden Verbindung, wie z. B. dem Salz einer aromatischen Carbon säure, besteht.

Beim bildgemäßen Aussetzen des Abbildungsblattes gegen über einer aktinischen Strahlung wird die innere Phase der Mikrokapseln in den der Belichtung ausgesetzten Be reichen gehärtet. Die innere Phase der Mikrokapseln in denjenigen Bereichen, die nicht der Strahlung ausgesetzt worden waren, bleibt flüssig, wobei die innere Phase in denjenigen Bereichen, die einer Strahlungsintensität zwischen den beiden genannten Graden ausgesetzt worden ist, entsprechend in einem dazwischenliegenden Maße aus gehärtet wird. Somit können die Mikrokapseln in den un belichteten Bereichen aufgebrochen werden, wobei die innere Phase freigesetzt wird, wenn das belichtete Blatt einer gleichmäßigen, die Mikrokapseln aufbrechenden Kraft unterworfen wird. Die Mikrokapseln der weniger be lichteten Bereiche können aufbrechen und die innere Phase in einem der Unterbelichtung entsprechenden Maße freisetzen. Auf diese Art und Weise wird die innere Phase der Mikrokapseln bildgemäß auf das Entwicklerblatt überführt, wo das Abbild erhalten wird.

Ein Abbildungssystem, welches fotohärtbare Mikrokapseln einschließt, wobei die Mikrokapseln einen Fotoinitiator und den Precursor eines Fotoinhibitors enthalten, wird in DE-OS 35 20 159 beschrieben. Der Precursor des Foto inhibitors wird in ein Molekül umgewandelt, welches die Fotohärtung bei der Belichtung durch Strahlung einer ge eigneten Wellenlänge oder Intensität verhindert; Nega tivbilder werden dadurch erhalten, daß das System zuerst einer bildgemäßen Bestrahlung ausgesetzt wird, um den Precursor des Fotoinhibitors in seine inhibierende Form zu verwandeln, worauf das System einer gleichmäßigen Be strahlung ausgesetzt wird, welche zur Härtung der Mikro kapseln befähigt ist, wonach die Mikrokapseln einer gleichförmigen, die Mikrokapseln aufbrechenden Kraft ausgesetzt werden.

Abbildungsmaterialien unter Verwendung fotosensitiver Mikrokapseln weisen nach DE-OS 36 23 522 eine verbes serte Empfindlichkeit auf, wenn die Mikrokapseln ein Fotoinitiatorsystem enthalten, das einen Absorber, einen Coinitiator und ein Autoxidationsmittel umfaßt: der Ab sorber ist eine Verbindung, wie ein aromatisches Keton, der Coinitiator und das Autoxidationsmittel sind ver schieden, können jedoch Verbindungen, wie N,N-Dialkyl aniline sein; der Coinitiator und das Autoxidations mittel werden so ausgewählt, daß die Erzeugung freier Radikale und der Sauerstoffverbrauch mit optimaler Wirksamkeit stattfinden, wodurch ein Abbildungsmaterial mit einer hohen Empfindlichkeit erhalten wird.

Als ethylenisch ungesättigte, polymerisierbare Verbin dungen werden die bekannten, kommerziell erhältlichen Acrylate und Methacrylate beschrieben, wobei Trimethy lolpropan-Triacrylat bzw. -Trimethacrylat besonders hau fig verwendet werden. Der Hauptnachteil der oben genann ten Materialien ist die zu geringe Empfindlichkeit, die in direktem Zusammenhang mit der Polymerisationsgeschwin digkeit der in den Mikrokapseln enthaltenden polymeri sierbaren Verbindungen bzw. fotohärtbaren Harzen steht.

Eine Hauptaufgabe der Erfindung liegt somit darin, ethy lenisch ungesättigte, polymerisierbare Verbindungen zu finden, die in Abmischung mit weiteren Bestandteilen des Kapselinhalts, berechnet als fotohärtbare Harze, mit ho her Geschwindigkeit polymerisieren und schnell eine Zu standsänderung von flüssig nach fest ermöglichen und da durch die Empfindlichkeit erhöhen.

Es wurden nun Monomere bzw. Monomergemische gefunden, die in Abmischung mit Fotoinitiatoren als sogenannte fotohärtbare Harze sehr schnell polymerisieren und dabei fest werden.

Gegenstand der Erfindung sind daher Mikrokapseln, ent haltend wenigstens einen Leukofarbstoff, wenigstens einen Fotopolymerisationsinitiator und wenigstens ein fotopolymerisierbares Monomer, dadurch gekennzeichnet, daß das fotopolymerisierbare Monomer der Formel (I)

entspricht, worin

R₁ Wasserstoff oder Methyl,

R₂, R₃ Wasserstoff oder Methyl,
l 1, 2 oder 3,
m 1 bis 5 und
L gegebenenfalls durch eine Urethangruppe unterbrochenes Alkylen

bedeuten.

Alkylen L bzw. B hat insbesondere 2 bis 10 C-Atome.

Die Menge der photopolymerisierbaren Monomeren der For mel (I) beträgt 25 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Innenphase der Mikrokapseln. Als Innenphase der Mikrokapseln ist die Mischung aus photopolymerisierbarem Monomer oder photopolymerisier baren Monomeren, Fotoinitiator, Leukofarbstoff und gege benenfalls weiteren Hilfsmitteln zu verstehen.

Zur Einstellung einer anwendungstechnisch günstigen Vis kosität können die erfindungsgemäßen Monomere mit nie drigviskosen Monomeren, sogenannten Reaktivverdünnern, abgemischt werden. Der Reaktivverdünner wird im allgemeinen in Mengen von 0 bis 60, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Innenphase der Mikrokapseln eingesetzt.

Geeignete Reaktivverdünner sind beispielsweise Monoacrylate und Monomethacrylate wie n-Hexylacrylat, n-Hexylmethacrylat, Ethylhexylacrylat, Ethylhexylmethacrylat, n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat, Decylacrylat, Decylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 4-tert.-Butylcyclohexylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylethylacrylat, Phenylethylmethacrylat, Phenylpropylacrylat, Phenylpropylmethacrylat, Phenyloctylacrylat, Phenylnonylacrylat, Phenylnonylmethacrylat, 3-Metoxybutylmethacrylat, Butoxyethylacrylat, Furfurylmethacrylat und Tetrahydrofurfurylacrylat.

Besonders gut geeignete Reaktivverdünner sind solche mit zwei oder mehr Doppelbindungen.

Beispielsweise seien die folgenden Comonomeren genannt: Glycerindi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)-acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, 1,12-Dodecandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylst, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylol-propan-tri(meth)acrylat.

Insbesondere bevorzugt werden Comonomere, die bei 13 mbar einen Siedepunkt über 100°C besitzen.

Beispiele für erfindungsgemäße Monomere sind:

Das Wandmaterial der Mikrokapseln kann aus den bekannten Polymeren bestehen, die für diesen Zweck beschrieben sind. Das Wandmaterial darf durch die im Kapselinneren vorhandenen polymerisierbaren Verbindungen nicht aufge quollen werden. Geeignete Wandmaterialien sind bei spielsweise Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyamide, Polyester, Aminoaldehydharze, Gelatine, Epoxyharze, Polycarbonate. Geeignet sind auch aus mehreren Kompo nenten aufgebaute Materialien wie beispielsweise Poly esterpolyurethane, Polycarbonatpolyharnstoffe, Poly esterpolyurethanpolyharnstoffe.

Die mittlere Teilchengröße der Mikrokapseln liegt im Bereich von 1 µ bis 40 µ, vorzugsweise bei 2 µ bis 20 µ. Besonders bevorzugt sind mittlere Teilchengrößen von 3 µ bis 15 µ.

Die farbbildenden Substanzen im lichtempfindlichen Ma terial werden vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbaren Verbin dungen, eingesetzt. Besonders bevorzugt ist eine Menge von 2 bis 20 Gew.-%.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden farblose Farbstoffvorstufen zusammen mit den multifunktionellen Monomeren, dem Fotoinitiator und gegebenenfalls weiteren Zusätzen mikroverkapselt. Geeignete Farbstoffvorstufen sind beispielsweise Elektronendonatoren oder Leucofarb stoffe. Solche farblosen Verbindungen enthalten als Strukturelement ein Lacton, ein Lactam, ein Sulton, ein Spiropyran, Ester- oder Amidstrukturen wie Triarylure than-Verbindungen, Bisphenylmethan-Verbindungen, Xan than-Verbindungen, Fluorane oder Thiazine. Vertreter für ein geeignetes Farbstofftripel sind z. B. in DE-OS 37 39 212 und US 43 24 817 beschrieben.

Insbesondere sind geeignet: Triphenylmethanverbindungen:
3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid
("Kristallviolettlacton", nachstehend a.s "C.V.L." bezeichnet und
3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-phthalid ("Malachitgrünlacton");
Diphenylmethanverbindungen:
4,4′-bisdimethylaminobenzhydrylbenzylether, N-Halogenphenylleucolamin,
N-β-Naphthylleucolamin, N-2,4,5- Trichlorphenylleucolamin,
N-2,4-Dichlorphenylleucolamin;
Xanthenverbindungen:
Rhodamin-β-anilinolactam, Rhodamin-β-(p-nitroanilin)-lactam,
Rhodamin-β-(p-chloranilin)- lactam, 7-Dimethyl-amin-2-methoxyfluoran,
7-Diethylamin-3-methoxyfluoran, 7-Diethylamin-3-methylfluoran,
7-Diethylamin-3-chlorfluoran, 7-Diethylamin-3- chlor-2-methylfluoran,
7-Diethylamin-2,4-dimethylfluoran, 7-Diethylamin-2,3-dimethylfluoran,
7-Diethylamin- (3-acetylmethylamin)-fluoran, 7-Diethyl-amin-3- methylfluoran,
3,7-Diethylaminfluoran, 7-Diethylamino- 3-(dibenzylamin)-fluoran,
7-Diethylamin-3-(methylbenzylamin)- fluoran,
7-Diethylamin-3-(Chlorethylmethylamino)- fluoran,
7-Diethylamin-3-(dichlorethylamin)-fluoran, 7-Diethylamin-3-(diethylamin)-fluoran;
Thiazinverbindungen:
N-Benzoylleucomethylenblau, o-Chlorbenzoylleucomethylenblau,
p-Nitrolbenzoylleucomethylenblau;
Spiroverbindungen:
3-Methyl-2,2′-spirobis-(benzo(f)- chromen).

Lösungsmittel, die diese Farbstoffvorläufer lösen, sind z. B. chloriertes Diphenyl, chloriertes Paraffin, Baum wollsamenöl, Erdnußöl, Siliconöl, Trikresylphosphat, Monochlorbenzol, ferner teilhydrierte Terphenyle, alky lierte Diphenyle, alkylierte Naphthaline, Arylether, Arylalkylether, höher alkyliertes Benzol und andere.

Häufig werden den Lösungsmitteln Verdünnungsmittel zu gesetzt, wie beispielsweise Kerosin, n-Paraffine, Iso paraffine.

Die Polymerisation des Kapselinhaltes wird durch einen Photoinitiator ausgelöst. Geeignete Photoinitiatoren zerfallen bei Bestrahlung in Radikale und lösen eine radikalische Polymerisation aus, oder in Ionen und lösen eine ionische Polymerisation aus. Im Falle der ionischen Polymerisation kann die die Polymerisation auslösende Verbindung ein Kation oder ein Anion sein.

Je nach Verwendung des Materials können Photoinitiatoren eingesetzt werden, die durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit sichtbarem Licht einer bestimmten Wellenlange zerfallen.

Geeignete Initiatoren mit einer Empfindlichkeit im UV-Bereich sind beispielsweise Benzoinalkylether, Di arylketone, Alkoxyphenylketone, o-acylierte Oximinoke tone, Benzophenone, die gegebenenfalls substituiert sein können wie z. B. Michlers Keton, Xanthone, polycyclische Chinone, Thioxanthone, Fluoranone, polycyclische Ver bindungen mit Chloralkylgruppen oder Chlorsulfonylgrup pen. Häufig ist es sinnvoll, eine Kombination dieser Verbindungen einzusetzen.

Fotoinitiatoren, die im sichtbaren Bereich wirksam sind, sind beispielsweise Bengalrosa-Iodonium und Bengalro sa-Pyrylium Komplexe, Kombinationen aus einer basischen Anilinverbindung und einem durch Halogenmethylgruppen substituierten Triazin oder Chinazolin gemäß EP 03 13 007, Kombinationen aus Xanthen-, Thiazin-, Pyro nin- oder Porphyinfarbstoffe und photolytisch spaltbare Trihalogenmethylverbindungen wie Phenyltrihalogenmethyl sulfon, Phenyltrihalogenmethylketone oder Phenyltribrom methylsulfon, Cyanin-Borat-Ionenkomplexe gem. J. Am. Chem. Soc. 110 2326 (1988).

Die Menge an Photoinitiator liegt im allgemeinen zwi schen 0,01 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,05 und 4 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbaren Bestandteile des Kapselinhalts.

Beispiele Beispiel 1

Herstellung des fotohärtbaren Harzes, enthaltend das Urethanmethacrylat I-4.

Die Herstellung des Urethanmethacrylates ist in DE-OS 37 03 120 beschrieben.

Die folgenden Bestandteile wurden intensiv durchmischt:

50,0 g Urethan-(Meth)acrylat
50,0 g Hexandioldimethacrylat
120 mg 2,6-Di-tert.-butylkresol
200 mg Campherchinon
500 mg p-Dimethylaminobenzolsulfonsäure-N,N-diallylamid

2,6-Di-tert.-butylkresol fungiert als Stabilisator; Campherchinon und p-Dimethylaminobenzolsulfonsäure-N,N- diallylamid bilden das Initiatorsystem.

Die Probe wurde bei 30°C in der DSC (Differential Scanning Calorimetry) mit einer Halogenlampe (75 W) mit Wärmeschutzfilter bestrahlt. Als Referenz wurden Proben gleicher Zusammensetzung ohne Fotoinitiator eingesetzt. Während des Versuches wurde mit Stickstoff gespült.

Die Auswertung erfolgt nach folgenden Größen:

t_max: Zeit bis das Maximum der Reaktion erreicht ist
t_10%: Zeit bis zum Erreichen eines 10prozentigen Umsatzes
Konsistenz (10%): Konsistenz der bis zum 10prozentigen Umsatz polymerisierten Probe

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle festgehalten.

Vergleichsbeispiel 1

Entsprechend Beispiel 1 wurden folgende Bestandteile intensiv durchmischt und bestrahlt:

100,0 g Trimethylolpropantrimethacrylat
120 mg 2,6-Di-tert.-butylkresol
200 mg Campherchinon
500 mg p-Dimethylaminobenzolsulfonsäure-N,N- diallylamid

Die Ergebnisse sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle festgehalten.

Die Gegenüberstellung zeigt, daß die erfindungsgemäßen fotohärtenden Mikrokapseln schneller härten als ver gleichbare Kapseln des Standes der Technik, woraus eine höhere Empfindlichkeit des beschriebenen Aufzeichnungs verfahrens resultiert.

Beispiel 2

In 480 g Trimethylolpropan werden unter Lichtausschluß 480 mg 2,6-Di-tert.-butylkresol, 2,0 g Campherchinon, 2,5 g p-Dimethylaminobenzolsulfonsäure-N,N-diallylamid, 13,9 g Kristallviolettlacton und 98,4 g Hexamethylendi isocyanat-Isocyanurat unter Rühren gelöst.

Diese organische Phase wird zu 1.138 g einer 0,5 gew.-%igen wässrigen Polyvinylalkohollösung gegeben und mit einem Ultraschallgerät emulgiert. Eine Aminlösung aus 9,7 g Diethylentriamin und 5,1 g Ethylendiamin in 260 g salzfreiem Wasser wird der Emulsion unter Rühren zugesetzt. Nach weiterem 2-stündigem Rühren bei 60°C wird eine Mikrokapseldispersion mit einem mittleren Teilchen durchmesser von 10 µ erhalten.

Die so erhaltene Mikrokapseldispersion wurde zur Ent fernung von Verunreinigungen dialysiert und auf einen Feststoffgehalt von 5 Gew.-% eingestellt (Vergleich).

Herstellung eines Donorblattes

In 9 g der Mikrokapseldispersion wurde 1 g einer 5 gew.-%igen wässrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels gegeben und die so erhaltene Dispersion auf einen Polyethylenterephthalat-Träger mit Hilfe einer Laborgieß maschine aufgebracht. Nach Trocknung bei 40°C erhält man eine Mikrokapselschicht von 10 µm (Vergleich).

Ein weiteres Donorblatt (erfindungsgemäß) wurde auf die gleiche Art hergestellt, mit dem Unterschied, daß an stelle von Trimethylolpropantrimethacrylat das erfin dungsgemäße Gemisch aus 50 Gew.-% sternförmigem Urethan (meth)acrylat nach Beispiel 1 und 50 Gew.-% Hexandioldi methacrylat verwendet wurden.

Die Belichtung des Donorblattes erfolgt mit einer Halo genlampe (75 W) mit Wärmeschutzfilter durch einen aufge legten Graustufenkeil. Die Belichtungszeit wird variiert und die Zeit t₁ gemessen, die benötigt wird, um 50% der Stufen abzubilden.

In einer weiteren Versuchsreihe wird das Vergleichsdonor blatt in derselben Weise belichtet und ebenfalls die Zeit t_o gemessen, die erforderlich ist, um 50% der Stufen ab zubilden. Der Quotient t_o/t₁ wird anschließend errech net.

Die Verarbeitung des belichteten Donorblattes erfolgt, indem das Donorblatt mit einem Empfangsblatt, hergestellt wie in DE-OS 37 39 212 beschrieben, kombiniert durch ein Druckwalzenpaar mit einem Druck von 480 kg/cm² hindurch geführt wird. Dabei erhält man ein positives Bild der Stufenteile auf dem Empfangsblatt.

Der Quotient ist ein relatives Maß für die Erhöhung der Empfindlichkeit. Er errechnet sich aus den gemessenen Zeiten zu

Aus dem Beispiel geht hervor, daß zur Erzeugung eines Bildes aus dem erfindungsgemäßen Donorblatt eine um 50% reduzierte Bestrahlungszeit erforderlich ist.

Claims

1. Mikrokapseln, enthaltend wenigstens einen Leukofarb stoff, wenigstens einen Fotopolymerisationsinitiator und wenigstens ein fotopolymerisierbares Monomer, dadurch gekennzeichnet, daß das fotopolymerisierbare Monomer der Formel entspricht, worin
R₁ Wasserstoff oder Methyl, R₂, R₃ Wasserstoff oder Methyl,
l 1, 2 oder 3,
m 1 bis 5 und
L gegebenenfalls durch eine Urethangruppe unterbrochenes Alkylen
bedeuten.

2. Verwendung der Mikrokapseln nach Anspruch 1 zur Her stellung eines Farbgeberblattes eines bildmäßigen Farbtransferverfahrens.