CN102220071A - 高固含量航空飞机蒙皮涂料 - Google Patents
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Abstract
一种高固含量航空飞机蒙皮涂料，它以特制的高羟值聚酯树脂和异氰酸酯固化剂为基料，配以适当的颜料、流平剂、润湿剂、催化剂和溶剂等而制成。该涂料符合波音公司材料规范BMS10-72的要求，它是一种高性能的环境友好型的民用航空飞机蒙皮用涂料，可用于大中型民用航空客机外蒙皮的装饰和保护。
Description
技术领域
本发明涉及化学工业领域中的涂料行业，具体地说，涉及民用航空工业中应用的涂料，更具体地说，涉及到大中型民用客机外蒙皮装饰用的高性能涂料。
背景技术
飞机在使用过程中会遭遇到各种复杂气候和环境条件，涂料及由涂料组成的涂层系统是飞机上使用量较大的一类重要的功能性材料，该材料的主要用途包括两个方面，一是对飞机结构材料提供保护，延长飞机的使用寿命；二是作为装饰材料，美化飞机外观。国际上的大型客机制造商，以美国的波音(Boeing)公司和欧洲空客(Airbus)公司为代表，其涂料和涂层技术规范基本上反映了目前大型客机用涂料的最新技术和未来的发展趋势。由于世界范围内越来越重视环保问题，欧美国家纷纷出台许多关于在涂料产品中禁用或限制使用重金属元素以及限制排放挥发性有毒溶剂等法律法规，如美国的《清洁空气条列》(clean air act)和德国的《保持空气洁净技术指南》(technicalguidelines for preserving the purity of the air)。在这样的背景下，发达国家的航空涂料绿色化进程远远领先于我国。这也成为波音(Boeing)和空客(Airbus)所生产的各种大型飞机用涂层材料最显著的特点。
环境友好型航空涂料主要有三大类：不含铅、铬等重金属的防腐蚀涂料；高固分或低VOC(volatile organic compound)涂料以及水基涂料。不含铅铬的防腐蚀涂料是指涂料中不含有这些重金属元素组成的盐或氧化物；高固分涂料在我国一般指涂料施工时固体分为70Wt％以及以上的涂料，相当于国外VOC含量小于或等于420g/L的涂料；水基涂料则主要指以水作为溶剂或稀释剂的涂料。国外环境友好型航空涂料的研究始于上世纪60年代，目前达到了在Boeing、Airbus大型飞机中广泛应用的程度。例如Boeing7系列飞机的机翼及机身外表面多处使用了高固分的BMS10-60type II型白色面漆，其VOC含量小于或等于420g/L。目前世界上最大的大型飞机A380，其机身和尾翼采用的是PPG公司生产的Desothane HS CA8000高固体份聚氨酯磁漆，该磁漆同时也符合BMS10-72的要求，其以体积计的固体份为55％，远远高于普通磁漆的30体积％，涂料的用量由普通磁漆的350加仑降到了目前的250加仑，实现了能耗的降低。由此可见，在国外，环境友好型涂料在大型客机上的应用已经非常普遍了。
我国航空工业近年来得到了大力的发展，这意味着我国航空涂料也即将进入一个发展壮大的时期。国内目前主要的飞机蒙皮涂料类型有：双组分丙烯酸飞机蒙皮涂料、双组分聚酯型聚氨酯涂料、氟碳型飞机蒙皮涂料以及有机硅改性聚酯型飞机蒙皮涂料。双组分丙烯酸聚氨酯涂料是近年来发展起来的一类新型涂料，其综合性能非一般产品所能比拟，被认为是最具有发展前途的涂料。天津灯塔涂料工业发展有限公司研制出了高固含量的丙烯酸聚氨酯涂料，该涂料保光保色性好，是一种性能优良，用途广泛的保护和装饰用涂料，符合环保的发展趋势，是一种很有发展潜力的涂料品种。上海涂料研究院开发的STL7470飞机蒙皮涂料，为双组分聚酯型聚氨酯涂料，它是按照麦道公司标准进行研制的。氟碳型飞机蒙皮涂料是近年来兴起的一种高功能涂料。由于氟树脂分子中含有化学结合力特强的C-F键，加之氟元素是元素周期表中电负性最强的元素，对核外层电子吸引力强，难以阳极化，且氟原子体积大而具有空间位阻效应，使主链的稳定性大大增加，在受热、光(包括紫外线)、各种化学介质及溶剂作用下，C-F键不易断裂，故氟碳树脂具有超强的耐候性、耐化学品性、耐磨性及耐高温性等。由这类树脂制成的氟碳型飞机蒙皮涂料具有其他涂料难以达到的优异性能。上述各类飞机用蒙皮涂料，除了上海涂料研究所研制的STL7470系列是用于民用航空飞机外，其余的涂料均用在军用飞机涂料上。
在我国民用飞机涂料的整体技术水平还是比较落后，在产品的种类、性能、应用等方面与国外相比还存在着较大的差距，主要表现为环境友好型涂料的发展较薄弱。
突出环保特性是新一代涂料共有的特征，随着全球环境条件的恶化，气候的变暖，追求环境友好，必定会成为涂料发展的必然趋势，开发高固体涂料就是其中的代表之一。高固体分涂料是指涂料固体分在70％～85％的涂料，即VOC含量≤420g/L。聚酯型聚氨酯飞机蒙皮涂料是目前各大飞机蒙皮涂料商推出的主要品种，它具有优异的耐候性，柔韧性、相容性、耐油性并且能够忍受极端气温的变化。虽然，丙烯酸、醇酸树脂均可制备高固含量的蒙皮涂料，但都不能完全满足波音材料规范BMS10-72中对涂料的要求。与聚酯型聚氨酯涂料相比，高固体丙烯酸聚氨酯在固化过程中有产生气泡的趋势，固化树脂的柔韧性差；醇酸树脂丰满度不够，保光保色性差且需消耗大量的植物油，可以说聚酯型聚氨酯涂料具有上述任何一种树脂涂料都达不到的综合性能。
因此本发明选择聚酯型聚氨酯涂料为研究方向，以波音公司先进的航空材料规范BMS10-72的技术指标作为开发依据，研制开发高固含量飞机蒙皮涂料。
发明内容
本发明旨在以特定的聚酯树脂为基础，开发一种高性能的环境友好型的民用航空飞机蒙皮用涂料，它能够满足波音公司推出的先进航空材料规范BMS10-72所规定的技术性能的要求，且可用于大中型民用航空客机外蒙皮的装饰和保护。
本发明是这样实现的，所述的高固含量航空飞机蒙皮涂料，组成包括高羟值聚酯树脂和多异氰酸酯类固化剂，该涂料符合波音公司材料规范BMS10-72的要求，所述涂料的组成包括下列组分：
(1)基料部分：
①白色
组分名称 组分用量，Wt％
高羟值聚酯树脂 55.0～60.0
白色颜料 30.0～33.0
BYK-161 1.4～1.5
流平剂 1.2～1.5
催化剂 0.1～0.2
混合溶剂 7.5～8.0
②红色
组分名称 组分用量，Wt％
高羟值聚酯树脂 80.0～83.0
红色颜料 8.0～9.0
BYK-161 5.7～6.0
流平剂 1.2～1.5
催化剂 0.1～0.2
混合溶剂 1.0～2.5
③黄色
组分名称 组分用量，Wt％
高羟值聚酯树脂 80.0～83.0
黄色颜料 8.0～9.0
BYK-161 5.7～6.0
流平剂 1.2～1.5
催化剂 0.1～0.2
混合溶剂 1.0～2.5
④蓝色
组分名称 组分用量，Wt％
高羟值聚酯树脂 80.0～83.0
蓝色颜料 8.0～9.0
BYK-161 5.7～6.0
流平剂 1.2～1.5
催化剂 0.1～0.2
混合溶剂 1.0～2.5
⑤黑色
组分名称 组分用量，Wt％
高羟值聚酯树脂 80.0～83.0
黑色颜料 8.0～9.0
BYK-161 5.7～6.0
流平剂 1.2～1.5
催化剂 0.1～0.2
混合溶剂 1.0～2.5
(2)固化剂：
组分名称 组分用量，Wt％
HDI缩二脲 53.0～55.0
HDI三聚体 44.5～46.5
(3)基料与固化剂的比例，Wt/Wt：2.5～3.5/1
其中，所述的高羟值聚酯树脂是一种由上海涂料有限公司技术中心已申请专利，申请号为200610118746.8的低黏度高固含量的聚酯树脂，其羟值为3.5～5.5％，黏度为1500～8000cm2/s，固含量为70～80Wt％；所用的颜料不含铅、铬重金属元素组成的盐或氧化物，所述涂料为高固含量涂料，即施工固体分≥70Wt％，所述的BYK-161是德国毕克公司出品的涂料用高分子量润湿和分散助剂。
所述的白色颜料为金红石型钛白粉，选自杜邦公司的R-706、NL、化学品公司的2130；所述的红色与黄色颜料为偶氮类颜料，选自汽巴精化公司的IRGAZIN YELLOW 2RLT、IRGAZIN RED 2030；所述的黑色颜料为中色素炭黑，选自卡博特公司的M900；所述的蓝色颜料为酞青系列，选用巴斯夫颜料Blau L 6905F。
所述的固化剂为HDI缩二脲和HDI三聚体，具体选用拜耳公司的Desmobuer N75和De smobuer N3390。
所述的流平剂为丙烯酸酯类、酯丁纤维素类以及长链硅树脂类的表面活性剂；其中，丙烯酸酯类，选用毕克公司的BYK-390、BYK-358；酯丁纤维素类选用美国伊斯曼公司(EASTMAN)的CAB551-0.2；长链硅树脂类可选用二苯基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷以及有机基改性硅氧烷，具体选用毕克公司的BYK-306、BYK-310、BYK-320以及TEGO公司的GLIDE 100。
所述的催化剂为不含有机锡的环保型催化剂，具体选自金氏工业公司(KING INDUSTRIES)出品的K-KAT金属络合物系列，例如K-KAT4205锆络合物。
所述的混合溶剂选自芳香族类溶剂、脂类溶剂和酮类溶剂中的一种或几种，具体选自二甲苯、丁酮、丙二醇甲醚醋酸酯和醋酸丁酯中的一种或几种。
本发明采用的特制的高羟基低黏度聚酯树脂，通过其所含的羟基(-OH)与固化剂中的异氰酸酯基团(-N＝C＝O)发生加聚反应而固化成膜，整个反应机理如下式所示：
利用这个双组分聚氨酯固化原理，可制备能常温交联固化的高固含量飞机蒙皮涂料。
本发明所述的高固含量飞机蒙皮涂料的生产工艺为：在干净调漆缸内分别投入树脂及助剂，启动搅拌机，进行低速搅拌(120～300转/分)，搅拌时间约10～20分钟，然后停止搅拌机；加入颜料，在启动高速搅拌(800～1200转/分)约30分钟以后关掉搅拌机；启动砂磨机，进行砂磨，当组分的细度达到10微米以下，用200目绢丝布进行过滤出料。
本发明所述高固含量飞机蒙皮涂料的测试结果如下：
| 项目 | 要求 | 结果 |
| VOC | ≤420g/l | 356g/l |
| 光泽 | 大于90个单位 | 93.5 |
| 对比率 | 对比率≥0.95 | 0.96 |
| 铅笔硬度 | ≥HB | HB |
| 附着力 | ≥7级 | 10级 |
| 金属锚固 | 无附着力失效、无裂纹、片落或附着力下降。 | 合格 |
| 抗冲击性 | 80英寸磅的正冲和反冲，漆膜应无裂纹、片落或附着力下降。 | 合格 |
| 耐腐蚀性 | 盐雾曝露3000h后，其划线处腐蚀伸长不大于1/8英寸 | 合格 |
| 耐候性 | ①经300小时暴晒后，其保光性应大于60个单位。②经300小时暴晒后，用80英寸磅进行正冲和反冲时应无裂纹、片落或附着力下降。 | ①91.7②合格 |
具体实施方式
下面用一些具体的实施例对发明作进一步的具体说明，但本发明决不局限于这些实施例。由于飞机蒙皮涂料通常以白色为主，故实施例均用白色涂料进行说明，除另有说明外，各实施例中的组分用量均为Wt％；实施例中的聚酯树脂为高羟值聚酯树脂，其羟值为3.5～5.5％，黏度1500～8000cm2/s，固含量70～80Wt％，它已由上海涂料有限公司技术中心申请专利，名称为“一种高羟值聚酯树脂的制备方法”，申请号为200610118746.8。
实施例1～3
本组试验是为了说明固化剂的种类对涂料性能的影响。按照发明内容所述的生产工艺制备涂料，并喷涂样板，进行耐油性(BMS10-13)耐候性和抗冲击性试验，实施例1～3的配方和测试结果见表1和表2。
实施例4～7
本组试验是为了说明固化剂的用量对涂料性能的影响。按照发明内容所述的生产工艺制备涂料，并喷涂样板，进行耐油性(BMS10-13)和抗冲击性试验，实施例4～7的配方和测试结果见表3和表4。
表1
| 名称 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 聚酯树脂 | 58.0 | 58.0 | 58.0 |
| R706 | 32.0 | 32.0 | 32.0 |
| BYK-161 | 1.4 | 1.4 | 1.4 |
| BYK-306 | 1.2 | 1.2 | 1.2 |
| 二丁基二月桂酸锡 | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
| 二甲苯 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| 醋酸丁酯 | 2.4 | 2.4 | 2.4 |
| 丙二醇甲醚醋酸酯 | 2.85 | 2.85 | 2.85 |
固化剂
| N75 | 39.08 | / | 17.9 |
| N3390 | / | 33.07 | 17.9 |
表2
| 漆膜性能 |
| 耐液压油性(浸泡30天) | 耐候性(QUV，300h) | 抗冲击性(kg·cm) | |
| 实施例1 | 硬度2B | 86.5 | 90 |
| 实施例2 | 硬度HB | 89.2 | 60 |
| 实施例3 | 硬度B | 88.4 | 80 |
表3
| 名称 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 |
| 聚酯树脂 | 58.0 | 58.0 | 58.0 | 58.0 |
| R706 | 32.0 | 32.0 | 32.0 | 32.0 |
| BYK-161 | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.4 |
| BYK-306 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 |
| 二丁基二月桂酸锡 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
| 二甲苯 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| 醋酸丁酯 | 2.4 | 2.4 | 2.4 | 2.4 |
| 丙二醇甲醚醋酸酯 | 2.85 | 2.85 | 2.85 | 2.85 |
| 固化剂(N75∶N3390＝1∶1) | 35.8 | 39.4 | 43.0 | 46.5 |
表4
| 实施例4 | 硬度B | 80 |
| 实施例5 | 硬度B | 60 |
| 实施例6 | 硬度HB | 40 |
| 实施例7 | 硬度HB | 40 |
实施例8～10
本组试验是为了说明颜料的用量(即颜料和树脂的比例)对涂料性能的影响。按照发明内容所述的生产工艺制备涂料，并喷涂样板，进行光泽、对比率以及和抗冲击性试验，实施例8～10的配方和测试结果见表5和表6。
表5
| 名称 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 |
| 聚酯树脂 | 58.0 | 58.0 | 58.0 |
| R706 | 30.0 | 32.0 | 34.0 |
| BYK-161 | 1.3 | 1.4 | 1.5 |
| BYK-306 | 1.2 | 1.2 | 1.2 |
| 二丁基二月桂酸锡 | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
| 二甲苯 | 2.58 | 2.0 | 1.42 |
| 醋酸丁酯 | 3.10 | 2.4 | 1.70 |
| 丙二醇甲醚醋酸酯 | 3.67 | 2.85 | 2.02 |
| 固化剂(N75∶N3390＝1∶1) | 35.8 | 35.8 | 35.8 |
表6
实施例11～12
本组试验是为了说明不同类型催化剂对涂料性能的影响。按照发明内容所述的生产工艺制备涂料，并喷涂样板，进行使用寿命、表干时间和铅笔硬度试验，实施例11～12的配方和测试结果见表7和表8。
表7
| 名称 | 实施例11 | 名称 | 实施例12 |
| 聚酯树脂 | 58.0 | 聚酯树脂(自制) | 58.0 |
| R706 | 32.0 | R706 | 32.0 |
| BYK-161 | 1.4 | BYK-161 | 1.4 |
| BYK-306 | 1.2 | BYK-306 | 1.2 |
| 二丁基二月桂酸锡 | 0.15 | K-KAT4205 | 0.15 |
| 二甲苯 | 2.0 | 二甲苯 | 2.0 |
| 醋酸丁酯 | 2.4 | 醋酸丁酯 | 2.4 |
| 丙二醇甲醚醋酸酯 | 2.85 | 丙二醇甲醚醋酸酯 | 2.85 |
| 固化剂(N75∶N3390＝1∶1) | 35.8 | 固化剂(N75∶N3390＝1∶1) | 35.8 |
表8
Claims (7)
1.一种高固含量航空飞机蒙皮涂料，其特征是，组成包括高羟值聚酯树脂和多异氰酸酯类固化剂，该涂料符合波音公司材料规范BMS10-72的要求，所述涂料的组成包括下列组分：
(1)基料部分：
①白色
组分名称 组分用量，Wt％
高羟值聚酯树脂 55.0～60.0
白色颜料 30.0～33.0
BYK-161 1.4～1.5
流平剂 1.2～1.5
催化剂 0.1～0.2
混合溶剂 7.0～8.0
②红色
组分名称 组分用量，Wt％
高羟值聚酯树脂 80.0～83.0
红色颜料 8.0～9.0
BYK-161 5.7～6.0
流平剂 1.2～1.5
催化剂 0.1～0.2
混合溶剂 1.0～2.5
③黄色
组分名称 组分用量，Wt％
高羟值聚酯树脂 80.0～83.0
黄色颜料 8.0～9.0
BYK-161 5.7～6.0
流平剂 1.2～1.5
催化剂 0.1～0.2
混合溶剂 1.0～2.5
④蓝色
组分名称 组分用量，Wt％
高羟值聚酯树脂 80.0～83.0
蓝色颜料 8.0～9.0
BYK-161 5.7～6.0
流平剂 1.2～1.5
催化剂 0.1～0.2
混合溶剂 1.0～2.5
⑤黑色
组分名称 组分用量，Wt％
高羟值聚酯树脂 80.0～83.0
黑色颜料 8.0～9.0
BYK-161 5.7～6.0
流平剂 1.2～1.5
催化剂 0.1～0.2
混合溶剂 1.0～2.5
(2)固化剂：
组分名称 组分用量，Wt％
HDI缩二脲 53.0～55.0
HDI三聚体 44.5～46.5
(3)基料与固化剂的比例，Wt/Wt：2.5～3.5/1
其中，所述的高羟值聚酯树脂是一种由上海涂料有限公司技术中心已申请专利，申请号为200610118746.8的低黏度高固含量的聚酯树脂，其羟值为3.5～5.5％，黏度为1500～8000cm2/s，固含量为70～80Wt％；所用的颜料为不含铅、铬重金属元素组成的盐或氧化物，所述涂料为高固含量涂料，即施工固体分≥70Wt％，所述的BYK-161是德国毕克公司出品的涂料用高分子量润湿和分散助剂。
2.根据权利要求1所述的高固含量航空飞机蒙皮涂料，其特征是，所述的白色颜料为金红石型钛白粉，选自杜邦公司的R-706、NL、化学品公司的2130；所述的红色与黄色颜料为偶氮类颜料，选自汽巴精化公司的IRGAZIN YELLOW 2RLT、IRGAZIN RED 2030；所述的黑色颜料为中色素炭黑，选自卡博特公司的M900；所述的蓝色颜料为酞青系列，选用巴斯夫颜料Blau L 6905F。
3.根据权利要求1所述的高固含量航空飞机蒙皮涂料，其特征是，所述的固化剂为HDI缩二脲和HDI三聚体，具体选用拜耳公司的Desmobuer N75和Desmobuer N3390。
4.根据权利要求1所述的高固含量航空飞机蒙皮涂料，其特征是，所述的流平剂为丙烯酸酯类、酯丁纤维素类以及长链硅树脂类的表面活性剂；其中，丙烯酸酯类，选用毕克公司的BYK-390、BYK-358；酯丁纤维素类选用美国伊斯曼公司(EASTMAN)的CAB551-0.2；长链硅树脂类可选用二苯基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷以及有机基改性硅氧烷，具体选用毕克公司的BYK-306、BYK-310、BYK-320以及TEGO公司的GLIDE 100。
5.根据权利要求1所述的高固含量航空飞机蒙皮涂料，其特征是，所述的催化剂为不含有机锡的环保型催化剂，具体选自金氏工业公司(KING INDUSTRIES)出品的K-KAT金属络合物系列，例如K-KAT4205锆络合物。
6.根据权利要求1所述的高固含量航空飞机蒙皮涂料，其特征是，所述的混合溶剂选自芳香族类溶剂、脂类溶剂和酮类溶剂中的一种或几种。
7.根据权利要求1或6所述的高固含量航空飞机蒙皮涂料，其特征是，所述的混合溶剂选自二甲苯、丁酮、丙二醇甲醚醋酸酯和醋酸丁酯中的一种或几种。
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