CN102206327A - 含噻吩并[3,4-b]吡嗪单元的芴类共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

含噻吩并[3,4-b]吡嗪单元的芴类共聚物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种分子结构通式如(I)的含噻吩并[3，4-b]吡嗪单元的芴类共聚物其制备方法和应用，式中，R1、R2、R3、R4为H或/和C1～C25烷基，x+y＝1、x≠0、y≠0，n＝1～500的任一正整数，Ar1为含噻吩单元基团。该共聚物制备方法为按照化学计量比将2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基芴类单体、溴代噻吩类单体和2，5-二溴噻吩并[3，4-b]吡嗪类单体在碱性环境与弱极性或/和极性非质子性有机溶剂中进行聚合反应。本发明共聚物稳定性和溶解性好、吸光度强、吸光范围宽，提高了对太阳光的利用率，其制备方法简单、产率高、易于操作和控制，适合于工业化生产。

Description

含噻吩并[3,4-b]吡嗪单元的芴类共聚物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，具体的说是涉及一种含噻吩并[3，4-b]吡嗪单元的芴类共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
利用廉价材料制备低成本、高效能的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。目前用于地面的硅太阳能电池由于生产工艺复杂、成本高，使其应用受到限制。为了降低成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。聚合物太阳能电池因为原料价格低廉、质量轻、柔性、生产工艺简单、可用涂布、印刷等方式大面积制备等优点而备受关注，如果能够将其能量转化效率提高到接近商品硅太阳能电池的水平，其市场前景将是非常巨大的。自1992年N.S.Sariciftci等在SCIENCE上报道共轭聚合物与C60之间的光诱导电子转移现象后，人们在聚合物太阳能电池方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展。目前，聚合物太阳能电池的能量转化效率已经达到6.5％，但是仍比无机太阳能电池的转换效率低得多，限制性能提高的主要制约因素有：有机半导体器件相对较低的载流子迁移率，器件的光谱响应与太阳辐射光谱不匹配，高光子通量的红光区没有被有效利用以及载流子的电极收集效率低等。为了使聚合物太阳能电池得到实际的应用，开发新型的材料，大幅度提高其能量转换效率仍是这一研究领域的首要任务。
聚芴及其衍生物的光稳定性和热稳定性优异，但由于其较宽的带隙使得它的吸收范围主要集中在短波长区域。此外，目前关于此类材料的研究大都是两种单体的共聚，而对于三种或三种以上单体的共聚却很少见，这就大大限制了这类材料的发展。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种含噻吩并[3，4-b]吡嗪单元的芴类共聚物，该共聚物稳定性和溶解性好、吸光度强、吸光范围宽，提高了其对太阳光的利用率。
本发明的另一目的在于提供一种含噻吩并[3，4-b]吡嗪单元的芴类共聚物的制备方法。
本发明进一步的目的在于提供一种含噻吩并[3，4-b]吡嗪单元的芴类共聚物在有机光电材料、聚合物太阳能电池、有机电致发光、有机场效应晶体管、有机光存储、有机非线性材料或/和有机激光领域中的应用。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种含噻吩并[3，4-b]吡嗪单元的芴类共聚物，其分子结构通式为下述(I)：
式中，R1、R2、R3、R4选自H、C1～C25的烷基，x+y＝1、x≠0、y≠0，n＝1～500的任一正整数，Ar1为含噻吩单元基团。
以及，一种含噻吩并[3，4-b]吡嗪单元的芴类共聚物制备方法，包括如下工艺步骤：
分别获取2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基芴类单体、溴代噻吩类单体和2，5-二溴噻吩并[3，4-b]吡嗪类单体；
按照化学计量比将2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基芴类单体、溴代噻吩类单体和2，5-二溴噻吩并[3，4-b]吡嗪类单体在碱性环境与弱极性或/和极性非质子性有机溶剂中进行聚合反应得到所述的含噻吩并[3，4-b]吡嗪单元的芴类共聚物，所述的化学计量比是按照下述分子结构通式(I)中的相应单元基团的摩尔比例，式中，R1、R2、R3、R4选自H、C1～C25的烷基，x+y＝1、x≠0、y≠0，n＝1～500的任一正整数，Ar1为含噻吩单元基团，
Figure GSA00000072640200031
本发明与现有技术相比至少具备以下优点：
1.含噻吩并[3，4-b]吡嗪单元的芴类共聚物分子中噻吩并[3，4-b]吡嗪具有优良的平面结构，是一个含有一个五元环和六元环骨架的受体单元，并且具有分子内电荷转移性质，优异的电化学还原性质，并且相比常用的喹喔啉等单元而言，具有更强的吸电子能力，且噻吩并[3，4-b]吡嗪单元还具有较强的可修饰性，可以利用简便的方法引入供电子基团和受电子基团，调节其吸电子性能；
2.2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基芴类单体和溴代噻吩类单体是两种非常优异的给体材料，2，5-二溴噻吩并[3，4-b]吡嗪类单体是一种非常优异的受体材料，由该三种单体构成的共聚物能够形成一种很强的给体-受体结构，同时，通过在共聚物主链中引入杂(稠)环分子来增大聚合物骨架电子云的密度，从而一方面提高了该共聚物的稳定性，另一方面降低了该共聚物能带隙，扩大光吸收范围，提高光电转化效率，使得该共聚物吸收光谱可以在很大范围内进行调节，具有更宽的光谱响应范围，以更好的匹配太阳发射光谱。
3.合成2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基芴类单体、溴代噻吩类单体和2，5-二溴噻吩并[3，4-b]吡嗪类单体的路线比较简单，易通过引入烷基或烷氧基提高产物的溶解性和分子量，以实现可旋涂的聚合物或可旋涂的寡聚物；
4.制备方法简单，产率高，反应条件温和，易于操作和控制，适合于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例的含噻吩并[3，4-b]吡嗪单元的芴类共聚物分子结构通式的示意图；
图2是以本发明实施例的含噻吩并[3，4-b]吡嗪单元的芴类共聚物为活性层的聚合物太阳能电池器件的结构示意图；
图3是以本发明实施例的含噻吩并[3，4-b]吡嗪单元的芴类共聚物的有机电致发光器件的结构示意图；
图4是以本发明实施例的含噻吩并[3，4-b]吡嗪单元的芴类共聚物为有机半导体层的有机场效应晶体管器件的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，显示本发明实施例的含噻吩并[3，4-b]吡嗪单元的芴类共聚物，其分子结构通式为下述(I)：
Figure GSA00000072640200041
式中，R1、R2、R3、R4选自H、C1～C25烷基，x+y＝1、x≠0、y≠0，n＝1～500的任一正整数，Ar1为含噻吩单元基团。
上述的Ar1优选为下述一种或几种基团：
Figure GSA00000072640200051
式中，R5、R6、R7、R8、R9、R10选自H、C1～C25烷基；R11、R12、R13、R14、R15选自C1～C25烷基；m为1～20任一正整数。
上述的实施例提供的该含噻吩并[3，4-b]吡嗪单元的芴类共聚物分子中含有聚芴、噻吩、噻吩并[3，4-b]吡嗪等基团。其中，聚芴及其衍生物的光稳定性和热稳定性优异；噻吩是五元环结构，符合休克儿规则，具有适中的能带隙，较宽的光谱响应，较好的热稳定性和环境稳定性，有助于加宽聚合物的光谱响应范围；由于噻吩并[3，4-b]吡嗪具有优良的平面结构，是一个含有一个五元环和六元环骨架的受体单元，并且具有分子内电荷转移性质，优异的电化学还原性质，并且相比常用的喹喔啉等单元而言，具有更强的吸电子能力，因此，它经常作为受体单元引入到光电材料中以调节带宽和还原电势，噻吩并[3，4-b]吡嗪单元还具有较强的可修饰性，可以利用简便的方法引入供电子基团和受电子基团，调节其吸电子性能。
2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基芴类单体和溴代噻吩类单体是两种非常优异的给体材料，2，5-二溴噻吩并[3，4-b]吡嗪类单体是一种非常优异的受体材料，由该三种单体构成的共聚物能够形成一种很强的给体-受体结构，同时，通过在共聚物主链中引入杂(稠)环分子来增大聚合物骨架电子云的密度，从而一方面提高了该共聚物的稳定性，另一方面降低了该共聚物能带隙，扩大光吸收范围，提高光电转化效率，使得该共聚物吸收光谱可以在很大范围内进行调节，具有更宽的光谱响应范围，以更好的匹配太阳发射光谱，在有机太阳电池等领域中具有良好的应用前景。
合成2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基芴类单体、溴代噻吩类单体和2，5-二溴噻吩并[3，4-b]吡嗪类单体的路线比较简单，易通过引入烷基或烷氧基提高产物的溶解性和分子量，以实现可旋涂的聚合物或可旋涂的寡聚物。
以及，本发明实施例还提供了该含噻吩并[3，4-b]吡嗪单元的芴类共聚物制备方法，其化学反应式为：
Figure GSA00000072640200061
包括如下步骤：
分别获取2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基芴类单体、溴代噻吩类单体和2，5-二溴噻吩并[3，4-b]吡嗪类单体；
按照化学计量比将2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基芴类单体、溴代噻吩类单体和2，5-二溴噻吩并[3，4-b]吡嗪类单体在碱性环境与弱极性或/和极性非质子性有机溶剂中进行Suzuki聚合反应得到所述的含噻吩并[3，4-b]吡嗪单元的芴类共聚物，所述的化学计量比是按照分子结构通式(I)中的相应单元基团的摩尔比例，式中，R1、R2、R3、R4选自H、C1～C25的烷基，x+y＝1、x≠0、y≠0，n＝1～500的任一正整数，Ar1为上述的含噻吩单元基团。
上述的2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基芴类单体分子结构通式如上述(A)，式中，R1、R2选自H、C1～C25的烷基，其化学反应式为：
Figure GSA00000072640200071
其制备方法为：优选在-78～-25℃和正丁基锂为催化剂的条件下，将2，7-二溴芴类单体与2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷按反应物化学计量比混合后反应24～48小时制得。优选在-78℃与氮气条件下，将正丁基锂溶液加入至含有2，7-二溴芴类单体的四氢呋喃的反应溶剂中，搅拌0.5-4小时后慢慢滴加2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，恢复至室温，继续搅拌24～48小时。反应结束，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，石油醚洗涤，甲醇沉降得到产物。该反应可以在有氧或无氧的环境中进行，优选在无氧环境中进行，无氧环境可以采用真空或充满惰性气体来实现，优选充满惰性气体来实现无氧环境，该惰性气体是本技术领域常用的惰性气体，例如氮气、氩气等，优选氮气。这是因为在无氧环境中进行可提2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基芴类单体的得率，因为氧气是个很活泼的成分，能与反应物反应，干扰了反应的顺利进行，从而降低了产物得率。
上述的溴代噻吩类单体分子结构通式如上述(B)，式中，Ar1为上述的含噻吩单元基团，其化学反应式为：
Figure GSA00000072640200072
其制备方法为：在冰浴条件下，将含噻吩类单体与N-溴代琥珀酰亚胺按反应物化学计量比混合后反应4～48小时制得。优选在冰浴、避光条件下，将NBS分批加入含有含噻吩类单体的DMF的反应溶剂中，室温搅拌4～48小时。反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，重结晶或柱层析分离得到产物。该反应优选在避光条件下进行，这是因为该反应物感光性强，在光照下易分解，从而降低了溴代噻吩类单体得率。
上述的2，5-二溴噻吩并[3，4-b]吡嗪类单体分子结构通式如上述(C)，式中，R3、R4为H或/和C1～C25烷基，其化学反应式为：
Figure GSA00000072640200081
其制备方法为：在-10～0℃条件下，将含噻吩并[3，4-b]吡嗪类单体与N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)按反应物化学计量比混合后反应1～24小时制得。优选在-10℃、避光条件下，将NBS分批加入含有含噻吩并[3，4-b]吡嗪类单体的DMF(N，N-二甲基甲酰胺)的反应溶剂中，搅拌0.5～5小时后恢复至室温，继续反应1～24小时。反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到固体产物。该反应优选在避光条件下进行，这是因为该反应物感光性强，在光照下易分解，从而降低了溴代噻吩类单体得率。
上述的弱极性有机溶剂优选为四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙二醇二甲醚、苯或甲苯中的至少一种。
所述的极性非质子性有机溶剂优选为二甲基亚砜、N-甲酰二甲胺、丙酮、乙腈中的至少一种。
上述的碱性环境中的碱是碱性金属氢氧化物、碱性金属碳酸盐、四乙基氢氧化铵中的至少一种，该述碱的用量与2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基芴类单体用量的摩尔比为1～10∶1。为了加快上述Suzuki聚合反应速率，优选将碱事先配置成一定浓度的水溶液再添加到该Suzuki聚合反应体系中。
上述的聚合反应温度为50～150℃，时间为24～168小时。
进一步的，上述的Suzuki聚合反应还可以添加有催化剂来提高本聚合反应的速率和含噻吩并[3，4-b]吡嗪单元的芴类共聚物的得率。该催化剂为有机钯催化剂，其用量与2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基芴类单体单体用量的摩尔百分比为0.1～20％。所述的有机钯催化剂是Pd2(dba)3/P(o-Tol)3、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2中的至少一种。
上述实施例含噻吩并[3，4-b]吡嗪单元的芴类共聚物制备方法只需将2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基芴类单体、溴代噻吩类单体和2，5-二溴噻吩并[3，4-b]吡嗪类单体混合后在碱性环境与弱极性或/和极性非质子性有机溶剂中进行Suzuki聚合反应得到所述的含噻吩并[3，4-b]吡嗪单元的芴类共聚物，无需特殊的设备和环境要求，其制备方法工艺简单，产率高，且条件温和，易于操作和控制，适合于工业化生产。
因此，上述实施例含噻吩并[3，4-b]吡嗪单元的芴类共聚物可以在有机光电材料、聚合物太阳能电池、有机电致发光、有机场效应晶体管、有机光存储、有机非线性材料或/和有机激光领域中应用，该含噻吩并[3，4-b]吡嗪单元的芴类共聚物的分子结构通式如上述(I)所示。
现结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
如下分子结构式的芴类共聚物：
上述芴类共聚物的制备步骤如下：
(1)2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二己基芴的制备：
Figure GSA00000072640200101
在-78℃、氮气条件下，将13.00mL(2.00M)正丁基锂溶液加入至盛有4.92g 2，7-二溴-9，9-二己基芴和100.00mL四氢呋喃的反应瓶中，搅拌2.5小时后慢慢滴加5.50mL 2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，恢复至室温，继续搅拌26小时。反应结束，将反应液倒入水中，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，石油醚洗涤，甲醇沉降得到白色针状结晶。MALDI-TOF-MS(m/z)：586.5(M+).
(2)2，5-二溴噻吩[3，2-b]并噻吩的制备：
Figure GSA00000072640200102
在冰浴、避光条件下，将4.31g NBS分批加入至盛有1.69g噻吩[3，2-b]并噻吩和50mL DMF的反应瓶中，室温搅拌12小时。反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到淡黄色固体产物。MALDI-TOF-MS(m/z)：298.0(M+).
(3)5，7-二溴噻吩[3，4-b]吡嗪的制备：
Figure GSA00000072640200103
在-10℃、避光条件下，将39.2g NBS分批加入至盛有13.6g噻吩[3，4-b]吡嗪和200mL DMF的反应瓶中，搅拌1小时后恢复至室温，继续反应4小时。反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到固体产物。MALDI-TOF-MS(m/z)：293.4(M+)。
(4)芴类共聚物的制备：
在氮气保护下，往含有0.587g 2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二己基芴、0.149g 2，5-二溴噻吩[3，2-b]并噻吩、0.147g 5，7-二溴噻吩[3，4-b]吡嗪、0.00834g Pd(PPh3)4的反应瓶中加入8.00mL 20％Wt四乙基氢氧化铵水溶液和甲苯(30mL)。氮气置换1小时后，加热至80℃，反应52小时。加入1.0mL溴苯反应14小时后，加入0.01g苯硼酸继续反应14小时。反应结束，甲醇沉降三次，抽滤，真空干燥得到固体产物。
实施例2
本实施例公开一种结构如下的芴类共聚物：
Figure GSA00000072640200112
上述芴类共聚物的制备步骤如下：
(1)2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二辛基芴的制备：
Figure GSA00000072640200113
在-78℃、氮气条件下，用注射器将22.00mL(2.00M)正丁基锂溶液加入至盛有11.00g 2，7-二溴-9，9-二辛基芴和80.00mL四氢呋喃的两口烧瓶中，搅拌2小时后慢慢滴加10.00mL 2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，恢复至室温，继续搅拌29小时。反应结束，将反应液倒入水中，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，石油醚洗涤，甲醇沉降得到白色针状结晶。MALDI-TOF-MS(m/z)：642.6(M+)。
(2)2，5-二溴噻吩[3，2-b]并噻吩的制备：
Figure GSA00000072640200121
在冰浴、避光条件下，将4.31g NBS分批加入至盛有1.69g噻吩[3，2-b]并噻吩和50mL DMF的反应瓶中，室温搅拌48小时。反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到淡黄色固体产物。MALDI-TOF-MS(m/z)：298.0(M+)。
(3)5，7-二溴噻吩[3，4-b]吡嗪的制备：
Figure GSA00000072640200122
在0℃、避光条件下，将39.2g NBS分批加入至盛有13.6g噻吩[3，4-b]吡嗪和200mL DMF的反应瓶中，搅拌2小时后恢复至室温，继续反应22小时。反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到固体产物。MALDI-TOF-MS(m/z)：293.4(M+)。
(4)芴类共聚物的制备：
Figure GSA00000072640200123
在氮气保护下，往含有0.656g 2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二辛基芴、0.0596g 2，5-二溴噻吩[3，2-b]并噻吩、0.235g 5，7-二溴噻吩[3，4-b]吡嗪、0.0800g Pd(PPh3)4的反应瓶中加入6.00mL 20％Wt四乙基氢氧化铵水溶液和三氯甲烷(30mL)。氮气置换1小时后，加热至110℃，反应50小时。加入1.1mL溴苯反应13小时后，加入0.011g苯硼酸继续反应13小时。反应结束，甲醇沉降三次，抽滤，真空干燥得到固体产物。
实施例3
本实施例公开一种结构如下的芴类共聚物：
Figure GSA00000072640200131
上述芴类共聚物的制备步骤如下：
(1)2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二己基芴的制备：
Figure GSA00000072640200132
在-58℃、氮气条件下，将13.00mL(2.00M)正丁基锂溶液加入至盛有4.92g 2，7-二溴-9，9-二己基芴和100.00mL四氢呋喃的反应瓶中，搅拌2.5小时后慢慢滴加5.50mL 2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，恢复至室温，继续搅拌21.5小时。反应结束，将反应液倒入水中，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，石油醚洗涤，甲醇沉降得到白色针状结晶。MALDI-TOF-MS(m/z)：586.5(M+)。
(2)2，5-二溴噻吩[3，2-b]并噻吩的制备：
Figure GSA00000072640200141
在冰浴、避光条件下，将4.31g NBS分批加入至盛有1.69g噻吩[3，2-b]并噻吩和50mL DMF的反应瓶中，室温搅拌4小时。反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到淡黄色固体产物。MALDI-TOF-MS(m/z)：298.0(M+)。
(3)5，7-二溴-2，3-二己基噻吩[3，4-b]吡嗪的制备：
Figure GSA00000072640200142
在-10℃、避光条件下，将3.92g NBS分批加入至盛有3.05g 2，3-二己基噻吩[3，4-b]吡嗪和50mL DMF的反应瓶中，搅拌1.5小时后恢复至室温，继续反应22.5小时。反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到固体产物。MALDI-TOF-MS(m/z)：462.3(M+)。
(4)芴类共聚物的制备：
Figure GSA00000072640200143
在氮气保护下，往含有1.173g 2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二辛基芴、0.298g 2，5-二溴噻吩[3，2-b]并噻吩、0.462g 5，7-二溴-2，3-二己基噻吩[3，4-b]吡嗪、0.162g Pd(PPh3)4的反应瓶中加入16.00mL 20％Wt四乙基氢氧化铵水溶液和按体积比1∶1的丙酮和四氢呋喃混合溶剂(40mL)。氮气置换1小时后，加热至90℃，反应76小时。加入2.00mL溴苯反应17小时后，加入0.021g苯硼酸继续反应17小时。反应结束，甲醇沉降三次，抽滤，真空干燥得到固体产物。
实施例4
本实施例公开一种结构如下的芴类共聚物：
上述芴类共聚物的制备步骤如下：
(1)2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二辛基芴的制备：
Figure GSA00000072640200152
在-78℃、氩气条件下，用注射器将22.00mL(2.00M)正丁基锂溶液加入至盛有11.00g 2，7-二溴-9，9-二辛基芴和80.00mL四氢呋喃的两口烧瓶中，搅拌2小时后慢慢滴加10.00mL 2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，恢复至室温，继续搅拌46小时。反应结束，将反应液倒入水中，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，石油醚洗涤，甲醇沉降得到白色针状结晶。
MALDI-TOF-MS(m/z)：642.6(M+)。
(2)5，7-二溴噻吩[3，4-b]吡嗪的制备：
在-10℃、避光条件下，将39.2g NBS分批加入至盛有13.6g噻吩[3，4-b]吡嗪和200mL DMF的反应瓶中，搅拌1小时后恢复至室温，继续反应4小时。反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到固体产物。MALDI-TOF-MS(m/z)：293.4(M+)。
(3)3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩的制备：
Figure GSA00000072640200161
将20.00g 3，6-二溴代-噻吩并[3，2-b]噻吩和200mg(1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁)氯化钯(II)加入至装有搅拌棒的250mL管形玻璃瓶中，密封，氮气吹洗。添加60mL四氢呋喃和170mL辛基溴化锌(1.0M四氢呋喃溶液中)，室温搅拌20分钟，在150℃下的微波反应器中加热1小时。冷却，用MTBE稀释，并分别用稀HCl溶液、盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，旋蒸。柱层析分离，重结晶得到产物。MALDI-TOF-MS(m/z)：364.7(M+)。
(4)2，5-二溴-3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩的制备：
Figure GSA00000072640200162
在冰浴条件下，将3.92g NBS分批加入至盛有3.65g 3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩和60mL DMF的反应瓶中，室温搅拌48小时。反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到淡黄色固体产物。MALDI-TOF-MS(m/z)：522.4(M+)。
(5)芴类共聚物的制备：
Figure GSA00000072640200163
在氮气和氩气混合气体保护下，往含有1.173g 2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二辛基芴、0.522g 2，5-二溴-3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩、0.173g 5，7-二溴噻吩[3，4-b]吡嗪、0.162g Pd(PPh3)4的反应瓶中加入16.00mL 20％Wt四乙基氢氧化铵水溶液和甲苯(40mL)。氮气置换1小时后，加热至50℃，反应132小时。加入2.00mL溴苯反应17小时后，加入0.021g苯硼酸继续反应17小时。反应结束，甲醇沉降三次，抽滤，真空干燥得到固体产物。
实施例5
本实施例公开一种结构如下的芴类共聚物：
Figure GSA00000072640200171
上述芴类共聚物的制备步骤如下：
(1)2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二辛基芴的制备：
Figure GSA00000072640200172
在-25℃，用注射器将22.00mL(2.00M)正丁基锂溶液加入至盛有11.00g 2，7-二溴-9，9-二辛基芴和80.00mL四氢呋喃的两口烧瓶中，搅拌2小时后慢慢滴加10.00mL 2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，恢复至室温，继续搅拌29小时。反应结束，将反应液倒入水中，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，石油醚洗涤，甲醇沉降得到白色针状结晶。MALDI-TOF-MS(m/z)：642.6(M+)。
(2)5，7-二溴-2，3-二己基噻吩[3，4-b]吡嗪的制备：
Figure GSA00000072640200181
在0℃、避光条件下，将3.92g NBS分批加入至盛有3.05g 2，3-二己基噻吩[3，4-b]吡嗪和50mL DMF的反应瓶中，搅拌1.5小时后恢复至室温，继续反应9小时。反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到固体产物。MALDI-TOF-MS(m/z)：462.3(M+)。
(3)2，5-二溴-3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩的制备：
Figure GSA00000072640200182
在冰浴、避光条件下，将3.92g NBS分批加入至盛有3.65g 3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩和60mL DMF的反应瓶中，室温搅拌16小时。反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到淡黄色固体产物。MALDI-TOF-MS(m/z)：522.4(M+)。
(4)芴类共聚物的制备：
Figure GSA00000072640200183
往含有0.984g 2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二辛基芴、0.392g 2，5-二溴-3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩、0.347g 5，7-二溴-2，3-二己基噻吩[3，4-b]吡嗪的反应瓶中加入10.00mL 20％Wt四乙基氢氧化铵水溶液和甲苯(40mL)。加热至
150℃，反应12小时。加入1.50mL溴苯反应6小时后，加入0.015g苯硼酸继续反应6小时。反应结束，甲醇沉降三次，抽滤，真空干燥得到固体产物。
应用实施例6
以实施例1芴类共聚物作为活性层在太阳能电池器件中应用：
请参阅图2，采用上述实施例1芴类共聚物作为活性层的太阳能电池器件，其包括依次层叠的玻璃基层11、透明阳极12、中间辅助层13、活性层14、阴极15，中间辅助层13采用聚乙烯二氧基噻吩∶聚苯乙烯-磺酸复合材料(简称为PEDOT∶PSS)，活性层14包括电子给体材料和电子受体材料，电子给体材料采用上述实施例1制备的芴类共聚物，电子受体材料可以是[6，6]苯基-C61-丁酸甲酯(简称为PCBM)。透明阳极12可采用氧化铟锡(简称为ITO)，优选为方块电阻为10-20Ω/□的氧化铟锡。阴极15可采用铝电极或者双金属层电极，例如Ca/Al或Ba/Al等。其中，玻璃基层11可作为底层，制作时，选取ITO玻璃，并经超声波清洗后，用氧-Plasma处理，在ITO玻璃上涂覆中间辅助层13，再将实施例1制备的芴类共聚物和电子受体材料通过共混后涂覆于中间辅助层13上，形成活性层14，然后再通过真空蒸镀技术在活性层14上沉积阴极15，获得上述太阳能电池器件。在一个优选的实施例中，透明阳极12、中间辅助层13、活性层14、双金属层Ca和Al层的厚度分别为180、40、160、70nm。
如图2所示，在光照下，光透过玻璃基层11和ITO电极12，活性层14中的实施例1制备的芴类共聚物吸收光能，并产生激子，这些激子再迁移到电子给体/受体材料的界面处，并将电子转移给电子受体材料，如PCBM，实现电荷的分离，从而形成自由的载流子，即自由的电子和空穴。这些自由的电子沿电子受体材料向金属阴极传递并被阴极所收集，自由的空穴沿电子给体材料向ITO阳极传递并被阳极所收集，从而形成光电流和光电压，实现光电转换，外接负载16时，可对其进行供电。在此过程中，实施例1制备的芴类共聚物由于其具有很宽的光谱响应范围，能够更充分地利用光能，以获得更高的光电转换效率，增加太阳能电池器件的产电能力。而且这种有机材料还能减轻太阳能电池器件的质量，并通过旋涂等技术即可制作，便于大批量的制备。
应用实施例7
以上述实施例2制备的芴类共聚物在有机电致发光器件中应用：
请参阅图3，显示采用上述实施例2制备的芴类共聚物的有机电致发光器件，其包括依次层叠设置的玻璃基层21、透明阳极22、发光层23、缓冲层24、阴极25。透明阳极22可采用氧化铟锡(简称为ITO)，优选为方块电阻为10-20Ω/□的氧化铟锡。发光层23包含上述实施例2制备的芴类共聚物。缓冲层24可采用LiF等，但不限于此。阴极25可以是但不限于金属Al等。因而，在一个具体实施例中，有机电致发光器件结构表示为：ITO/实施例2制备的芴类共聚物/LiF/Al。各层可采用现有方法形成，而实施例2制备的芴类共聚物可通过旋涂技术形成于ITO上。在此发光层上可采用真空蒸镀LiF缓冲层，在缓冲层上可采用蒸镀金属Al，作为器件的阴极。
应用实施例8
以实施例3制备的芴类共聚物在有机场效应晶体管中应用：
请参阅图4，显示采用上述实施例3制备的芴类共聚物的有机场效应晶体管，其包括依次层叠设置的衬底31、绝缘层32、修饰层33、有机半导体层34以及设于有机半导体层34上的源电极35和漏电极36。其中，衬底31可以是但不限于高掺杂的硅片(Si)，绝缘层32可以是但不限于微纳米(如500nm)厚的SiO2。有机半导体层34采用上述实施例3制备的芴类共聚物。源电极35和漏电极36均可采用但不限于金。修饰层33可以是但不限于十八烷基三氯硅烷。衬底31、绝缘层32、修饰层33以及源电极35和漏电极36都可采用现有的方法形成。有机半导体层34可以是将上述实施例3制备的芴类共聚物旋涂于由修饰层33修饰的绝缘层32上。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含噻吩并[3，4-b]吡嗪单元的芴类共聚物，其分子结构通式为下述(I)：
Figure FSA00000072640100011
式中，R1、R2、R3、R4选自H、C1～C25的烷基，x+y＝1、x≠0、y≠0，n＝1～500的任一正整数，Ar1为含噻吩单元基团。
2.根据权利要求1所述的含噻吩并[3，4-b]吡嗪单元的芴类共聚物，其特征在于：所述的Ar1为下述一种或几种基团：
式中，R5、R6、R7、R8、R9、R10选自H、C1～C25的烷基；R11、R12、R13、R14、R15选自C1～C25的烷基；m为1～20的任一正整数。
3.一种含噻吩并[3，4-b]吡嗪单元的芴类共聚物制备方法，包括如下工艺步骤：
分别获取2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基芴类单体、溴代噻吩类单体和2，5-二溴噻吩并[3，4-b]吡嗪类单体；
按照化学计量比将2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基芴类单体、溴代噻吩类单体和2，5-二溴噻吩并[3，4-b]吡嗪类单体在碱性环境与弱极性或/和极性非质子性有机溶剂中进行聚合反应得到所述的含噻吩并[3，4-b]吡嗪单元的芴类共聚物，所述的化学计量比是按照下述分子结构通式(I)中的相应单元基团的摩尔比例，式中，R1、R2、R3、R4选自H、C1～C25的烷基，x+y＝1、x≠0、y≠0，n＝1～500的任一正整数，Ar1为含噻吩单元基团，
Figure FSA00000072640100021
4.根据权利要求3所述的含噻吩并[3，4-b]吡嗪单元的芴类共聚物制备方法，其特征在于：
所述的2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基芴类单体分子结构通式如下述(A)所示，式中，R1、R2选自H、C1～C25的烷基，
Figure FSA00000072640100022
所述的溴代噻吩类单体分子结构通式如下(B)，式中，Ar1为含噻吩单元基团，
Figure FSA00000072640100023
所述的2，5-二溴噻吩并[3，4-b]吡嗪类单体分子结构通式如下(C)，式中，R3、R4选自H、C1～C25的烷基，
5.根据权利要求4所述的含噻吩并[3，4-b]吡嗪单元的芴类共聚物制备方法，其特征在于：
所述的2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基芴类单体制备方法是：在-78～-25℃下，在正丁基锂为催化剂的条件下，将2，7-二溴芴类单体与2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷按反应物化学计量比混合后反应24～48小时制得；
所述的溴代噻吩类单体制备方法是：在冰浴条件下，将含噻吩类单体与N-溴代琥珀酰亚胺按反应物化学计量比混合后反应4～48小时制得；
所述的2，5-二溴噻吩并[3，4-b]吡嗪类单体制备方法是：在-10～0℃下，将含噻吩并[3，4-b]吡嗪类单体与N-溴代琥珀酰亚胺按反应物化学计量比混合后反应1～24小时制得。
6.根据权利要求3所述的含噻吩并[3，4-b]吡嗪单元的芴类共聚物制备方法，其特征在于：
所述的弱极性有机溶剂是四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙二醇二甲醚、苯或甲苯中的至少一种；
所述的极性非质子性有机溶剂是二甲基亚砜、N-甲酰二甲胺、丙酮、乙腈中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的含噻吩并[3，4-b]吡嗪单元的芴类共聚物制备方法，其特征在于：所述的碱性环境中的碱是碱性金属氢氧化物、碱性金属碳酸盐、四乙基氢氧化铵中的至少一种；
所述碱的用量与2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基芴类单体用量的摩尔比为1～10∶1。
8.根据权利要求3所述的含噻吩并[3，4-b]吡嗪单元的芴类共聚物制备方法，其特征在于：所述的聚合反应温度为50～150℃，时间为24～168小时。
9.根据权利要求3所述的含噻吩并[3，4-b]吡嗪单元的芴类共聚物制备方法，其特征在于：所述的聚合反应还添加有有机钯催化剂，其用量与2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基芴类单体用量的摩尔百分比为0.1～20％；
所述的有机钯催化剂是Pd2(dba)3/P(o-Tol)3、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2中的至少一种。
10.根据权利要求1至9任一项所述的含噻吩并[3，4-b]吡嗪单元的芴类共聚物在有机光电材料、聚合物太阳能电池、有机电致发光、有机场效应晶体管、有机光存储、有机非线性材料或/和有机激光领域中的应用。
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