CN102186672A - 具有微细周期结构的层压结构体 - Google Patents

Abstract

公开一种层压结构体如盖或金属罐，其中，在所述结构体的表面上形成微细周期结构，并且其能够显示具有优异的装饰效果的各种结构色如全息图，当用具有周期强度分布的激光束照射所述微细周期结构时，所述微细周期结构具有规则排列并显示结构色。

Description

具有微细周期结构的层压结构体

技术领域

本发明涉及具有微细周期结构的层压结构体。更具体而言，本发明涉及如盖或金属罐等的层压结构体，其具有在被膜内形成的显示装饰效果优异的结构色的微细周期结构。

背景技术

在盖和容器领域中，至今已试图通过装饰容器表面以改进它们的商业价值。然而，近几年来，从回收利用性和环境适应性的观点，已放弃使用如颜料等物质通过化学方式显色。因此，已提出依赖于微细周期结构通过利用如光的衍射和干涉等现象使各种结构色显色来代替上述技术。

例如，以下专利文献1提出下述复制浮雕型全息图的方法：通过将厚度为

的薄金属层沉积至热塑性合成树脂基材表面来形成复合基材，使浮雕型全息图的凹凸形状的金属模具表面与复合基材的薄金属层表面接触，并实现加热和加压以向其赋予形状。

然而，根据通过复制印版(printing block)形成微细周期结构的常规制作方法，难以在曲面和凹凸面上形成微细周期结构。此外，制作印版成本高，并且改变图案需要重新制作印版，涉及当试图生产少量多品种产品时的难题。另外，在平板上形成微细周期结构和将平板形成为期望形状伴随削弱装饰效果的问题。

另外，  已提出通过借助于光照射形成微细周期结构如LIPS(激光诱导的周期结构)来显示结构色的方法(参见，例如，非专利文献1)。这是通过用激光束照射以自组织方式在材料表面中形成的微细周期结构，该申请人还提出通过利用LIPS显示结构色的结构体(专利文献2)。

现有技术文献：

专利文献：

专利文献1：JP-B-3-60115

专利文献2：JP-A-2007-286113

非专利文献：

非专利文献1：Sylvain Lazare，“Large Scale Excimer Laser Production of Submicron Periodic Structures on Polymer Surface”，Applied Surface Science，69(1993)31-37，North Holland

发明内容

发明要解决的问题

通过利用上述LIPS能够显示结构色的结构体不需要印版并且可通过改变扫描程序改变图案，可适合生产少量多品种的产品，另外，可容易地应用于不仅平面而且曲面和凹凸面。此外，不同于使用印版的情况，没有部件与要加工的表面接触提供了允许成型品额外加工的优异作用和效果。

然而，取决于要形成微细周期结构的结构体表面的材料或条件，认识到令人满意的结构色不是必然得到的。

因此，本发明的一个目的是提供具有通过用激光束照射而可靠且有效地在结构体表面中形成的微细周期结构的层压结构体，该层压结构体能够显示象全息图等的各种结构色。

本发明的另一目的是提供具有在其表面中形成的显示结构色的微细周期结构的盖和容器。

用于解决问题的方案

根据本发明，提供包括基材和被膜的层压结构体，其中显示结构色的规则排列的周期结构通过用具有周期强度分布的激光束照射而在被膜表面中形成。

在本发明的层压结构体中，期望以下：

1.激光束的波长在被膜不允许光透过的波长区域内；

2.允许激光束透过的保护层在被膜表面上形成，并且显示结构色的规则排列的周期结构在被膜和保护层之间的界面中形成；

3.被膜包括含有一种以上具有芳环的化合物的材料，并且特别是，该化合物为在其分子链中具有芳环的高分子化合物；

4.基材包括金属、玻璃或塑料材料的任一种；

5.层压结构体为具有位于基材外表面侧上的被膜的金属盖或树脂盖；和

6.层压结构体为具有位于基材外表面侧上的被膜的金属罐。

发明的效果

在本发明的层压结构体中，有效地形成能够显示结构色的规则排列的微细周期结构以显示象全息图等的各种结构色。

另外，形成微细周期结构的被膜包括含有一种以上具有芳环的化合物的材料，因此有效地吸收激光束以有效地产生激光磨削。

另外，在被膜表面上形成保护层时，层压结构体从其外表面侧清晰可辨其结构色。此外，因为微细周期结构已在层压结构体内部形成，所以没有破坏或污染微细周期结构，有效地防止没有显示预期结构色的发生。当作为用于表示真或伪的标识使用时，提供不能擦拭或伪造标识的优点。另外，保护层能够使图案部分地形成，并且可赋予优异的装饰效果。

不像通过复制印版形成微细周期结构的层压结构体，本发明的层压结构体能够使微细周期结构在曲面和凹凸面上形成，并且可通过后序加工可施加至盖和罐，保持优良的生产性。

此外，不需要印版，并且通过改变扫描程序可改变图案，使层压结构体良好地适用于少量生产的多品种制品。

附图说明

图1为示出拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯的透射光谱的图。

图2为说明本发明的层压结构体的断面结构实例的视图。

图3为说明本发明的层压结构体的断面结构另一实例的视图。

图4为示出激光照射装置构成的示意性透视图。

图5为说明照射结构体的光的干涉区域的模式图。

附图标记说明

1-基材

2-被膜

3-凹部

4-保护层

10-激光束照射装置

11-激光振荡器

12-分束器

13-准直器元件

14-束流(beam flux)选择器元件

15-聚光(focusing)元件

20-层压结构体

具体实施方式

本发明的层压结构体具有重要特征：被膜在基材表面上形成，并且用具有周期强度分布的激光束照射被膜表面从而形成显示结构色的规则排列的周期结构。

在本发明使用的用于通过用具有周期强度分布的激光束照射形成周期结构的加工(在下文中经常是指“LIPS加工”)中，在激光束流交叉的干涉区域内，将被照射材料不允许透过的波长的激光束施加至要照射的表面上，由此在被照射的表面上诱发周期性光强度分布，并且在高强度部分内发生激光磨削以形成凹部。由于规则且连续地形成保持几乎相等间隔的凹部，因此形成衍射光的微细周期结构。如果微细周期结构中的凹部之间的间隔接近于可见光波长(约400nm至约700nm)，则可显示结构色。此外，因为通过激光磨削形成凹部导致在照射表面中形成凹凸形状的周期结构，所以可显示象全息图的各种颜色而不是显示单一颜色。

此处，激光磨削代表以下光分解现象(蒸散)，其中当用激光束照射材料时，材料以分子簇的形式从其表面飞散。

在LIPS加工中，选择要使用的激光和要照射的表面的材料成为重要因素。然而，通常对选择可使用的激光施加限制，因此，选择与激光匹配的要照射的表面变得重要。

即，为通过LIPS加工形成显示结构色的规则排列的周期结构，使用的激光必须是高能量脉冲激光，必须具有在紫外区域内的波长和必须高度相干。目前，满足上述要求的激光限于稍后描述的特定激光如YAG激光等。

根据本发明，在不允许所用激光束的波长透过的被膜形成材料中，发现含有至少一种以上具有芳环的化合物的材料有效地吸收激光束并且有效地产生激光磨削，使其形成规则排列的微细周期结构。

这从稍后描述的实施例的结果中可明显看出。

即，虽然具有作为允许所用激光束透过的树脂的氯乙烯的被膜的层压结构体不显示结构色(比较例1至5)，但是具有作为不允许所用激光束透过的聚对苯二甲酸乙二醇酯或邻苯二甲酸类树脂的被膜的层压结构体显示结构色(实施例1至7)。

另外，甚至通过作为构成被膜的树脂的氯乙烯当其与具有芳环的化合物共混时也显示结构色(实施例8和9)。

本发明的层压结构体也可采用两层结构，在所述两层结构中，将允许所用波长的激光束透过的材料的保护层形成在不允许所用波长的激光束透过的含有具有芳环的化合物的材料的被膜上，所述两层结构形成在基材上。

因此，激光束透过保护层到达被膜，并且激光磨削在被膜表面内发生以在被膜和保护层之间的界面中形成微细周期结构。层压结构体从其外表面侧清晰可辨其结构色。此外，因为微细周期结构已在层压结构体内部形成，所以没有破坏或污染微细周期结构，有效地防止没有显示目标结构色的发生。

在本发明中，允许光透过或不允许光透过的树脂可定义如下。

即，“允许光透过”的树脂是当树脂允许透过不小于70％特定波长的光的情况，“允许光半透过”的树脂是当树脂允许透过不小于10％至小于70％的光的情况，以及“不允许光透过”的树脂是当树脂允许透过小于10％的光的情况。当树脂允许给定波长的光透过时，该波长的光进入树脂内部。当树脂不允许光透过时，光仅进入树脂表面附近。

拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯(在下文中指的是“拉伸的PET”)将具体描述如下。参照图1，拉伸的PET允许不小于约330nm波长的光透过不小于70％，因此，允许具有不小于330nm波长的光透过。拉伸的PET允许约320nm波长的光透过不小于10％至小于70％，因此，允许光半透过。拉伸的PET允许小于约310nm波长的光透过小于10％，因此，不允许光透过。

(层压结构体)

在本发明中，如图2所示，具有通过用激光束照射形成的显示结构色的规则排列的微细周期结构的层压结构体，包括不允许所用激光束的波长透过且含有具有芳环的化合物的材料的被膜2，所述被膜2在基材1的表面上形成。被膜2具有在其表面中形成的周期结构，并且在所述周期结构中，由于激光磨削而导致的凹部3保持接近于可见光波长(约400nm至约700nm)的间隔规则排列。

另外，如图3所示，层压结构体可进一步具有在被膜2上形成的保护层4。在上述的该情况下，重要的是，形成保护层4的材料允许所用激光束的波长透过。因而，形成其中在被膜2和保护层4之间界面内由于激光磨削导致的凹部3保持接近于可见光波长(约400nm至约700nm)的间隔规则排列的周期结构。

[基材]

作为基材，可使用各种材料，只要它们允许被膜在其表面上形成。然而，此处期望使用至今已用于包装体的如金属、玻璃、塑料和纸等的各种材料。

特别地，当结构体为容器如罐、瓶、杯或盘时，可优选使用金属、玻璃或塑料。当结构体为盖时，可优选使用金属或塑料。

作为金属，虽然没有限制，但是可使用各种表面处理的钢板如非镀锡钢(tin-free steel)、镀锡钢板或锡板；轻金属板如铝箔等；和至今已用于金属罐和金属盖的金属板。

作为塑料，可使用至今已用于塑料容器和塑料盖的聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯和聚丙烯酸酯；烯烃类树脂如聚乙烯和聚丙烯；以及塑料如聚酰胺树脂、氯乙烯树脂、聚苯乙烯和聚碳酸酯。

在本发明的层压结构体中，期望基材的被膜侧的表面粗糙度以平均表面粗糙度(Ra)计不大于10μm，并且特别是不大于3μm。这使得可能形成更平滑的被膜，该被膜鲜明地反映借助于通过激光磨削形成的规则排列的微细周期结构而显示的结构色。

[被膜]

在本发明的层压结构体中，基材表面上的被膜由不允许所用激光束透过和含有具有芳环的化合物的材料制成。

作为本发明芳环的骨架结构，可示例的芳烃环如苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环、菲环、薁环和芘环；和杂芳环如吡啶环、吡嗪环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、苯并噻吩环、吲哚环、咪唑环、噁二唑环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、苯并呋喃环、咔唑环、噻唑环和二苯并噻吩环。

在本发明中，被膜可以为树脂膜或涂膜的形式。

作为能够构成树脂膜的树脂，可使用不允许所用激光束透过且具有芳环的化合物，并且特别是在分子链中具有芳环的高分子化合物。只要满足上述条件，可使用能够形成被膜的任何已知的热塑性树脂。

作为热塑性树脂，可使用具有芳环的二羧酸组分如对苯二甲酸、异邻苯二甲酸、萘二羧酸、对-β-氧基乙氧基苯甲酸、二苯基-4，4’-二羧酸、二苯氧基乙烷-4，4’-二羧酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、六氢对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、连苯三甲酸和二苯基-3，4，3’，4’-四羧酸等的芳香族聚酯树脂；具有作为二胺组分的间苯二甲胺的芳香族聚酰胺树脂；和苯乙烯树脂。

作为构成被膜的树脂，可使用甚至那些烯烃类树脂如聚乙烯和聚丙烯，以及其分子链中没有芳环的树脂，如氯乙烯树脂和聚碳酸酯，条件是它们与稍后描述的如染料或颜料等具有芳环的化合物的添加剂共混。

当本发明中形成的被膜为树脂膜时，可特别优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(ethylene terephthalate/isophthalate copolymer)和对苯二甲酸丁二醇酯。

作为能够构成涂膜的涂料，可使用至今已用于金属罐和金属盖的任何热固性树脂涂料、热塑性树脂涂料或紫外线固化型涂料，只要其不允许所用激光束透过且含有具有芳环的化合物即可。

涂料可使用在其分子链中具有芳环的高分子化合物作为基础树脂。或者，固化剂或聚合引发剂可包括具有芳环的化合物。

作为用作基础树脂的热固性树脂，可使用例如，酚醛树脂、酮类甲醛树脂、酚醛清漆树脂(novolak resin)、二甲苯树脂、芳香族类丙烯酰基树脂、双酚型环氧树脂、苯并胍胺树脂、苯氧基树脂、酚醛改性的醇酸树脂、不饱和聚酯树脂和氨基树脂。

另外，可使用上述热固性树脂与热塑性树脂的组合物如氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯/马来酸共聚物、氯乙烯/马来酸/乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸类聚合物或不饱和聚酯树脂。这些树脂涂料可单独或两种以上组合使用。

在紫外线固化型涂料的情况下，可使用紫外线固化型环氧树脂与光致阳离子聚合催化剂组合的紫外线阳离子涂料，或紫外线固化型单体或预聚合物与光致聚合催化剂组合的紫外线自由基聚合型涂料。

当在本发明中通过涂膜形成被膜时，可特别期望使用环氧/酚类涂料(环氧树脂/双酚树脂)、聚酯/氨基类涂料(聚酯树脂/丁醇改性三聚氰胺树脂)等。

将上述涂料以有机溶剂溶液形式如瓷釉或漆，或以水性分散溶液或水性溶液形式通过辊涂布、喷涂布、浸渍涂布、静电涂布或电泳涂布施涂至金属板，随后烧制或通过紫外线固化从而在基材上形成被膜。

如果涂膜固化过大，被膜变得过硬，并且除非激光输出增加，否则激光磨削不能有效地产生，这在经济和生产性方面是不期望的。

另外，如上所述，即使当构成树脂膜或涂膜的树脂不具有芳环时，如果树脂与染料或有机颜料、或与包括具有芳环的化合物的添加剂如抗氧化剂共混，则可通过用激光束照射有效地产生激光磨削，从而形成能够显示结构色的规则排列的微细周期结构。

作为染料，虽然没有特别限制，但是可使用偶氮类染料、蒽醌类染料、靛青类染料、酞菁类染料、吡唑啉酮染料、芪染料、噻唑类染料、喹啉类染料、二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料、吖啶染料、吖嗪染料、噻嗪染料、噁嗪染料、聚甲炔染料、靛酚染料、萘二甲酰亚胺染料和苝染料。

染料的含量依赖于其种类而变化并且不能明确地规定，但是优选基于每100重量份构成被膜的树脂组分为1至20重量份。

另外，作为颜料，虽然没有仅限于此，但是可使用有机颜料如单偶氮类颜料、双偶氮类颜料、β-萘酚·萘酚AS类颜料、偶氮色淀类颜料、苯并咪唑酮类颜料、双偶氮稠合类颜料、异吲哚啉酮·异吲哚啉类颜料、酞菁类颜料、喹吖酮类颜料、二噁嗪类颜料、二氯吡咯并吡咯类颜料(dichloropyrrolopyrrole pigment)、喹酞酮(quinophthalone)颜料、苝·芘酮(perynone)颜料、硫靛(thioindigo)颜料和蒽醌。

颜料的含量取决于其种类而不同并且不能明确地规定，但是优选基于每100重量份构成被膜的树脂组分为0.01至20重量份。

作为添加剂，可使用例如，酚型抗氧化剂。

被膜的厚度取决于层压结构体的用途可适当地确定而没有特别限制。通常，在树脂膜的情况下，期望厚度在1至300μm、特别是12至150μm的范围内。在涂膜的情况下，期望厚度在1至20μm、特别是3至15μm的范围内。

被膜不必须在基材的整个表面上形成。另外，通过形成期望的图案，可重新赋予装饰效果。

如果被膜对基材无粘合性，可形成粘合剂层。

[保护层]

在本发明的层压结构体中，如所需要地形成的保护层可设置为任何已知的树脂膜或涂膜形式，只要其允许所用的激光束透过即可。

作为树脂膜，可优选使用聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯、烯烃类树脂如聚乙烯或聚丙烯、聚酰胺树脂如尼龙，或聚碳酸酯。

另外，作为涂膜，可优选使用丙烯酸类涂料或至今已用作顶涂膜(top coating)的装饰性清漆。

保护层的厚度取决于形成保护层的树脂或涂料的种类而不同，并且不能明确地规定，但是在树脂膜情况下，期望在1至300μm、特别是12至150μm的范围内，和在涂膜情况下，期望在1至10μm、特别是3至5μm的范围内。如果厚度小于上述范围，微细周期结构不能通过形成的保护层受到充分地保护。另一方面，如果厚度大于上述范围，与当厚度在上述范围内相比，激光束不会有效地到达被膜，只会在经济方面给出不期望的缺点。

如果在保护层和被膜之间没有粘合性，可设置粘合剂。在这种情况下，不需要指出粘合剂层也允许激光束透过。

作为用于本发明的层压结构体的激光束和作为用于构成层压结构体的被膜与保护层的组合，虽然没有仅限于此，但是优选以下组合。

(1)当使用YAG第三谐波(脉冲振荡)：355nm时，

以被膜：保护层的顺序的PEN/PET、PEN/清漆等。

(2)当使用YAG第四谐波(脉冲振荡)：266nm时，

以被膜：保护层的顺序的PET/PP、PET/清漆、环氧-酚类涂料/尿素类涂料、聚酯-氨基类涂料/丙烯酸类涂料等。

(形成层压结构体的方法)

本发明的层压结构体具有上述层构成并且采用盖、罐盖、罐、瓶、杯、盘、小袋(pouch)、板或被膜的形式。本发明的层压结构体形成上述被膜，并且除了在已成型后通过LIPS加工形成微细结构外，可通过已知成型方法生产。

盖可由金属或树脂制成。金属盖通过使用其上已形成上述被膜的涂布的金属板或通过使用用树脂涂布的金属板来成型。或者，盖通过使用其上未形成被膜的金属板来成型，并且将上述涂料施涂于其上而在盖表面上形成被膜。其后将成型的盖进行LIPS加工以在被膜表面中形成微细周期结构。

树脂盖可通过成型树脂盖的已知方法成型，如注射成型、挤出成型或压缩成型。将上述涂料施涂至成型的盖以在其上形成被膜。然而，取决于盖的形状或所用树脂的种类，依赖于共注射成型或共挤出成型、或通过压缩成型其中用构成被膜的树脂包裹构成基材的树脂的熔融块，可在基材的表面上形成被膜。将成型后的盖以与在金属盖情况下相同的方式进行LIPS加工。

通过使用上述形成被膜的涂布的金属板或树脂涂布的金属板来成型金属罐。或者，成型还未形成被膜的罐并且在其上施涂上述涂料或树脂膜以形成被膜，随后进行LIPS加工以在被膜表面中形成微细周期结构。金属罐可以是三片罐或两片罐，并且可通过已知方法成型。

另外，取决于所用树脂的种类，可通过共注射成型方法或通过双轴拉伸吹塑成型多层预成型体成型树脂瓶，所述多层预成型体借助于压缩成型其中用构成被膜的树脂包裹构成基材的树脂的熔融块而得到。或者，通过注射吹塑成型可成型树脂瓶。另外，在已形成瓶后，在其上施涂涂料以在瓶的表面上形成被膜。

另外，对通过挤出涂布法、干式层压法或通过热粘合流延膜(cast film)或拉伸膜形成的多层板或多层膜可进行LIPS加工以将其用作包装材料。或者，将多层板或多层膜通过真空成型或塞辅助(plug-assisted)成型成型为期望的形状如杯等，随后进行LIPS加工。或者，可将进行LIPS加工后的多层板或多层膜成型为小袋等。

也可将树脂容器在其成型后用涂料涂布以在其上形成被膜。

(激光束照射装置)

激光束照射装置10在本发明的层压结构体的被膜表面中形成用于显示结构色的规则排列的微细周期结构。参照图4，激光束照射装置10包括激光振荡器11、分束器(透过型衍射光学元件)12、准直器元件13、束流选择器元件14和聚光元件15。

激光振荡器(激光束源)11为用于输出激光束的装置，根据本发明，其优选为YAG激光器、YVO₄激光器或YLF激光器。

即，高功率脉冲激光对加工被膜表面是必要的。另外，当通过使用微细周期结构显示结构色时，微细周期结构的间距(pitch)为约0.5至2μm以在可见光内有效地显色。为精确加工周期结构，激光束波长必须在小于上述间距的紫外波长区域内。此外，因为形成被膜的许多树脂在UV区域内显示吸收性，所以激光束必须具有紫外线波长。此外，用于形成微细周期结构的激光磨削利用了激光束干涉，因此，激光束必须高度相干。考虑到这些原因，可优选使用上述激光。

这些脉冲激光具有几Hz至几十MHz的脉冲重复频率(recurring frequencies)。在这些脉冲重复周期期间，在如几ps至几十ns的短周期内发射储蓄的能量，使其由小输入能量有效地获得高峰值功率(high peak power)。

激光振荡器11具有调整照射脉冲数量的功能。另外，在调整激光输出时，激光振荡器11用于控制能量密度(能流密度(fluency)：每脉冲照射面积的能量)。

另外，除调整激光振荡器11的激光输出外，例如，可在保持相同的激光输出的同时通过改变照射束直径控制能量密度。

分束器12为在其表面上具有周期性雕刻的微细凹部或凸部以产生衍射的透过型光学元件，并且将激光束分割为多个束流。

作为准直器元件13，可使用焦距为例如200mm的合成的石英平凸透镜。在该情况下，将准直器元件13放置在距离分束器12为200mm的位置。准直器元件13允许通过分束器12分割的多个束流通过。

束流选择器元件14放置在已通过准直器元件13的束流形成焦点的位置，遮断对于多个束流之间的干涉不必要的束流并且仅允许必要的那些束流通过。

作为聚光元件15，可使用焦距为例如100mm的合成的石英平凸透镜以聚集已通过束流选择器元件14的束流，因此使所述束流交叉和干涉。

作为准直器元件和聚光元件，除凸透镜之外，也可使用如Fresnel透镜或GRIN(渐变折射率)透镜等光学元件。

在如图5所示的干涉区域内，分布着高强度区域，并且在该区域内照射层压结构体20。此处，在干涉区域内的高强度区域之间的间隔(周期)d取决于束流的交叉角θ而改变。通过使用激光波长λ和束流的交叉角θ，根据下式求得高强度区域周期d，

d＝λ/(2sin(θ/2))

(形成微细周期结构)

将在基材表面上形成被膜的本发明的层压结构体配置在与激光束照射装置内的聚光元件15远离预定距离的位置。该位置在由于聚光元件15导致的多个束流交叉的干涉区域内(参见图5)。

激光照射装置10输出通过分束器12分割为多个束流的激光束。聚光元件15使得多个束流交叉由此形成用光束照射层压结构体20的干涉区域。此处，层压结构体20由不允许具有激光束波长的光束透过的材料制成，因此，所述激光束波长的光束不能穿过(travel beyond)被膜表面2。

另外，在如图3所示的层压结构体的情况下，构成保护层的材料允许激光束透过。因此，激光束透过保护层到达被膜表面但不穿过被膜表面。

另外，在干涉区域内用激光束照射时，周期性地激发了在被膜表面2中的光学强度分布，并且激光磨削在高强度区域内发生。由于发生激光磨削，凹部3在被膜表面内形成，并且凹凸形状的微细周期结构在被膜表面中形成，微细周期结构与周期强度分布同步形成。

实施例

现在通过实施例详细描述本发明。

(实施例1)

将PET膜层压在铝板的两个表面上，然后将该铝板成型为罐体以制备层压结构体。成型后，层厚度为使铝板为约100μm厚，并且在内侧和外侧上的PET膜分别为约6μm厚的层厚度。通过使用激光束照射装置，用YAG第四谐波(波长，266nm)从外PET膜侧照射层压结构体。YAG激光器的脉冲具有脉冲宽度5ns和脉冲重复频率10Hz。PET膜对于第四谐波的透射率为0％。

结果，凹凸形状的微细周期结构在外PET膜的表面中形成，并且观察到显彩虹色的结构色。形成的微细周期结构的周期为约1.6μm。

(实施例2)

将PET膜层压在铝板的一个表面上，其后，将氯乙烯/乙酸乙烯酯涂料(VAGH)施涂至PET膜表面以制备层压结构体。此处，铝板对应于基材，PET膜对应于被膜，以及氯乙烯/乙酸乙烯酯涂料对应于保护层。层厚度为使铝板为200μm厚，PET膜为12μm厚，和氯乙烯/乙酸乙烯酯涂料为约2μm厚的层厚度。

作为要照射的激光束，使用调Q脉冲YAG激光第四谐波(波长，266nm)，PET膜不允许其透过但氯乙烯/乙酸乙烯酯涂料允许其透过。PET膜对YAG第四谐波的透射率为0％而氯乙烯/乙酸乙烯酯涂料对YAG第四谐波的透射率为85.4％。YAG激光器的脉冲具有脉冲宽度5ns和脉冲重复频率10Hz。

通过使用激光束照射装置，用YAG第四谐波从氯乙烯/乙酸乙烯酯涂料侧照射层压结构体。结果，观察到显彩虹色的结构色，并且该颜色即使用手指擦拭后也不能擦掉。因此，认识到微细周期结构已经在作为保护层的氯乙烯/乙酸乙烯酯涂料和作为被膜的PET膜之间的界面中形成。形成的微细周期结构的周期为约1.6μm。

(实施例3至9和比较例1至5)

将表1所示的用于各种涂料的树脂组合物以涂膜厚度为2μm的方式施涂至石英玻璃板(0.1cm厚，1cm宽，6cm长，Ra＝0.55μm)的一个表面上以制备实施例3至9和比较例1至5的样品。通过使用上述激光束照射装置，用波长266nm的激光束照射所制样品的涂膜以确认是否显示彩虹色和通过使用紫外分光光度计确认是否在激光波长区域内吸收激光束。结果如表1所示。

表1

结果，在涂料树脂的骨架上不含苯环的比较例1至5中，用激光束照射前后外观没有变化。另一方面，在具有苯环的实施例3至9中，用激光束照射后在被膜表面上鲜明地显示规则排列的彩虹色。另外，在实施例3至9中，在266nm的激光束波长区域内识别出吸收。因此，述及在上述波长区域内具有吸收的，换言之，或是不允许在上述波长区域内的光透过的被膜显示彩虹色。

(实施例10至13、参考例1、2和比较例6、7)

在铝板(0.2mm厚，Ra＝2.3μm)的一个表面上具有由如表2所示的各种涂料用树脂组合物形成的被膜(4μm厚)和保护层(4μm厚)的组合，以制备至少在被膜内具有包含具有苯环的树脂组合物的涂膜的实施例10至13的样品。另外，具有形成的含有具有苯环的树脂组合物的单层涂膜(参考例1和2)，和在被膜内含有不含苯环的树脂组合物的涂膜(比较例6和7)。压模所得涂布的铝板以使涂布的表面在外表面侧上，并由此制备顶板外径为38mm的铝盖。通过使用上述激光束照射装置，用波长为266nm的激光束照射盖的外表面上的涂膜以确认是否显示彩虹色和在用手指擦拭表面后是否有任何变化。结果如表2所示。

表2

结果，所有在被膜或保护层中的含有不允许光透过的树脂的涂膜显示彩虹色。然而，在最外涂层中含有不允许光透过的树脂的参考例1、2和比较例6、7中，在已用光照射它们后，如果用手指擦拭涂膜表面，彩虹色变模糊(dim)。另一方面，仅在被膜中具有含有不允许光透过的树脂的涂膜而在保护层(最外涂层)中具有含有允许光透过的树脂的涂膜的实施例10至13中，看不到变化并且鲜明地显示彩虹色。因此，认识到显示彩虹色的层在含有不允许光透过的树脂的涂膜的最外(very outermost)的界面内存在。

产业上的可利用性

不像通过复制印版形成微细周期结构的那些，根据本发明使用的LIPS加工，可在曲面和在凹凸面中形成微细周期结构。因此，在随后加工中可保持良好生产性地赋予盖和罐微细周期结构。

另外，由于保护层在被膜表面上形成，层压结构体从其外侧清晰可辨其结构色。此外，在层压结构体内部形成时，不破坏或污染微细周期结构，有效地防止了不显示目标结构色的发生。因此，层压结构体可用作用于表示真或伪的标识。

此外，不需要印版，通过改变扫描程序可改变图案，使层压结构体良好地适用于少量生产多品种制品。

Claims (8)

1.一种层压结构体，其包括基材和被膜，其中通过用具有周期强度分布的激光束照射，显示结构色的规则排列的周期结构在所述被膜表面中形成。

2.根据权利要求1所述的层压结构体，其中所述激光束的波长在其中所述被膜不允许光透过的波长区域内。

3.根据权利要求1所述的层压结构体，其中将允许所述激光束透过的保护层在所述被膜的表面上形成，和所述显示结构色的规则排列的周期结构在所述被膜和保护层之间的界面中形成。

4.根据权利要求1所述的层压结构体，其中所述被膜包括含有一种以上具有芳环的化合物的材料。

5.根据权利要求4所述的层压结构体，其中所述化合物为在其分子链中具有芳环的高分子化合物。

6.根据权利要求1所述的层压结构体，其中所述基材包括金属、玻璃或塑料材料的任一种。

7.根据权利要求1所述的层压结构体，其中所述层压结构体为具有位于所述基材外表面侧上的所述被膜的金属盖或树脂盖。

8.根据权利要求1所述的层压结构体，其中所述层压结构体为具有位于所述基材外表面侧上的被膜的金属罐。

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