CN102206503A

CN102206503A - 一种植物油和含氧化合物共炼制取汽油的方法

Info

Publication number: CN102206503A
Application number: CN2010101368046A
Authority: CN
Inventors: 朱丙田; 候栓弟; 武雪峰; 张同旺; 张占柱
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2010-03-31
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2030-03-31
Also published as: CN102206503B

Abstract

一种植物油和含氧化合物共炼制取汽油的方法，包括将预热后的植物油和含氧化合物原料注入流化床反应器中，与含有酸性分子筛的催化剂接触并进行催化转化反应，然后将生成的反应油气与待生催化剂分离，分离出的待生剂经过汽提、烧焦后返回反应器内循环使用，分离出的反应油气经分馏得到目的产物液化气、汽油、柴油和重油。本发明提供的方法将植物油和含氧化合物共炼有利于控制反应温度，提高目的产物汽油的选择性，并且降低能耗。在反应装置方面，由于减少为去除反应热而设置的换热器，简化了设备流程。

Description

一种植物油和含氧化合物共炼制取汽油的方法

技术领域

本发明涉及一种烃类催化转化制取汽油的方法，更具体地说，涉及一种植物油和含氧化合物和催化剂接触催化转化制取汽油的方法。

背景技术

当前世界对能源的需求量日益增加，石油资源短缺渐趋严重，且原油质量逐渐变差，石油产品燃烧排放的废气加剧了环境恶化。因此世界各国从环境保护和资源战略的角度出发，积极探索发展可再生资源。植物油因其绿色、可再生成为研究对象之一。

植物油的主要化学成分为甘油三酸脂，主要含有碳、氢、氧元素，硫、氮等元素含量很少，是一种绿色环保、可再生性资源，而且来源广泛，包括蓖麻油、菜籽油、棕榈油、大豆油、麻疯果油和餐饮废油等。目前对植物油作为石油替代资源的研究报道已经相当多，主要以生成液体燃料如生物柴油为目的。采用强酸、强碱或者脂肪酶为催化剂，与甲醇或其它低碳醇进行醇解和酯化反应后，再经分离、蒸馏和过滤得到生物柴油。但是生物柴油的缺点是黏度高、腐蚀性较强、生产过程中废液排放量大。已有文献报道采用植物油催化裂化生成汽油。植物油催化裂化生产烃的过程为吸热反应。植物油生产的汽油馏分由于含有较多的芳烃和环烷烃，而且硫含量极低，辛烷值较高。将植物油生产的汽油馏分作为调和组分不失为一条生产高品质汽油产品的可行途径。

为了开发替代能源，20世纪70年代，Mobil公司开发了甲醇制汽油(MTG)的工艺，其技术于1985年在新西兰得以工业应用，甲醇处理量为1870吨/天，生产的汽油组分主要是异构烷烃、芳烃和烯烃，辛烷值高，不含硫。甲醇转化为烃类总反应约为1400KJ/Kg甲醇，绝热温升可达600℃，大大超过甲醇分解为CO和H₂的温度，所以甲醇制汽油过程需要设法除去甲醇反应产生的热量。

含氧化合物转化为烃的过程为放热过程，有放热反应放出的过量热量会通过将温度升至过高而破坏反应器中最佳转化所需的条件。需要控制反应器内的温度来优化含氧化合物到汽油的转化和使副产物的产量最小。反应器的温度可以通过在转化期间持续去除反应器中的热量来控制。当催化剂接触含氧化合物例如甲醇生产汽油时，产生的焦炭沉积在催化剂上。焦炭的积累会干扰催化剂促进反应的能力，结果使催化剂失效。当催化剂沉积量增加时，催化剂丧失活性，需要烧焦恢复催化剂的活性。

US2007001594A1公开了一种利用可再生原料生产烯烃的方法。该法首先将原料如植物油进行预处理，通过与酸性离子树脂接触，脱去其中的碱金属等杂质。精制后的原料引入催化裂化提升管中与催化剂接触，在566-630℃，表压为138-240KPa，剂油比为5-20的条件下，转化生成C2-C5的烯烃、汽油等产品、

CN101314748A公开了一种植物油脂和动物油脂的催化转化方法，植物油和动物油原料在反应器内与催化剂接触进行催化裂解反应，然后将反应产物与待生剂分离，分理出的待生催化剂经过汽提、烧焦再生后返回反应器内循环使用，分理出的反应物经过分馏得到低碳烯烃和汽油、柴油、重油。

CN101113364A公开了一种利用催化裂化的方法加工动、植物油生产轻质油品及乙烯和丙烯的方法。根据生产目的的不同，分别使用了不同组分含量的HZSM-5/Al₂O₃/高岭土、Y/Al₂O₃/高岭土或USY/Al₂O₃/高岭土三种催化剂，并在提升管反应器-再生器组成的循环流化床催化裂化装置上加工动植物油，从而生产或有目的地多产汽油和柴油、丙烯和液化气。

US 4788369公开了一种在固定床反应器内催化转化甲醇制汽油的方法。催化剂采用ZSM-5分子筛催化剂，反应产物中的C3-C4烃经分离和甲醇循环进入反应器，以降低反应器床层温度。

US 5723401公开了一种低级脂肪族醇转化制汽油的催化剂。催化剂采用磷酸盐为载体负载过渡金属：Ti、Ni、Cu、Rh、Ag、Ir、碱金属、稀土、Al、Sn。金属含量为载体的0.1-30％，反应温度200-600℃，重时空速0.75-3.0h^-1。

US 5045287提出了一种多反应器催化转化C1-C4含氧化合物制汽柴的方法。首先采用流化床反应，装有分子筛催化剂，在中等苛刻度反应条件下将含氧化合物先转化为低碳烯烃。低碳烯烃和其它烃经换热进入第二流化床反应器，在低苛刻度反应条件，烯烃聚合转化为汽油，对反应得到的油气冷却，气态进行聚合生成柴油馏分；液态产物进分馏塔分离得到汽油重馏分，汽油轻馏分可部分循环，部分进行烯烃聚合生成柴油馏分。

植物油和甲醇制汽油的过程均采用分子筛催化剂，反应过程催化剂结焦导致失活，需要再生。不同之处在于植物油制汽油为吸热过程，需要热载体供热，而甲醇制汽油为放热过程，需要设法去除反应过程产生的热量。

发明内容

在植物油、含氧化合物制备汽油的现有技术基础上，本发明的目的是提供一种能耗更低，选择性更高的植物油和含氧化合物催化转化为汽油的方法。

本发明提供的植物油和含氧化合物共炼制取汽油的方法包括：将预热后的植物油和含氧化合物原料注入流化床反应器，与含有酸性分子筛的催化剂接触并进行催化转化反应，然后将生成的反应油气与待生催化剂分离，分离出的待生剂经过汽提、烧焦后返回反应器内循环使用，分离出的反应油气经分馏得到目的产物液化气、汽油、柴油和重油等。

本发明提供的方法中，植物油和含氧化合物的预热温度为150-420℃、优选200-400℃，流化床反应器的反应温度为300-670℃、优选350-500℃；反应区的压力(绝压)为0.1-5.0MPa、优选0.13-4.0MPa；催化剂与植物油和含氧化合物原料的质量比(以下简称剂油比)(4-30)∶1。原料中植物油和含氧化化合物的质量比为0.1-9、优选2-7，空速为1-10h^-1。

本发明提供的方法中，所述植物油选自蓖麻油、菜籽油、棕榈油、大豆油、麻疯果油、棉籽油、玉米油、亚麻油、菜子油、蓖麻油和餐饮废油中的一种或几种的混合物。

所述含氧化合物为含有碳氢氧元素的醇或醚，优选分子中含1-4个碳原子数的醇或醚，更优选来自甲醇、乙醇、丙醇，丁醇、甲醚和乙醚中的一种或几种的混合物。

本发明提供的方法中，所述流化床反应器为提升管反应器或者流化床床层反应器或者提升管加流化床床层反应器。可采用不同的催化剂循环方式，可以更好的控制床层反应器温度和油剂接触方式。

本发明提供的方法中，所述的植物油和含氧化合物原料引入反应器的方式可以为：植物油和含氧化合物一起进入反应器，其中含氧化合物充当雾化水；或者植物油首先进入反应器与催化剂接触反应，在植物油进料位置上方喷入含氧化合物与积累少量焦炭的催化剂接触反应；或者一定比例的植物油和含氧化合物首先从反应器下方进入反应器，另一部分含氧化合物在反应器上方的另一位置进料。

本发明提供的方法中，所述催化剂含有分子筛和耐热无机氧化物。分子筛为硅铝酸盐分子筛和/或磷酸硅铝分子筛。耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化钍、氧化铍、氧化锆和粘土中的一种或几种。其中更优选氧化铝和/或粘土。

所述的硅铝酸盐分子筛为具有大孔结构的FAU结构分子筛、BETA分子筛，中孔结构的丝光沸石、ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、ZSM-22分子筛、ZSM-23分子筛、ZSM-35分子筛、ZSM-48分子筛和ZSM-57分子筛中的一种或几种。

所述的磷酸硅铝分子筛为SAPO-34、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-41和SAPO-44分子筛中的一种或几种。

本发明提供的方法中，所述催化剂以催化剂总重量为基准，所述的催化剂含有1-90wt％的分子筛，10-99wt％耐热无机氧化物。

本发明提供的方法中，所述的催化剂一个优选的方案是，还含有改性元素氧化物，以催化剂总量为基准，以改性元素氧化物的重量百分比计，含有0.1-10wt％的改性元素氧化物，其中所述的改性元素选自IIA族元素、IIIA族非铝元素、IVA族元素、VA族元素、IIB族元素、IVB族元素、VIB族元素、VIIB族元素、VIII族元素和稀土元素中的一种或几种；其中优选磷、钡、镁、铁、钴、锆、铜、锌、镉、镧、铈、富镧混合稀土元素和富铈混合稀土元素中的一种或几种；更优选磷、铁、镁和稀土中的一种或几种。

本发明提供的植物油和含氧化合物共炼制取汽油的方法的有益效果为：

植物油催化转化的反应为吸热反应，含氧化合物催化转化生成汽油的反应是放热反应，将二者耦合共炼有利于控制反应温度，提高目的产物汽油的选择性。并且降低了能耗。在反应装置方面，由于减少因去除反应热而设置的换热器，简化了设备流程。另外，当植物油和含氧化合物同时进料时，含氧化合物可以充当雾化水，进少了进水量。当植物油和低碳含氧化合物分开进料，则利用了植物油和含氧化合物对催化剂活性梯度要求的不同，有利于含氧化合物的催化转化。

附图说明

图1为本发明提供的方法在提升管反应器中实施的流程示意图；

图2为本发明提供的方法在提升管和流化床床层反应器中实施的流程示意图；

图3为本发明提供的方法在汽提器外置的反应器中实施的流程示意图；

图4为本发明提供的方法中部分待生催化剂回流的流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细说明。但本发明并不因此而受到限制。

图1是本发明提供的方法在提升管反应器中实施的流程示意图，如图1所示，将预热到200-400℃的植物油和含氧化合物同时从喷嘴1注入提升管反应器2中，与再生催化剂接触、反应，其中植物油和含氧化合物的质量比例为0.1-9，优选为2-7。提升管2出口温度控制在300-670℃，优选350-500℃。原料重时空速为0.5-12h^-1，优选1-10h^-1，催化剂和原料质量比在(4-50)∶1，优选(4-30)∶1。反应产生的油气和催化剂经提升管出口7进入沉降空间，经旋风分离器10气固分离后，催化剂进入汽提段3，在汽提蒸汽的作用下将催化剂携带的反应油气尽可能汽提掉，汽提后的催化剂经斜管6送入再生器5，在600-700℃温度下通入空气进行烧焦再生。经再生后的催化剂经料腿4返回提升管循环使用。分离后的反应油气进入分馏塔进行产品切割，得到目的产物。

图2为本发明提供的方法在提升管和流化床床层反应器中实施的流程示意图，如图2所示，预热200-400℃后的植物油和雾化水从喷嘴1注入提升管反应器2中，与再生剂接触、反应。雾化水占植物油质量比例为0.5-30％，优选0.5-20％，提升管2的出口部分7为扩径段，扩径段的侧面开有方形槽孔，顶端也开孔，提升管内的油气和催化剂从这些孔进入流化床床层。预热200-400℃的含氧化合物经流体分布器8进入流化床层与催化剂相接触反应，并放出大量的热，弥补植物油裂解吸热造成的温度降低，维持较佳的反应温度。原料重时空速为0.5-12h^-1，优选1-10h^-1。反应产生的油气上升进入沉降空间9，经旋风分离器10与催化剂发生分离，催化剂返回流化床床层。流化床床层内的部分催化剂进入汽提段3，在汽提蒸汽的作用下将催化剂携带的反应油气尽可能汽提掉，汽提后的催化剂经斜管6送入再生器5中，在600-700℃温度下通入空气进行烧焦再生。经再生后的催化剂经料腿4返回提升管循环使用。分离后的反应油气进入分馏塔进行产品切割，得到目的产物。

图3为本发明提供的方法在汽提器外置的反应器中实施的流程示意图，如图3所示，和图2所示的实施方式不同之处在于，汽提器3单独设立，其它部分与图2无本质区别。

图4为本发明提供的方法中部分待生催化剂回流的流程示意图，和图3所示的实施方式比较类似，不同之处在于：该实施方式可以从流化床床层12引出一股催化剂经管线13进入提升管2。从流化床12引过来的催化剂和从再生器5过来的再生剂的质量比为0.1-0.9，优选0.2-0.6。原料植物油从喷嘴1进入提升管2，与催化剂接触反应。含氧化合物进料可从喷嘴1和/或流体分布器8进入反应器参与反应。

下面通过实施例进一步说明本发明提供的方法，但本发明并不因此受到任何限制。

实施例中使用的植物油性质见表1，含氧化合物采用纯度为99.9％甲醇。

所使用的催化剂按照以下方法制备：将分子筛HZSM、拟薄水铝石和铝溶胶混合，加入去阳离子水，经均质器充分分散后，加入盐酸后混合打浆，得固含量28wt％，pH值为3.0的催化剂浆液。将上述浆液在尾气温度250℃下喷雾干燥成型，经550℃焙烧2小时后，得到微球状催化剂，其催化剂组成为：20wt％的ZSM-5分子筛，80wt％Al₂O₃。催化剂有关性质见表2。

对比例

对比例采用图1所示的中型试验装置，提升管出口温度为490℃，进入提升管的再生剂温度为580℃。反应器压力0.3MPa，原料的重时空速为6h^-1，原料为棕榈油。催化剂流率和原料流率的质量比为5。产品分布见表3，汽油烃组成见表4

实施例1

实施例1采用附图1所示的中型试验装置，提升管出口温度为490℃，进入提升管的再生剂温度为580℃。反应器压力0.3MPa，原料的重时空速为6h^-1，原料为棕榈油和甲醇，二者质量比为3∶1。催化剂流率和原料流率的质量比为5。产品分布见表3，汽油烃组成见表4。

实施例2

实施例采用图3所示的中型试验装置。提升管进料为原料为80wt％棕榈油+20wt％大豆油，植物油预热200℃后由提升管的喷嘴进入提升管与从与提升段上来的催化剂接触反应。从再生器进入提升管的再生剂温度为500℃。经预热200℃甲醇由床层下方的流体分布管进入床层与催化剂接触反应，植物油与甲醇的质量比为4∶1。提升管出口的流化床床层温度为380℃，反应器压力0.3MPa，植物油重时空速为6h^-1，甲醇重时空速为2h^-1。产品分布见表3，汽油烃组成见表4。

表1

成分	棕榈油	大豆油
			棕榈酸，wt％	35	14
硬脂酸，wt％	6	4
			油酸，wt％	44	24
亚油酸，wt％	15	52
			亚麻酸，wt％		6

表2催化剂性质

组成，wt％
		分子筛：HZSM	20
载体：氧化铝	80
		表观密度，kg/m³	856
孔体积，ml/g	0.3
		比表面积，m²/g	278
磨损指数，％/hr	1.3
		筛分组成，wt％
＜20μm	3.4

20～40μm	21.1
		40～80μm	55.8
80～110μm	13.3
		＞110μm	6.4

表3产品组成和汽油性质

由表3可见，将植物油和含氧化合物共炼，原料的转化率提高了1.7-3.6个百分点，汽油选择性(汽油收率/转化率)提高了0.03-0.05，产物汽油中的芳烃含量更高，烯烃和环烷烃含量降低，得到的汽油的辛烷值提高4-5个单位。

Claims

1.一种植物油和含氧化合物共炼制取汽油的方法，其特征在于将预热后的植物油和含氧化合物原料注入流化床反应器中，与含有酸性分子筛的催化剂接触并进行催化转化反应，然后将生成的反应油气与待生催化剂分离，分离出的待生剂经过汽提、烧焦后返回反应器内循环使用，分离出的反应油气经分馏得到目的产物液化气、汽油、柴油和重油。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述植物油和含氧化合物的预热温度为150-420℃，流化床反应器的操作条件为：反应温度为300-670℃，反应压力(绝压)为0.1-5.0MPa，催化剂与植物油和含氧化合物原料的质量比(以下简称剂油比)为(4-30)∶1，空速为1-10h^-1。

3.按照权利要求2的方法，其特征在于所述的植物油和含氧化合物的预热温度为200-400℃，流化床反应器的操作条件为：反应温度为350-500℃，反应压力(绝压)为0.13-4.0MPa。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于原料中植物油和含氧化化合物的质量比为0.1-9。

5.按照权利要求4的方法，其特征在于原料中植物油和含氧化化合物的质量比为2-7。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于所述植物油选自蓖麻油、菜籽油、棕榈油、大豆油、麻疯果油、棉籽油、玉米油、亚麻油、菜子油、蓖麻油和餐饮废油中的一种或几种的混合物。

7.按照权利要求1的方法，其特征在于所述含氧化合物为含有碳氢氧元素的醇或醚。

8.按照权利要求7的方法，其特征在于所述的含氧化合物选自甲醇、乙醇、丙醇，丁醇、甲醚和乙醚中的一种或几种的混合物。

9.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的流化床反应器为提升管反应器、流化床床层反应器或者提升管加流化床床层反应器。

10.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的含氧化合物在植物油进料位置上方引入反应器。

11.按照权利要求1的方法，其特征在于所述催化剂含有分子筛和耐热无机氧化物，其中分子筛为硅铝酸盐分子筛和/或磷酸硅铝分子筛，所述的耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化钍、氧化铍、氧化锆和粘土中的一种或几种。

12.按照权利要求11的方法，其特征在于以催化剂总重量为基准，所述的催化剂含有1-90wt％的分子筛，10-99wt％耐热无机氧化物。

13.按照权利要求12的方法，其特征在于所述的催化剂中还含有改性元素氧化物，以催化剂总重量为基准，以改性元素氧化物的重量百分比计，改性元素氧化物的含量为0.1-10wt％；其中，所述的改性元素选自II A族元素、IIIA族非铝元素、IVA族元素、VA族元素、IIB族元素、IVB族元素、VIB族元素、VIIB族元素、VIII族元素和稀土元素中的一种或几种。