CN102190536A - 一种有机催化烯酮与有机膦化合物不对称共轭加成的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及不对称催化共轭加成的化学反应过程，具体是说一种有机催化的烯酮与有机膦化合物不对称共轭加成。反应以烯酮和有机膦化合物为原料，以分别含有一个或一个以上的伯胺、一个或一个以上的叔胺、和一个或一个以上的脲或硫脲功能基团的多功能催化剂为催化体系，于溶剂中进行，反应时间2～15天，反应温度为-40～40℃，生成共轭加成反应物。本发明具有催化剂用量低、催化效率高、产率和光学选择性高、条件温和、操作简便等特点。
Description
技术领域
本发明涉及不对称催化共轭加成的化学反应过程，具体得说一种有机催化的烯酮与有机膦化合物共轭加成的新方法。
背景技术
手性膦化合物对不对称金属催化是很重要的配体，也能在有机催化反应中作为催化剂。有机膦对烯烃的不对称共轭加成，对于C-P键的构建、手性膦化合物的合成等是一个非常有用过程。烷基膦氢化合物、膦氧化合物、膦酸酯和亚膦酸酯类等都具有很好的亲核性能，在碱性活化后很容易和Michael受体如α，β-烯醛、硝基烯烃和亚胺等进行共轭加成。由于构建了C-P键，可以合成许多膦配体以及天然产物以及类似物。
在过去的几年里，随着不对称有机催化领域的迅速发展，出现了一系列可以高对映选择性催化不对称共轭加成的有机仲胺小分子催化剂，其中通过手性亚胺活化可以有效实现烯醛与有机膦化合物的不对称加成【Angew.Chem.Int.Ed.2007，46，4507-4510；Angew.Chem.Int.Ed.2007，46，4504-4506；J.Org.Chem.2007，72，8893-8903】。然而对于类似的不对称有机膦化合物与烯酮的共轭加成反应，却依旧是有机合成中重大难题。这可能内在困难是一方面是由于手性仲胺和酮形成的中间体产生空间拥挤。另一方面是有机膦化合物与烯酮反应同时存在1，2-加成和1，4-加成，选择性较差。
发明内容
基于上述反应体系存在的困难和问题，本发明的目的在于提供了一种基于多功能催化的烯酮与有机膦化合物共轭加成的的新方法。本发明首先提供一类多功能催化剂分子，含有一个或一个以上的伯胺、一个或一个以上的叔胺、和一个或一个以上的脲或硫脲功能基团，在这样的体系中，烯酮底物和亲核试剂都被活化，在催化反应中能够表现出强的协同效应，能够高效、高选择性地催化反应。
该方法具有以下特点：(1)不需要金属来引发，不必担心有毒的金属泄漏到环境；(2)价格低廉，容易修饰和制备；(3)对水和氧气是相对稳定的，通常可以在湿溶剂或空气中进行反应，不必用到苛刻的无水无氧条件；(4)容易从产物中分离和回收；(5)不需要添加催化剂以外的任何酸或者碱；(6)用量低、催化效率高、产率高、对映选择性高等特点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种多功能催化烯酮与有机膦化合物不对称共轭加成的方法，其特征在于，反应以烯酮和有机膦化合物为原料，以分别含有一个或一个以上的伯胺、一个或一个以上的叔胺、和一个或一个以上的脲或硫脲功能基团的多功能催化剂为催化体系，于溶剂中进行，反应时间2～15天，反应温度为-40～40℃，生成共轭加成反应物；
反应通式为：
其中R1，R2，R3，为脂肪族和芳香族基团，P-Nu膦亲核试剂为有机膦氧化物、膦氢化合物、磷酸酯和亚磷酸酯类化合物中的一种；
所述的多功能有机催化剂的结构通式表示以下(1)式或(2)式：
其中X为氧原子或者硫原子；
所述的烯酮结构式如以下(7)、(8)、(9)、(10)式之一：
其中(7)式：R1～R5为氢、甲基、甲氧基、卤原子或硝基；(8)式：R为C1-7烷基；(9)式R7、R8为甲基，R9为C1-5烷基、环己基、苯乙基；(10)式：R10为C1-5烷基、环己基、苯乙基；(11)式：R11为C1-5烷基、环己基、苯乙基；
所述的有机膦化合物结构式如以下(12)、(13)、(14)、(15)式之一：
其中(12)式：R6为C1-5烷基；(13)式：R1～R5为氢、甲基、乙基、丙基、叔丁基、异丙基、甲氧基、卤原子或者硝基；(14)式、(15)式：R7、R8为甲基、乙基、苯基；(16)式：R9为C1-5烷基。
所述的烯酮和有机膦化合物的摩尔比为10∶1～1∶10；多功能有机催化剂摩尔比用量为有机膦化合物的1～100％，有机膦化合物和溶剂的重量比为1∶2～100；
所述的溶剂为选自二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、正己烷、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基叔丁基醚中的一种或多种。
其中，上述多功能催化剂的具体结构式表示如以下(3)、(4)、(5)、(6)式之一：
结构式中，X为氧原子或者硫原子，标有*号的碳原子为手性碳原子；对于(3)和(4)式，伯胺骨架由1，2-环己二胺构成；对于(5)和(6)式，伯胺骨架由1，2-二苯基-1，2-乙二胺构成；对于(3)和(5)式，R1为含有手性叔胺的烷烃取代基或者是含有叔胺的芳烃取代基；对于(4)和(6)式，R2为金鸡纳碱衍生物。
上述含有叔胺的芳烃取代基为2-二甲胺基环己基或2-二苯胺基环己基；金鸡纳碱衍生物为9-辛可宁基、9-辛可尼定基、9-奎宁基或9-奎宁定基中的一种。
有益效果
本发明具有以下优点：
1.对映选择性好。在本发明的条件下，对于环状的烯酮尤其是β位烷基取代的烯酮与有机膦化合物的加成反应，一般可以获得大于90％的对映选择性，最高的可获得98％的对映选择性；对于脂肪族的烯酮与有机膦化合物的加成，对映选择性也可以达到80％～90％。
2.构建季碳手性中心。对于β位烷基取代的烯酮与有机膦化合物及其衍生物的加成反应，能高效季碳手性中心产物，最高的可获得98％的对映选择性。
3.催化效率高，催化剂用量少。对于环己烯酮和脂肪族的烯酮与与有机膦化合物的加成，一般只需要相当于5％-10％摩尔用量的催化剂量反应就可以很好的进行；对于β位烷基取代的烯酮与有机膦化合物的加成反应，需要的催化剂量也只需要10％-20％摩尔用量。
4.原料转化率高，目标产物选择性好。在本发明的条件下，对于大部分原料，都可以达到90％以上的转化率，就算是位阻很大β位烷基取代的烯酮与有机膦化合物的加成反应，增加催化剂量和反应时间都可以基本转化完。而且产物基本为1，4-加成产物，区域选择性好，收率高。
5.反应所用的试剂都价廉易得。本发明使用的催化体系各组分制备简单，均可以通过廉价、易得的商品化得试剂经过简单的制备衍生即可获得或者本身即为商品化试剂，并且各组分用量少。
6.催化剂体系简单。除了催化剂本身外，不需要添加其他任何酸或者碱。
7.反应条件温和，操作简单。本发明为均相体系，可在十分温和的条件下进行反应，无需高温高压、无水无氧的苛刻条件；对于大部分原料，反应在室温就可以很好的进行，后处理也操作简单。
8.环境友好，污染少。本发明采用都是有机化合物，不需要金属来引发，不必担心有毒的金属泄漏到环境；产生的三废量少，大部分试剂可以回收，几乎对环境没有污染。
具体实施方式
下面通过对实例对本发明给予进一步的说明，值得注意的是，本发明不仅限于下述的实例。
实施实例1
在2mL二氯甲烷中，加入环己烯酮(0.288g，3.0mmol)、二苯氧膦(0.202g，1mmol)、1，2-二氨基环己烷(R、R)和奎宁构建的伯胺硫脲催化剂(R2为奎宁，X为硫，环己二胺为R，R构型)(0.048g，0.1mmol)，加完料后20℃～25℃搅拌48h后，反应转化完全。将反应液减压浓缩、硅胶层析柱柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝3∶1)分离得到白色固体0.280g，产率为94％，ee＝90％。1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ(ppm)7.78-7.73(m，4H)，7.52-7.50(m，6H)，2.81-2.62(m，2H)，2.39-2.34(m，2H)，2.30-2.28(m，1H)，2.21-2.17(m，1H)，1.96-1.83(m，2H)，1.72-1.69(m，1H).13CNMR(100MHz，CDCl3)：δ(ppm)209.8，209.6；131.9；131.9；130.9；130.8；128.9；128.8；41.2；39.3；38.1；26.4；23.3.核磁数据与文献报道一致。HRMS(ESI)：理论M+(C18H19O2P+H)为m/z 299.1201，得到m/z299.1195.手性分析通过HPLC，具体条件为[OD-H柱，220nm，hexane/i-PrOH＝9/1，0.8ml/min]：28.228min(主)，24.078min(次)。
实施实例2
与实施例1不同之处在于，环己烯酮(0.0288g，0.3mmol)、二苯氧膦(0.020g，0.1mmol)、1，2-二氨基环己烷(R、R)和奎宁构建的伯胺硫脲催化剂(R2为奎宁，X为硫，环己二胺为R，R构型)(0.0048g，0.01mmol)，产率为93％，ee＝90％。
实施实例2
与实施例1不同之处在于，环己烯酮(0.0288g，0.3mmol)、二苯氧膦(0.020g，0.1mmol)、1，2-二氨基环己烷(R、R)和奎宁构建的伯胺硫脲催化剂(R2为奎宁，X为硫，环己二胺为R，R构型)(0.0048g，0.01mmol)，产率为93％，ee＝90％。
实施实例3
与实施例1不同之处在于，加入环己烯酮(0.192g，2.0mmol)、二苯氧膦(0.202g，1mmol)、1，-二氨基环己烷(R、R)和奎宁构建的伯胺硫脲催化剂(R2为奎宁，X为硫，环己二胺为R，R构型)(0.048g，0.1mmol)，产率为93％，ee＝90％。
实施实例4
与实施例1不同之处在于，加入溶剂二氯甲烷为4mL，其他实验方法和条件同实施例1，产率为91％，ee＝90％。
实施实例5
与实施例1不同之处在于，溶剂为氯仿，其他实验方法和条件同实施例1，产率为93％，ee＝80％。
实施实例6
与实施例1不同之处在于，1，2-二氨基环己烷(R、R)和奎宁构建的伯胺硫脲催化剂(R2为奎宁，X为硫，环己二胺为R，R构型)(0.024g，0.05mmol)，其他实验方法和条件同实施例1，产率为90％，ee＝90％.
实施实例7
与实施例1不同之处在于，所用的不饱和烯酮为对溴亚苄基丙酮，反应时间为60h，其他实验方法和条件同实施例1，产率为94％。1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ(ppm)7.93-7.92(m，2H)，7.57-7.19(m，12H)，4.22-4.17(m，1H)，3.31-3.23(m，1H)，2.97-2.89(m，1H)，1.97(s，3H).13CNMR(100MHz，CDCl3)：δ(ppm)205.1；135.0；132.1；131.6；131.5；131.4；131.3；131.2；131.1；130.8；130.7；130.6；130.5；43.4；40.7，40.0；30.5.HRMS(ESI)：exact mass calculated for M+(C22H20BrO2P+H)requires m/z427.0463，found m/z 427.0450.The enantiomeric excess was determined by HPLC.[OD-H column，220nm，hexane/i-PrOH＝9/1，0.8ml/min]：18.353min(major)，13.833min(minor)，ee＝94％.
实施实例8
与实施例1不同之处在于，所用的不饱和烯酮为对硝基亚苄基丙酮，反应时间为60h，其他实验方法和条件同实施例1，产率为90％。1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ(ppm)8.04-7.92(m，4H)，7.59-7.29(m，10H)，4.36-4.30(m，1H)，3.31-3.09(m，1H)，3.03-2.95(m，1H)，2.00(s，3H).13CNMR(100MHz，CDCl3)：δ(ppm)204.5；146.8；144.0；144.0；132.4；131.9；131.1；131.0；130.7；130.6；130.5；130.5；129.1；128.4；128.3；123.3；43.4；41.4，40.7；30.3.HRMS(ESI)：exact mass calculated forM+(C22H20NO4P+H)requires m/z 394.1208，found m/z 394.1204.The enantiomericexcess was determined by HPLC.[IC column，220nm，hexane/EtOH＝4/1，0.8ml/min]：30.587min(major)，16.530min(minor)，ee＝92％.
实施实例9
与实施例1不同之处在于，所用的不饱和烯酮为间甲基亚苄基丙酮，反应时间为60h，其他实验方法和条件同实施例1，产率为92％。1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ(ppm)7.95-7.91(m，2H)，7.59-7.23(m，8H)，7.10-7.04(m，3H)，6.96-6.94(m，1H)，4.22-4.16(m，1H)，3.36-3.28(m，1H)，2.98-2.91(m，1H)，2.22(s，3H)，1.97(s，3H).13CNMR(100MHz，CDCl3)：δ(ppm)205.5；137.8；135.5；135.4；132.0；131.3；131.2；131.0；130.9；128.9；128.8；128.1；128.0；127.9；126.7；43.3；41.3，40.6；30.6；21.2.HRMS(ESI)：exact mass calculated for M+(C23H23O2P+H)requires m/z363.1514，found m/z 363.1496.The enantiomeric excess was determined by HPLC.[OD-H column，220nm，hexane/i-PrOH＝9/1，0.8ml/min]：13.096min(major)，12.008min(minor)，ee＝84％.
实施实例10
与实施例1不同之处在于，所用的不饱和烯酮为4，4-二甲基环己烯酮，反应时间为60h，其他实验方法和条件同实施例1，产率为95％。1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ(ppm)6.98(d，J＝12.0Hz，2H)，6.58(d，J＝12.0Hz，2H)，6.51(d，J＝12.0Hz，2H)，3.77(d，J＝12.0Hz，12H)，2.70-2.45(m，3H)，2.31-2.20(m，2H)，1.75-1.68(m，2H)，1.38(s，3H)，0.91(s，3H).13CNMR(100MHz，CDCl3)：δ(ppm)209.9；161.1；160.9；136.6；134.3；108.6；108.2；108.1；103.4；103.3；55.5；45.0；42.3；37.7；34.4；30.8；22.3.HRMS(ESI)：exact mass calculated for M+(C24H31O6P+H)requires m/z 447.1937，found m/z 447.1920.The enantiomeric excess was determinedby HPLC.[AS-H column，220nm，hexane/EtOH＝7/3，0.8ml/min]：8.005min(major)，6.664min(minor)，ee＝98％。
实施实例11
与实施例1不同之处在于，所用的不饱和烯酮为3-甲基环己烯酮，反应时间为72h，其他实验方法和条件同实施例1，产率为96％，ee＝98％。1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ(ppm)7.92-7.87(m，2H)，7.79-7.74(m，2H)，7.49-7.47(m，6H)，2.78-2.64(m，2H)，2.54-2.49(m，1H)，2.35-2.31(m，1H)，2.23-2.18(m，1H)，1.76-1.69(m，3H)，0.88(s，3H).13CNMR(100MHz，CDCl3)：δ(ppm)209.8；134.8；132.4；131.6；131.5；130.8；130.7；130.6；130.5；128.8；128.7；128.5；45.2；42.5；37.7；34.5；31.0；22.3.HRMS(ESI)：exact mass calculated for M+(C19H21O2P+H)requiresm/z 313.1357，found m/z 313.1359.The enantiomeric excess was determined byHPLC.[OD-H column，220nm，hexane/i-PrOH＝9/1，0.8ml/min]：25.748min(major)，33.770min(minor)，ee＝98％。
实施实例12
与实施例1不同之处在于，所用的不饱和烯酮为3-环己基环己烯酮，反应时间为120h，其他实验方法和条件同实施例1，产率为85％，ee＝90％。1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ(ppm)8.02-7.93(m，4H)，7.58-7.51(m，6H)，2.66-2.45(m，2H)，2.33-2.19(m，3H)，2.08-2.04(m，2H)，1.86-1.83(m，1H)，1.15-1.04(m，11H).13CNMR(100MHz，CDCl3)：δ(ppm)209.7；132.2；132.1；132.1；131.8；131.8；131.1；130.2；128.6；128.5；128.5；128.4；46.7；44.2；40.4；33.1；31.1；29.7；27.1；23.7；23.7；22.3；13.9.HRMS(ESI)：exact mass calculated for M+(C24H29O2P+H)requires m/z381.1983，found m/z 383.200.The enantiomeric excess was determined by HPLC.[AS-H column，254nm，hexane/EtOH＝4/1，0.8ml/min]：18.840min(major)，16.997min(minor)，ee＝90％。
实施实例12
与实施例1不同之处在于，所用的有机膦化合物为3，3，5，5-四甲氧基二苯氧膦，反应时间为72h，其他实验方法和条件同实施例1，产率为86％。1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ(ppm)6.90-6.54(m，6H)，3.77(s，12H)，2.60-2.55(m，2H)，2.35-2.16(m，3H)，1.92-1.69(m，4H).13CNMR(100MHz，CDCl3)：δ(ppm)209.5，209.4；161.0；108.3；103.5；55.4；40.9；39.1；37.8；26.2；23.2.HRMS(ESI)：exactmass calculated for M+(C22H27O6P+H)requires m/z 419.1624，found m/z 419.1640.The enantiomeric excess was determined by HPLC.[AS-H column，220nm，hexane/EtOH＝7/3，0.8ml/min]：8.416min(major)，12.238min(minor)，ee＝91％。
Claims (3)
1.一种有机催化烯酮与有机膦化合物不对称共轭加成的方法，其特征在于，反应以烯酮和有机膦化合物为原料，以分别含有一个或一个以上的伯胺、一个或一个以上的叔胺、和一个或一个以上的脲或硫脲功能基团的多功能催化剂为催化体系，于溶剂中进行，反应时间2～15天，反应温度为-40～40℃，生成共轭加成反应物；
反应通式为：
其中R1，R2，R3，为脂肪族和芳香族基团，P-Nu膦亲核试剂为有机膦氧化物、膦氢化合物、磷酸酯和亚磷酸酯类化合物中的一种；
所述的多功能有机催化剂的结构通式表示以下(1)式或(2)式：
其中X为氧原子或者硫原子；
所述的烯酮结构式如以下(7)、(8)、(9)、(10)式之一：
其中(7)式：R1～R5为氢、甲基、甲氧基、卤原子或硝基；(8)式：R为C1-7烷基；(9)式R7、R8为甲基，R9为C1-5烷基、环己基、苯乙基；(10)式：R10为C1-5烷基、环己基、苯乙基；(11)式：R11为C1-5烷基、环己基、苯乙基；
所述的有机膦化合物结构式如以下(12)、(13)、(14)、(15)式之一：
其中(12)式：R6为C1-5烷基；(13)式：R1～R5为氢、甲基、乙基、丙基、叔丁基、异丙基、甲氧基、卤原子或者硝基；(14)式、(15)式：R7、R8为甲基、乙基、苯基；(16)式：R9为C1-5烷基；
所述的烯酮和有机膦化合物的摩尔比为10∶1～1∶10；多功能有机催化剂摩尔比用量为有机膦化合物的1～100％，有机膦化合物和溶剂的重量比为1∶2～100；
所述的溶剂为选自二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、正己烷、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基叔丁基醚中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的有机催化烯酮与有机膦化合物不对称共轭加成的方法，其特征在于，所述多功能催化剂的具体结构式表示如以下(3)、(4)、(5)、(6)式之一：
结构式中，X为氧原子或者硫原子，标有*号的碳原子为手性碳原子；对于(3)和(4)式，伯胺骨架由1，2-环己二胺构成；对于(5)和(6)式，伯胺骨架由1，2-二苯基-1，2-乙二胺构成；对于(3)和(5)式，R1为含有手性叔胺的烷烃取代基或者是含有叔胺的芳烃取代基；对于(4)和(6)式，R2为金鸡纳碱衍生物。
3.如权利要求2所述的有机催化烯酮与有机膦化合物不对称共轭加成的方法，其特征在于，所述含有叔胺的芳烃取代基为2-二甲胺基环己基或2-二苯胺基环己基；金鸡纳碱衍生物为9-辛可宁基、9-辛可尼定基、9-喹宁基或9-奎宁定基中的一种。
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|---|---|---|---|---|
| US3821234A (en) * | 1970-12-10 | 1974-06-28 | Merck Patent Gmbh | 1-pyrazoly-alkyl-4-phenyl-3,4-dehydropiperidines |
| CN1438985A (zh) * | 2000-06-28 | 2003-08-27 | 沃尼尔·朗伯公司 | 环酮、其制备以及其在合成氨基酸中的应用 |
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2010
- 2010-03-08 CN CN2010101191883A patent/CN102190536A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3821234A (en) * | 1970-12-10 | 1974-06-28 | Merck Patent Gmbh | 1-pyrazoly-alkyl-4-phenyl-3,4-dehydropiperidines |
| CN1438985A (zh) * | 2000-06-28 | 2003-08-27 | 沃尼尔·朗伯公司 | 环酮、其制备以及其在合成氨基酸中的应用 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| 《Tetrahedron letters》 19981231 Daniele Simoni等 Tetramethylguanidine (TMG)-Catalyzed Addition of Dialkyl Phosphites to alpha，beta-unsaturated Carbonyl Compounds Scheme 2、表：Synthesis of Alkyl Phosphonates by TMG-Catalyzed Addition of Phosphites to Unsaturated Systems 1-3 第39卷, * |
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