CN102191684A - 一种用于纺织品抗菌整理的反应型抗菌剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于纺织品抗菌整理的反应型抗菌剂，该整理剂选用异噻唑啉酮为抗菌主体，以一末端含有三烷氧基硅烷基的支链为活性基团的一类反应性抗菌剂，优选在杂环2位引入支链为-CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3和-CH2CH2CH2CH2SCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3。其优点在于抗菌剂可与纤维素大分子形成共价链接，具有良好的耐水洗性和耐久的抗菌性。异噻唑啉酮类防腐杀菌剂是一类新型、广谱、高效的非氧化性杀菌剂，抗菌能力强、应用剂量小、相容性好、毒性低、绿色等优点。将其通过化学改性引入活性基团制备成反应型抗菌剂具有重要的意义，很有市场价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种织物反应型抗菌整理剂的制备方法及应用。
技术背景
纺织品与人们日常生活息息相关，同时各类纺织品也是细菌、真菌等微生物优良的寄居地，疾病的重要传播源。因此，研究织物抗菌性意义重大。虽然目前的杀菌剂有着抗菌效果好、安全性高、加工技术成熟等优点，但同时也存在着耐久性、广谱性差等的缺点。
反应型抗菌整理剂是通过对现有抗菌整理剂化学改性引入活性基团、合成自身具有反应活性的新型整理剂或制备可活化再生的潜在反应性新型抗菌整理剂，其优点在于抗菌剂可与纤维素大分子形成共价链接，具有良好的耐水洗性抗菌性耐久。
异噻唑啉酮类防腐杀菌剂是一类新型、广谱、高效的非氧化性杀菌剂，抗菌能力强、应用剂量小、相容性好、毒性低、绿色等优点。从80年代开始已经广泛应用于工业各个领域，如工业循环冷却水、粘合剂、纺织、涂料、造纸、建材、制革、轻工、金属加工油、农林环保等，是目前国内外性价比最有优势的防腐杀菌剂之一。但是其对纤维缺乏亲和力，因此在纺织品上应用的还很少，所以将其通过化学改性引入活性基团制备成反应型抗菌剂具有重要的意义，而且很有市场价值。
本发明人选用异噻唑啉酮为抗菌主体，以一末端含有三烷氧基硅烷基的支链为活性基团的一类反应性抗菌剂。优选异噻唑啉-3-酮为抗菌主体，通过化学改性引入活性基团设计合成了反应型抗菌整理剂，对于开发健康、环保、持久性的整理剂及其在纺织品行业的应用具有重要意义。
发明内容
本发明一种用于纺织品抗菌整理的反应型抗菌剂，选用异噻唑啉酮为抗菌主体，以一末端含有三烷氧基硅烷基的支链为活性基团的一类反应性抗菌剂。优选异噻唑啉-3-酮为抗菌主体，通过化学改性在异噻唑啉-3-酮的抗菌主体上引入活性基团，在该杂环2位引入一末端含有三烷氧基硅烷基的支链得到的一类反应性抗菌剂。优选在该杂环2位引入的支链为-CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3和-CH2CH2CH2CH2SCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3。所述的这两种反应性抗菌剂结构用下述结构式表示：
反应型抗菌整理剂的反应路线如下：
式中X为卤素，优选氯和溴。
本发明反应型抗菌整理剂的制备方法如下：
I、杂环2位支链为-CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3
(1)将冰浴环境下的单口茄形瓶中的空气用氩气排净，加入NaH、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，电磁搅拌下滴加异噻唑啉-3-酮的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，全程氩气保护；
(2)在没有气泡生成后迅速加入γ-氯丙基三乙氧基硅烷，其摩尔投料比，异噻唑啉酮∶氢化钠∶γ-氯丙基三乙氧基硅烷＝1∶1.2∶1.2；
(3)在冰浴下反应30min，将其移入油浴中，升至70-100℃，反应1-5小时，薄层层析(TLC)监测反应终点，旋转蒸发掉溶剂DMF，柱分离，得到浅黄色油状液体即为产物①。
本发明所用试剂包括：氢化钠、异噻唑啉-3-酮、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、DMF、氩气、甲醇、氯仿、乙酸乙酯、石油醚、薄层层析硅胶、柱层析硅胶、石英砂等。
II、杂环2位支链为-CH2CH2CH2CH2SCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3
(1)将冰浴环境下的单口茄形瓶中的空气用氩气排净，加入NaH、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，电磁搅拌下滴加异噻唑啉-3-酮的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，全程氩气保护；
(2)在没有气泡生成后冰浴环境下将其慢慢滴入XRX中，其投料摩尔比，异噻唑啉酮∶氢化钠∶1，4-二溴丁烷＝1∶1.2∶1.2；
(3)冰浴下反应30min，将其移入油浴中，升至30-70℃，反应1-2小时，薄层层析(TLC)监测反应终点，旋转蒸发掉溶剂DMF，柱分离，得到浅黄色油状液体即为中间产物a；
(4)将γ-巯丙基三乙氧基硅烷溶解在绝干的四氢呋喃(THF)中冰浴下用NaH处理，等没有气泡生成后冰浴下加入中间产物a，保温20min，将反应体系移入油浴缓慢升温到THF的回流温度66℃，TLC监测反应过程，约3-5h反应完全，旋蒸溶剂THF，柱分离得浅黄色液体即为产物②；
本发明所用试剂包括：氢化钠、异噻唑啉-3-酮、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、1，4-二溴丁烷、DMF、氩气、THF、甲醇、氯仿、乙酸乙酯、石油醚、薄层层析硅胶、柱层析硅胶、石英砂等。
上述所得的化合物进行了结构表征，由红外谱、核磁氢谱和电喷雾质谱的测定结果可以证实得到了本发明所述的化合物。
通过对整理织物上的Si、S元素的含量来评价整理剂在织物上的上载量，结果可以证实整理剂已经整理到织物上。并通过对织物机械性能测试证明整理剂对棉织物性能没有不良影响。
本发明对反应型抗菌整理剂的合成及在对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌性的研究表明：当o.w.f(代表整理剂对织物重)值为20％，整理剂①对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为96.8％和94.63％，经过30次水洗后，对大肠杆菌的抑菌率仍可达到86.79％，金黄色葡萄球菌可达到85.73％；整理剂②对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别可达95.92％和95.75％，经过30次水洗后，对大肠杆菌的抑菌率仍可达到85.76％，金黄色葡萄球菌可达到83.59％；上述合成的反应型抗菌整理剂具有良好的杀菌性和耐洗性。
结构表征及抗菌性能测试的仪器：
APEXII型FT-IR质谱仪，德国布鲁克公司；
AVANCE DRX-500核磁共振，德国布鲁克公司；
Nexus 670 FT-IR红外光谱仪，美国尼高力；
HD026N-300型电子织物强力仪，南通宏大实验仪器有限公司；
WSD-3C型全自动白度计，北京康光仪器有限公司；
MIR-153恒温培养箱，日本SANYO Electric Biomedical CO.Ltd；
SHZ-88水浴恒温振荡器，江苏省金坛市医疗仪器厂；
Milliq Academic超纯水系统，美国Millipore公司；
净化工作台，金坛市荣华仪器制造有限公司；
J-2型菌落计数器，姜堰康泰医疗器材厂；
YX-280型电加热手提式压力蒸汽消毒器，江阴滨江医疗设备厂；
附图说明：
图1为N-三乙氧基硅丙基异噻唑啉-3-酮的红外谱图。
图2为N-三乙氧基硅丙基异噻唑啉-3-酮的核磁氢谱图。
图3为N-三乙氧基硅丙基异噻唑啉-3-酮的电喷雾质谱图。
图4为N-(4-溴丁基)-异噻唑啉-3-酮的红外谱图。
图5为N-(4-溴丁基)-异噻唑啉-3-酮的核磁氢谱图。
图6为N-三乙氧基硅丙硫基丁基异噻唑啉-3-酮的红外谱图。
图7为N-三乙氧基硅丙硫基丁基异噻唑啉-3-酮的核磁氢谱图。
图8为N-三乙氧基硅丙硫基丁基异噻唑啉-3-酮的电喷雾质谱图。
图9-1为未经实施例1整理的织物抗大肠杆菌效果图。
图9-2为实施例1洗涤30次后的织物抗大肠杆菌效果图。
图9-3为未经实施例1整理的织物抗金黄色葡萄球菌效果图
图9-4为实施例1洗涤30次后的织物抗金黄色葡萄球菌效果图。
图10-1为未经实施例3整理的织物抗大肠杆菌效果图。
图10-2为实施例3洗涤30次后的织物抗大肠杆菌效果图.
图10-3为未经实施例3整理的织物抗金黄色葡萄球菌效果图。
图10-4为实施例3洗涤30次后的织物抗金黄色葡萄球菌效果图。
实施例
实施例1
N-三乙氧基硅丙基异噻唑啉-3-酮的合成
将冰浴环境下的单口茄形瓶中的空气用氩气排净，加入NaH、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，电磁搅拌下滴加异噻唑啉-3-酮的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，继续搅拌直至没有气泡生成，全程气球氩气保护；迅速加入γ-氯丙基三乙氧基硅烷，投料摩尔比：异噻唑啉-3-酮∶氢化钠∶γ-氯丙基三乙氧基硅烷＝1∶1.2∶1.2；冰浴下反应30min，移入油浴，升温至70-100℃，TLC监测终点，大约反应1-5h反应完全，停止加热；静置冷却，将DMF溶剂旋转蒸发掉，静置冷却，加入乙酸乙酯，将析出的盐抽滤，浓缩滤液，加入80-100目的硅胶拌料，进行柱分离。得到浅黄色油状液体，产率：62.72％；并用红外、核磁氢谱和电喷雾质谱进行了结构鉴定。
由图1、2、3可见得到的为N-三乙氧基硅丙基异噻唑啉-3-酮目标产物。
实施例2
N-(4-溴丁基)-异噻唑啉-3-酮的合成
将冰浴环境下的单口茄形瓶中的空气用氩气排净，加入NaH、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，电磁搅拌下滴加异噻唑啉-3-酮的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，继续搅拌直至没有气泡生成，全程气球氩气保护；在冰浴环境下将异噻唑啉-3-酮的钠盐慢慢滴加到1，4-二溴丁烷中，室温反应；滴加完毕后移入油浴中慢慢升温至30-70℃，TLC监测终点；大约1-2h左右反应完全，停止加热，静止冷却。投料摩尔比：异噻唑啉-3-酮∶氢化钠∶二溴丁烷＝1∶1.2∶1.2。将DMF溶剂旋蒸掉，加入乙酸乙酯，抽滤析出的盐，将滤液浓缩后加入80-100目的硅胶，进行柱分离。得到浅黄色油状液体，产率：64.43％；并用红外和核磁氢谱进行了结构鉴定。
由图4、5可见得到的为N-(4-溴丁基)-异噻唑啉-3-酮即中间体a。
实施例3
N-三乙氧基硅丙硫基丁基异噻唑啉-3-酮的合成
将冰浴环境下的单口茄形瓶中的空气用氩气排净，加入NaH、绝干四氢呋喃(THF)，电磁搅拌下慢慢滴加γ-巯丙基三乙氧基硅烷，滴加完毕后继续搅拌，直至没有气泡生成；全程气球氩气保护。加入N-(4-溴丁基)-异噻唑啉-3-酮，投料摩尔比N-(4-溴丁基)-异噻唑啉-3-酮∶γ-巯丙基三乙氧基硅烷∶NaH＝1∶1.2∶1.44；冰浴下反应30min，转移到油浴中缓慢升温至THF的回流温度66℃，TLC监测终点，大约3h反应完全；停止加热，静置冷却，旋转蒸发掉THF，加入乙酸乙酯后将析出的盐抽滤，滤液浓缩用80-100目的硅胶拌料，进行柱分离。得到浅黄色油状液体，产率：68.56％；并用红外、核磁氢谱和电喷雾质谱进行了结构鉴定。
由图6、7、8可见得到的为N-三乙氧基硅丙硫基丁基异噻唑啉-3-酮目标产物。
实施例4
选取实施例1中的部分产物用乙醇和水以质量比1∶1配成整理液，整理剂用量为20％(o.w.f)，浴比1∶15，pH值为4～5，室温浸泡1h，95℃烘1h，升温至120℃烘1h；整理后的织物(整理样1)根据中华人民共和国国家标准GB/T20944.1-2008琼脂平皿扩散法进行抗菌性定性测试，测试结果如图9所示；根据中华人民共和国国家标准GB/T20944.3-2008振荡法进行抗菌性定量测试，结果于表1所示。
实施例5
选取实施例3中的部分产物用乙醇和水以质量比1.5∶1配成整理液，整理剂用量为20％(o.w.f)，浴比1∶15，pH值为4～5，室温浸泡1h，95℃烘1h，升温至120℃烘1h；整理后的织物(整理样2)根据中华人民共和国国家标准GB/T20944.1-2008琼脂平皿扩散法进行抗菌性定性测试，测试结果如图10所示；根据中华人民共和国国家标准GB/T20944.3-2008振荡法进行抗菌性定量测试，结果于表1所示。
实施例6
通过测量织物上硅、硫两元素的含量来作为抗菌剂上载量的标准。测量结果如表2所示。
实施例7
洗涤不同次数后相对空白样单位织物整理剂增加量的对比，结果如表3所示。
实施例8
通过测试整理织物整理前后白度和顶破强力的测试，对织物物理机械性能进行表征，结果如表4所示。
表1
表2
表3
表4
Claims (6)
1.一种用于纺织品抗菌整理的反应型抗菌剂，该整理剂选用异噻唑啉酮为抗菌主体其特征在于，整理剂以一末端含有三烷氧基硅烷基的支链为活性基团的一类反应性抗菌剂。
2.根据权利要求1所述的反应型抗菌整理剂，其特征在于，用异噻唑啉-3-酮为抗菌主体，通过化学改性在异噻唑啉-3-酮的抗菌主体上引入活性基团，在该杂环2位引入一末端含有三烷氧基硅烷基的支链得到的一类反应性抗菌剂。
3.根据权利要求2所述的反应型抗菌整理剂，其特征在于，在该杂环2位引入的支链为-CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3。
4.根据权利要求2所述的反应型抗菌整理剂，其特征在于，在该杂环2位引入的支链为-CH2CH2CH2CH2SCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3。
5.权利要求3所述的反应型抗菌整理剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在氩气保护下，将冰浴中的单口茄形瓶中的空气用氩气排净，加入NaH、溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，电磁搅拌下滴加异噻唑啉-3-酮的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液；
(2)在没有气泡生成后迅速加入γ-氯丙基三乙氧基硅烷，其投料摩尔比，异噻唑啉酮∶氢化钠∶γ-氯丙基三乙氧基硅烷＝1∶1.2∶1.2；
(3)冰浴下反应30min，将其移入油浴中，升温至70-100℃，反应1-5小时，用薄层层析(TLC)监测反应终点，旋转蒸发掉溶剂DMF，柱分离，得到浅黄色油状液体即为产物。
6.权利要求4所述的反应型抗菌整理剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在氩气保护下，将冰浴中的单口茄形瓶中的空气用氩气排净，加入NaH、溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，电磁搅拌下滴加异噻唑啉-3-酮的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液；
(2)在没有气泡生成后冰浴环境下将其慢慢滴入1，4-二溴丁烷中，其投料摩尔比，异噻唑啉酮∶氢化钠∶1，4-二溴丁烷＝1∶1.2∶1.2；
(3)冰浴下反应30min，将其移入油浴中，升温至30-70℃，反应1-2小时，薄层层析(TLC)监测反应终点，旋转蒸发掉溶剂DMF，柱分离，得到浅黄色油状液体即为中间产物N-(4-溴丁基)-异噻唑啉-3-酮；
(4)将γ-巯丙基三乙氧基硅烷溶解在绝干的四氢呋喃(THF)中冰浴下用NaH处理，等没有气泡生成后冰浴下加入中间产物N-(4-溴丁基)-异噻唑啉-3-酮，保温20min，将反应体系移入油浴缓慢升温到THF的回流温度66℃，薄层层析(TLC)监测反应过程，约3-5h反应完全，旋蒸溶剂THF，柱分离得浅黄色液体即为产物。
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