CN102181072B - 一种乳液型抗氧剂的制备方法 - Google Patents
一种乳液型抗氧剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102181072B CN102181072B CN 201110043843 CN201110043843A CN102181072B CN 102181072 B CN102181072 B CN 102181072B CN 201110043843 CN201110043843 CN 201110043843 CN 201110043843 A CN201110043843 A CN 201110043843A CN 102181072 B CN102181072 B CN 102181072B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- antioxidant
- emulsion
- liquid
- water
- composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 title claims abstract description 118
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 title claims abstract description 116
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 title claims abstract description 84
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 50
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 claims abstract description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 44
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 42
- 238000010008 shearing Methods 0.000 claims abstract description 30
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000008301 phosphite esters Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000000344 soap Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 70
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 70
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 60
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 25
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 21
- XFRVVPUIAFSTFO-UHFFFAOYSA-N 1-Tridecanol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCO XFRVVPUIAFSTFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims description 12
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 11
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 1,4a-dimethyl-7-propan-2-yl-2,3,4,4b,5,6,10,10a-octahydrophenanthrene-1-carboxylic acid Chemical compound C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 claims description 8
- ZRIHAIZYIMGOAB-UHFFFAOYSA-N butabarbital Chemical compound CCC(C)C1(CC)C(=O)NC(=O)NC1=O ZRIHAIZYIMGOAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 8
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical class OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 7
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 7
- GXURZKWLMYOCDX-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;dihydroxyphosphanyl dihydrogen phosphite Chemical class OP(O)OP(O)O.OCC(CO)(CO)CO GXURZKWLMYOCDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 230000006208 butylation Effects 0.000 claims description 6
- KWUZCAVKPCRJPO-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-4-(6-methyl-1,3-benzothiazol-2-yl)aniline Chemical compound C1=CC(NCC)=CC=C1C1=NC2=CC=C(C)C=C2S1 KWUZCAVKPCRJPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 6
- 239000007762 w/o emulsion Substances 0.000 claims description 6
- 229940072033 potash Drugs 0.000 claims description 5
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 claims description 5
- XUJLWPFSUCHPQL-UHFFFAOYSA-N 11-methyldodecan-1-ol Chemical class CC(C)CCCCCCCCCCO XUJLWPFSUCHPQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 4
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 claims description 3
- 229940051841 polyoxyethylene ether Drugs 0.000 claims description 3
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 claims description 3
- VCAFTIGPOYBOIC-UHFFFAOYSA-N phenyl dihydrogen phosphite Chemical class OP(O)OC1=CC=CC=C1 VCAFTIGPOYBOIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 abstract description 49
- 229920000126 latex Polymers 0.000 abstract description 28
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract description 26
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 abstract description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 5
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 abstract description 2
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 abstract description 2
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 3
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 abstract 3
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 abstract 2
- ZJPYFBYKQMFKNM-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(hydroxymethyl)propane-1,3-diol dihydroxyphosphanyl dihydrogen phosphite 11-methyldodecan-1-ol Chemical compound OP(O)OP(O)O.OCC(CO)(CO)CO.C(CCCCCCCCCC(C)C)O.C(CCCCCCCCCC(C)C)O ZJPYFBYKQMFKNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- ODJQKYXPKWQWNK-UHFFFAOYSA-L 3-(2-carboxylatoethylsulfanyl)propanoate Chemical compound [O-]C(=O)CCSCCC([O-])=O ODJQKYXPKWQWNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 abstract 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract 1
- WGKLOLBTFWFKOD-UHFFFAOYSA-N tris(2-nonylphenyl) phosphite Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1OP(OC=1C(=CC=CC=1)CCCCCCCCC)OC1=CC=CC=C1CCCCCCCCC WGKLOLBTFWFKOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 91
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 18
- -1 phosphorous acid ester Chemical class 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- GHKOFFNLGXMVNJ-UHFFFAOYSA-N Didodecyl thiobispropanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)CCSCCC(=O)OCCCCCCCCCCCC GHKOFFNLGXMVNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 6
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QSRJVOOOWGXUDY-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propanoyloxy]ethoxy]ethoxy]ethyl 3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C)=CC(CCC(=O)OCCOCCOCCOC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C)C=2)C(C)(C)C)=C1 QSRJVOOOWGXUDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 4
- 229940059574 pentaerithrityl Drugs 0.000 description 4
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 3
- JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N dibutyl(oxo)tin Chemical compound CCCC[Sn](=O)CCCC JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 3
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 3
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 3
- CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphite Chemical compound COP(OC)OC CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQJDFTIOKVGUOF-UHFFFAOYSA-N OP(O)OP(O)O.C(C)(C)(C)C1=C(C=CC(=C1)C(C)(C)C)C(O)C(CO)(CO)CO Chemical class OP(O)OP(O)O.C(C)(C)(C)C1=C(C=CC(=C1)C(C)(C)C)C(O)C(CO)(CO)CO GQJDFTIOKVGUOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- FQUNFJULCYSSOP-UHFFFAOYSA-N bisoctrizole Chemical compound N1=C2C=CC=CC2=NN1C1=CC(C(C)(C)CC(C)(C)C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C=2)C(C)(C)CC(C)(C)C)N2N=C3C=CC=CC3=N2)O)=C1O FQUNFJULCYSSOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 239000007764 o/w emulsion Substances 0.000 description 2
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 150000007970 thio esters Chemical class 0.000 description 2
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 2
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 2
- FGHOOJSIEHYJFQ-UHFFFAOYSA-N (2,4-ditert-butylphenyl) dihydrogen phosphite Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(OP(O)O)C(C(C)(C)C)=C1 FGHOOJSIEHYJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 2,6-di-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1O DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UDFARPRXWMDFQU-UHFFFAOYSA-N 2,6-ditert-butyl-4-[(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)methylsulfanylmethyl]phenol Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CSCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 UDFARPRXWMDFQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPSVYNDQEVZTMB-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1,3,5-trinitrobenzene;1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocane Chemical compound CC1=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O.[O-][N+](=O)N1CN([N+]([O-])=O)CN([N+]([O-])=O)CN([N+]([O-])=O)C1 UPSVYNDQEVZTMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFHKLSPMRRWLKI-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)sulfanyl-6-methylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C)=CC(SC=2C=C(C(O)=C(C)C=2)C(C)(C)C)=C1 YFHKLSPMRRWLKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQWCQFCZUNBTCM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)sulfanyl-4-methylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(SC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O MQWCQFCZUNBTCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPNYZBKIGXGYNU-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-6-[(3-tert-butyl-5-ethyl-2-hydroxyphenyl)methyl]-4-ethylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(CC)=CC(CC=2C(=C(C=C(CC)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O GPNYZBKIGXGYNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZRWFKGUFWPFID-UHFFFAOYSA-N 3,9-dioctadecoxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane Chemical compound C1OP(OCCCCCCCCCCCCCCCCCC)OCC21COP(OCCCCCCCCCCCCCCCCCC)OC2 PZRWFKGUFWPFID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CAPNUXMLPONECZ-UHFFFAOYSA-N 3-(3,5-ditert-butyl-2-hydroxyphenyl)propanoic acid Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(CCC(O)=O)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 CAPNUXMLPONECZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000486679 Antitype Species 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010023126 Jaundice Diseases 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N [N].[O] Chemical compound [N].[O] OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000003679 aging effect Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 238000006701 autoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- PWWSSIYVTQUJQQ-UHFFFAOYSA-N distearyl thiodipropionate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCSCCC(=O)OCCCCCCCCCCCCCCCCCC PWWSSIYVTQUJQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 239000002010 green coke Substances 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 230000005923 long-lasting effect Effects 0.000 description 1
- 238000004643 material aging Methods 0.000 description 1
- 229940100630 metacresol Drugs 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005501 phase interface Effects 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 150000005837 radical ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 230000003019 stabilising effect Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 210000004243 sweat Anatomy 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
Abstract
本发明乳液型抗氧剂的制备方法，涉及合成材料抗氧剂产品的制备方法。以酚类抗氧剂、液体亚磷酸酯类抗氧剂双（异十三醇基）季戊四醇二亚磷酸酯或亚磷酸三壬基苯酯、液体硫醚类抗氧剂硫代二丙酸二异十三醇酯配成复合抗氧剂，再加入表面活性剂、有机溶剂，搅拌下加热至50-120℃，形成匀质化状态的液态有机相组分，然后分别加入去离子水、分散剂歧化松香酸钾皂液，采用高速剪切搅拌方法，得到具有微粒乳液状态抗氧剂产品。本发明由乳液法生产水乳液型抗氧剂，抗氧剂是以液体微粒形式存在，均匀的分散在乳液中，与ABS胶乳中的聚合物相溶效果特别好，凝聚后，有效复合抗氧剂组分能够均匀的分散在ABS接枝粉料中，大大提高了抗氧剂的效能。
Description
技术领域
本发明为合成材料抗氧剂产品的制备工艺方法，具体涉及一种用于乳液接枝聚合工艺生产ABS胶乳的乳液型抗氧剂的制备方法。
背景技术
ABS树脂的防老化问题是比较突出的，环境温度下ABS树脂在热、光、氧条件作用下，会逐渐变黄、变硬、发脆，在较高的温度下可致使生焦化变黑。为抑制或延缓其在生产、加工、使用过程中发生氧化降解，抗氧剂的添加和选择是至关重要的，合适的抗氧剂能有效提高树脂的抗老化性能，延长使用寿命。
采用乳液接枝聚合工艺生产的ABS 胶乳是由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯组成的三元共聚物，聚丁二烯弹性微粒均匀分散于丙烯腈－ 苯乙烯的共聚物基体中，通常丙烯腈含量20%～30%、丁二烯含量6%～35%、苯乙烯含量45%～70%。
采用乳液接枝聚合工艺生产ABS胶乳，聚合工艺是在聚合釜中加入乳化剂、水、聚丁二烯胶乳、丙烯腈、苯乙烯原料单体、引发剂等助剂，搅拌形成微乳溶液，在一定温度下完成聚合反应。然后加入终止剂、抗氧剂。抗氧剂的使用是以其能够均匀分散在ABS胶乳中为原则，胶乳液经凝聚脱水后，得到ABS接枝粉料，抗氧剂均匀的分散在其中，ABS接枝粉料的抗老化性能直接影响最终产品。
丁二烯、苯乙烯、丙烯腈三元共聚物的热氧化行为比较复杂，通常是三种不同组分的热氧化作用的叠加，其中，受热氧化影响最大的是聚丁二烯组分，对整体材料的老化起着决定性的作用，而且在生产过程中加入的乳化剂和其它助剂以及残存催化剂中能够引起氧化还原作用的变价金属离子，都是材料对热氧化的敏感因素。老化研究中发现，三元共聚物中的丙烯腈和苯乙烯链节的耐热老化性能优于丁二烯分子链节，因为后者含有大量易于断裂而成为弱键结构的孤立双键，在进行1,2加成聚合反应的少量链节中还存在着活性更高的叔碳烯丙基氢基团，因此，共聚物中的丁二烯橡胶微粒在老化过程中首先发生降解，使其韧性降低，刚性提高，外观颜色逐渐变黄和加深。共聚物裸露在空气中会与空气中氧发生反应，尤其是受热温度的提高会加速进行，使其迅速老化。
对于采用乳液接枝干法掺混工艺生产ABS的装置，由于ABS接枝粉料要经过干燥工序，凝聚后的ABS粉料颗粒具有很大的比表面，干燥一般在110℃至130℃下进行，增加了与热空气的接触时间，在此条件下，粉料颗粒容易出现部分氧化发黄的现象，经高温螺杆造粒，由于热老化愿因，其物理机械性能又遭到不同程度的破坏，严重地影响其质量和使用性能。
ABS接枝粉料在受热情况下不可避免的产生聚合物自由基，它能够与氧接触形成氧化自由基和过氧化自由基，要想提高聚合物的抗氧化能力，要么除去产生游离基的物质，要么除去自由基，阻止自动氧化链式反应的进行。合适的抗氧剂一般是由多种具有抗氧性的化合物复配而制得，通常由主抗氧剂，辅助抗氧剂和除去产生游离基的物质的离子基捕获剂组成。受阻酚类抗氧剂具有产品不变色特点，而且能够与亚磷酸酯和硫醚类辅助抗氧剂进行复配，制成复合型抗氧剂，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）、2,2′-亚甲基双（4-乙基-6-叔丁基苯酚）（抗氧剂425）；2,2′-亚甲基双（4-甲基基-6-叔丁基苯酚）（抗氧剂2246）2,2′-亚甲基双（4，6-二叔丁基苯酚）；2,2′-乙撑双（4，6-二叔丁基苯酚）、β-（4-羟基-3，5-二叔丁基苯基）丙酸正十八酯（抗氧剂1076）；四〔β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸〕季戊四醇酯（抗氧剂1010）；三甘醇双-3-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯（抗氧剂245）。亚磷酸酯类抗氧剂有：亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯（抗氧剂168）；亚磷酸（三壬基苯基）酯（抗氧剂TNPP）；二亚磷酸季戊四醇二硬脂酸酯（抗氧剂619）；双（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯（抗氧剂626）。硫醚类抗氧剂有：双（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）硫醚；2，2‘-亚硫基乙二醇双〔β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯〕；4，4‘-硫代双（2-甲基-6-叔丁基苯酚）；2，2‘-硫代双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）；4，4‘-硫代双（2，6-二叔丁基苯酚）；4，4‘-硫代双（6-叔丁基间甲酚）；硫代二丙酸二月桂酯（DLTDP）；硫代二丙酸二异十三醇酯（DTDTP）；硫代二丙酸二（十八）酯（DSTDP）；硫代二丙酸二（十四）酯。
最早使用的抗氧剂BHT，是其摩尔质量小、挥发性强，容易从聚合物中扩散迁移至表面，然后挥发掉，最终聚合物中的防老剂消耗殆尽，因此，防老化效能降低、缺乏长效性。为此，制备双酚类抗氧剂是增加分子量的一种有效措施，双酚类抗氧剂内，一个分子中存在两个受阻酚单元，如，抗氧剂2246为典型的品种，相当于抗氧剂BHT的二聚物，相比之下，2246比BHT的抗氧化效率高，但其容易造成树脂变色，其在ABS接枝粉料中使用受到了限制。
将双酚类抗氧剂2246进行优化改良，通过向分子中引入其他桥键连接基团，用增加分子量的途径来进一步降低抗氧剂挥发性，同时改善易着色性能，提高抗氧化效率。如用双环戊二烯、对甲酚为原料，催化合成双环戊二烯对甲酚树脂类化合物，然后经烷基化反应对树脂化合物的末端封闭，得到一种具有聚合物形态的受阻酚化合物。市售产品的商品名Wingstay-L、Lowinox CPL，KY616。化学名称：对甲酚和双环戊二烯丁基化反应物，分子量：≥650，每个分子平均含有3-4个受阻酚单元化学结构式：
对甲酚和双环戊二烯丁基化反应物
Wingstay-L活性高，效力持久，非常适合对ABS接枝粉料的防老化保护。
二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯（抗氧剂619）；双（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯（抗氧剂626）属于带有环状结构的亚磷酸酯类化合物，结构式如下：
环状结构的亚磷酸酯类抗氧剂
环状结构的亚磷酸酯类抗氧剂具有热稳定性好、抗热氧效率高、耐变色等特点，且与受阻酚抗氧剂的协同效果显著，能赋予乳液聚合ABS接枝粉料良好的热稳定性和耐泛黄性。
ABS接枝粉料稳定化过程中，受阻酚主抗氧剂和硫代酯类抗氧剂稳定体系有效地延缓了树脂的老化速度，但在需要提高加工温度和最终产品的应用性能时，往往受阻酚类主抗氧剂的氧化产物容易使聚合物产生色污，使得ABS接枝粉料的颜色稳定性变差，为了提高其热稳定性和抗变色性能，使用了亚磷酸酯类抗氧剂，有效改善产品的颜色稳定性和高温热稳定性。
精细化工， 2002，19（5）公开了复合抗氧剂抗氧剂YHK-1，将亚磷酸三壬基苯酯和分散剂A置于反应器内，搅拌均匀并升温至一定温度，加入一定比例的抗氧剂245，其不足之处是热水熔化抗氧剂，再乳化后使用，使得生产过程繁琐，另外抗氧剂在ABS胶乳中分散不均匀。
塑料科技，2007，35（8）提出采用抗氧剂1076、T501、亚磷酸三壬基苯酯硫醚、抗水解稳定剂复配成乳液抗氧剂应用于ABS胶乳中，其不足之处认为1076、T501 为主抗氧剂的效果不是很好，另外没有公开YHK-2，YHK-4中的硫醚抗氧剂，而且加入苯胺容易造成产品的污染和变色。
中国塑料，2008，22（4）公开了以抗氧剂Irganox 245与DLTDP复配制的乳液应用于ABS胶乳中，其不足之处是使用时需将两种抗氧剂固体粉末用高于熔点的热水熔化，再乳化后使用，使得生产过程繁琐，另外抗氧剂组分难以在乳液中均匀分散，以致于不能在ABS胶乳中分散均匀，结果得到的ABS粉料抗氧化效果不好。
石化技术与应用，2009，27（3），公开了ABS胶乳所用抗氧剂2246和抗氧剂168复配而成，其不足之处是抗老化性能差，产品容易老化变黄，推荐使用抗氧剂Wingstay-L和硫代酯类辅助抗氧剂DLDTP制成水乳液型复合使用。
塑料助剂，2008，No4，介绍了中国石油化工研究院大庆化工研究中心制备一种乳液型ABS抗氧剂的方法，其不足之处是没有公开各抗氧剂的品种和配方、制备工艺方法、工艺参数，另外采用机械研磨混合物料工艺所消耗的能源大、人工成本高不便于工业化生产，更主要的是机械研磨抗氧剂的平均粒径较大，与ABS胶乳的相容性差，导致抗氧化效率低。
ABS接枝粉料生产过程中，乳液型抗氧剂使用方便，简化了的抗氧剂加入过程，降低了装置的生产成本，由于该乳液抗氧剂和胶乳都是水溶性物质，直接加入到ABS胶乳中，便于胶乳与抗氧剂乳液混合，如果抗氧剂乳化均匀、持久，则抗氧剂能够均匀地分散在胶乳中，可以对ABS接枝粉料起到很好的抗氧化作用；反之，抗氧剂和水相乳化效果不好就会直接影响在胶乳中的分散效果，进而影响树脂产品的抗氧化性。因此，解决水乳液型抗氧剂分散效果非常重要。
水乳液型抗氧剂生产有乳液法和悬浮液法两种生产工艺方法。其区别在于悬浮液法是抗氧剂以不可溶的固体微粒分散在水相液体中；乳液法是抗氧剂以独立的油溶性液体微粒稳定地分散水相液体中。
悬浮液法生产水乳液型抗氧剂，需要采用球磨机和超微磨碎机，以石头、陶瓷珠、不锈钢珠或其他类似的硬质材料作为研磨介质，将复合抗氧剂不断地研磨。操作要重复性的将颗粒带入研磨区，方能达到需要的颗粒大小范围为1-10微米，平均粒径约3-5微米。然后加入去离子水、分散剂、润湿剂、增稠剂和消泡剂等物质，经过充分混合；或者将复合抗氧剂、去离子水、分散剂、润湿剂、增稠剂和消泡剂等混合，在球磨机中研磨16-20小时，得到产品。悬浮液法生产工艺过程复杂、需要消耗大量能源和人工费用，不便于工业化生产。
乳液法生产水乳液型抗氧剂，将复合抗氧剂与表面活性剂、适当的有机溶剂等混合，形成液态组分，采用螺旋桨或涡轮式高速剪切机搅拌，进行充分混合并达到预乳化的效果，然后加入去离子水、分散剂等继续高速剪切、搅拌得到产品。
CN 101654540公开了一种用于ABS乳胶的复配抗氧剂制备方法，以Wingstay-L和硫代二丙酸二月桂酯（DLTDP）为原料，加入去离子水和80～90%的松香钾皂，高速均质乳化制备乳液型抗氧剂。
CN101805458公开了一种乳液型复合抗氧剂的制备方法，以DLTDP 、1076、Wingstay-L 为原料，加入的硬脂酸和C4～C18直链或支链醇，加入KOH，在温度到70～90℃时搅拌下加热反应，制备复合抗型氧剂水乳液。
CN 101654540 、CN101805458的其不足之处在于组成的抗氧剂体系常温下为固态，其中又没有适当溶剂溶解，只能用悬浮液法生产水乳液型抗氧剂。
影响乳液法生产工艺的因素有许多，其中需要考虑的主要的因素有配方、生产工艺参数。拟定生产乳液抗氧剂的配方首先要了解表而活性剂的基本特性以及表而活性剂的结构特性，了解被分散或被乳化物质的性质。复合抗氧剂及其它材料的组合物在水相中形成两相间界面，表面活性剂的存在，降低水和抗氧剂间的界面张力，有助于抗氧剂液滴变形和破裂时产生小的颗粒尺寸、减少早期乳化过程液滴的重新集结、提供乳液长期稳定性，得到均匀、乳液稳定的水乳液型抗氧剂产品。通常抗氧剂液滴平均颗粒为0.2-1.5微米，远远小于悬浮液法3-5微米。
用在ABS乳胶中的水乳液型抗氧剂产品，理想的配方是使用分散效力高的表而活性剂，经济因素也要考虑在内。乳化的目的是要通过液态表面活性剂的作用和引入能量，把固体抗氧剂转变成单一的液相、分散成成大量的微滴，然后在分散剂作用下均匀的分散在水相中形成稳定的水乳液。正确平衡乳化剂的憎水和亲水作用，使表面活性剂在油相（抗氧剂）/水相界面上的浓度达到最大值，常用这种表面活性剂为无水液态的非离子型。对于非离子表面活性剂选择，可以参照HLB(亲水-亲油平衡)方法。表而活性剂的HLB指数要尽量靠近被乳化的物质的HLB指数，HLB为8-18的表而活性剂更适合水包油的乳液，易溶于水相的表而活性剂能得到更好的水包油的乳液；分散剂的选择，首先要考虑到能与ABS乳胶中乳化系统相容，而且能在ABS乳胶生产过程中的pH范围内保持稳定。
优化工艺参数可以获得微粒最小，颗粒分布窄的乳液，工艺参数包括表面活性剂、复合抗氧剂、分散剂、去离子水等之间混合比例和乳化温度。
发明内容
本发明为克服上述现有技术中的不足，采用乳液法生产水乳液型抗氧剂，用于乳液聚合工艺生产ABS接枝粉料。将酚类主抗氧剂与液态的亚磷酸酯类、液态的硫醚类辅助抗氧剂复配组成复合抗氧剂，与表面活性剂、适当的有机溶剂混合，在加热条件下混合物中酚类抗氧剂完全溶解后形成液态有机相组分，采用高速剪切机搅拌，形成匀质化状态的混合液。用乳液转化点法加入去离子水、分散剂等继续高速剪切、搅拌得到具有微粒乳液状态产品。
本发明所述乳液型抗氧剂的制备方法，按照下述步骤进行：
（1）将酚类主抗氧剂与液态的亚磷酸酯类、液态的硫醚类抗氧剂复配组成复合抗氧剂；
（2）将上述复合抗氧剂与表面活性剂、适当的有机溶剂混合；
（3）在加热条件下混合物中酚类抗氧剂完全溶解后形成液态有机相组分，采用高速剪切机搅拌，形成匀质化状态的混合液；其中所述加热温度50-120℃；
（4）将步骤（3）所形成匀质化状态的混合液用乳液转化点法加入去离子水、分散剂等继续高速剪切、搅拌得到的酚类主抗氧剂/亚磷酸酯抗氧剂/DTDTP复配乳液即是本发明的水乳液型抗氧剂。
其中步骤（1）中所述的酚类主抗氧剂为对甲酚和双环戊二烯丁基化反应物；
其中步骤（1）中所述亚磷酸酯类抗氧剂为双（异十三醇基）季戊四醇二亚磷酸酯或亚磷酸三壬基苯酯，其中双（异十三醇基）季戊四醇二亚磷酸酯结构式如下：
其中步骤（1）中所述硫醚类抗氧剂为硫代二丙酸二异十三醇酯（简称DTDTP），分子式：S(CH2CH2COOC13H27)2；
其中步骤（2）中所述的表面活性剂为异十三醇聚氧乙烯醚或异构醇醚；
其中步骤（2）中所述的有机溶剂为环烷基橡胶油。
其中本发明采用乳液法生产水乳液型抗氧剂的过程中的上述步骤（1）和（2）中，原料配方为质量比，适宜质量比为抗氧剂：亚磷酸酯类：硫醚抗氧剂：表面活性剂：有机溶剂=1：0.10-1.5：0.10-1.5：0.1-0.30：0.30-0.8。
其中步骤（4）中所述的分散剂为歧化松香酸钾皂液，歧化松香酸钾质量分数25%，水的质量分数为75%。
其中步骤（4）中所述的去离子水与酚类主抗氧剂的重量比为2.00-2.20：1，歧化松香酸钾液与酚类主抗氧剂的重量比为0.30-0.80：1。
其中步骤（4）中所述的乳化工艺采用乳液转化点作为优化方法，在乳液转化点方法中，将将步骤（3）所形成匀质化状态的混合液降温至30℃-80℃，并维持在此温度下，高速剪切预乳化，形成一种混合均匀的液体有机相。然后再不断搅拌下慢慢往液体有机相中加入分散剂歧化松香酸钾皂液和去离子水。加分散剂和去离子水过程中，进行恒定的充分的搅拌混合，确保在任何时候都有良好的混合均匀性。加水后，在第一阶段形成不稳定的油包水乳液，当加入更多的分散剂和水时，这种油包水乳液的粘度显著地增加，到达转变点时，乳液的粘度达到最大值，到达转变点后，加入水可以稍快一点，在恒定的适度搅拌下，把乳液冷却到室温，这种油包水的乳液自动转变成水包油乳液，再经高速剪切乳化，得到粒径0.3-1.0微米的水乳液型抗氧剂，用水调整乳液到合适的浓度，固含量为50-60%适宜。
本发明的优点
1、为了提高ABS接枝粉料的热稳定性和抗变色性能，本发明使用了固体对甲酚和双环戊二烯丁基化反应物与液体亚磷酸酯类抗氧剂、液体硫醚类抗氧剂复合组成三元复合抗氧剂，有效的改善了产品的颜色稳定性和高温热稳定性。
2、本发明选择的亚磷酸酯类、硫醚类抗氧剂为液态产品，与Wingstay-L固体抗氧剂混合，加入少量的有机溶剂环烷基橡胶油便获得了液态组分，因此便于采用乳液法生产水乳液型抗氧剂。乳液法优于悬浮液法，悬浮液法生产工艺过程复杂、需要消耗大量能源和人工费用，不便于工业化生产。而且悬浮液法生产的水乳液，抗氧剂是以固体颗粒分散的，与ABS胶乳中的聚合物相溶效果显然不如本发明乳液法生产的水乳液型抗氧剂。
3、本发明在乳液法生产水乳液型抗氧剂过程中，乳化工艺采用乳液转化点法，由Wingstay-L、亚磷酸酯类抗氧剂、DTDTP、环烷基橡胶油组成的液态组分与少量水先形成油包水型的乳液，由于油包水型的乳液，其粘度的增加比通常直接乳化技术用增稠剂得到的要大得多，由粘度增加产生的剪切力会得到分散颗粒尺寸粒径0.3-1.0微米的水乳液型抗氧剂，乳化液稳定。
4、经过大量的优化条件实验确定了乳液法生产水乳液型抗氧剂的表面活性剂、分散剂的品种和使用配方、工艺方法、工艺参数，乳化体系中有效的降低了水和复合抗氧剂液态组分间的界面张力。因为低的表面张力在液滴变形和破裂中有所帮助，所以会提供乳液长期稳定性。
5、本发明由乳液法生产水乳液型抗氧剂，抗氧剂是以液体微粒形式存在，均匀的分散在乳液中，与ABS胶乳中的聚合物相溶效果特别好，凝聚后，有效复合抗氧剂组分能够均匀的分散在ABS接枝粉料中，大大提高了抗氧剂的效能。
具体实施方式
本发明所使用的对甲酚和双环戊二烯丁基化反应物，为市售产品Wingstay-L，外观为白色或类白色粉末，熔点＞110℃。亚磷酸三壬基苯酯（TNPP），市售产品，外观为无色透明易流动性液体。硫代二丙酸二异十三醇酯，市售产品，外观为无色透明液体。异十三醇聚氧乙烯醚或异构醇醚或异十三醇与环氧乙烷缩合物，市售产品（E-1300系列)，外观为无色透明液体，理论HLB为8-13。环烷基橡胶油或昆仑橡胶油，市售产品，商品名KN4008。
本发明所使用的双（异十三醇基）季戊四醇二亚磷酸酯由亚磷酸三甲酯、季戊四醇、异构十三醇为原料，二丁基氧化锡为催化剂，采用酯交换工艺制备。其中亚磷酸三甲酯、季戊四醇、异构十三醇、二丁基氧化锡为市售工业品，制备方法如下：
在装有搅拌器、冷凝器、温度计的250mL三口烧瓶中加入季戊四醇22.0g，亚磷酸三甲酯40.0g，二丁基氧化锡0.2g，在350-400r/min的搅拌速度下升温至100-110℃，在此温度下进行回流反应，回流反应2.0h，蒸馏除去反应液中的甲醇，加入异构十三醇64.4 g，升温至100-110℃，搅拌下反应1.5h，160-165℃反应2.0h，同时蒸馏除去反应液中的甲醇。然后在压力为-0.03-0.095Mpa，温度160-165℃的条件下反应1.5h，同时减压蒸出少量残留反应液中的异构十三醇和甲醇，反应结束。降温到30-35℃，得到产品双（异十三醇基）季戊四醇二亚磷酸酯，外观为无色透明易流动性液体。
一、乳液抗氧剂的制备
实施例1
将40gWingstay-L、40g二亚磷酸二壬基苯季戊四醇酯、20g DTDTP复配组成复合抗氧剂，复合抗氧剂与20g KN4008、4g异构醇醚混合后加入烧杯中，加热至50℃，搅拌融化均匀，在高速剪切机下均质预乳化10-15min，温度降至30℃备用；将28g 25%松香酸钾、85g去离子水混合溶解，并在高剪切下慢慢加入制备好的油相中，加完后在高速剪切机下均质预乳化15-20min；乳化后缓慢降低剪切速度，并在低剪切速度下降温至25-30℃，得到乳液型抗氧剂。pH=9.3，平均粒径为380nm，粘度660CPS。
实施例2
将40gWingstay-L、25g亚磷酸三壬基苯基酯(TNPP)、30g DTDTP复配组成复合抗氧剂，复合抗氧剂与25g KN4008、6g异构醇醚混合后加入烧杯中，加热至100℃，搅拌融化均匀，在高速剪切机下均质预乳化10-15min，温度降至80℃备用；将26g 25%松香酸钾、85g去离子水混合溶解，并在高剪切下慢慢加入制备好的油相中，加完后在高速剪切机下均质预乳化15-20min；乳化后缓慢降低剪切速度，并在低剪切速度下降温至25-30℃，得到乳液型抗氧剂。pH=9.1，平均粒径为430nm，粘度710CPS。
实施例3
将40gWingstay-L、10g二亚磷酸二壬基苯季戊四醇酯、45g DTDTP 复配组成复合抗氧剂，复合抗氧剂与32g KN4008、12g异构醇醚混合后加入烧杯中，加热至120℃，搅拌融化均匀，在高速剪切机下均质预乳化10-15min，温度降至80℃备用；将24g 25%松香酸钾、80g去离子水混合溶解，并在高剪切下慢慢加入制备好的油相中，加完后在高速剪切机下均质预乳化15-20min；乳化后缓慢降低剪切速度，并在低剪切速度下降温至25-30℃，得到乳液型抗氧剂。pH=10.2，平均粒径为410nm，粘度700CPS。
实施例4
将40gWingstay-L、60g二亚磷酸二壬基苯季戊四醇酯、10g DTDTP复配组成复合抗氧剂，复合抗氧剂与12g KN4008、9g异构醇醚混合后加入烧杯中，加热至70℃，搅拌融化均匀，在高速剪切机下均质预乳化10-15min，温度降至50℃备用；将32g 25%松香酸钾、88g去离子水混合溶解，并在高剪切下慢慢加入制备好的油相中，加完后在高速剪切机下均质预乳化15-20min；乳化后缓慢降低剪切速度，并在低剪切速度下降温至25-30℃，得到乳液型抗氧剂。pH=9.8，平均粒径为390nm，粘度690CPS。
实施例5
将40gWingstay-L、4g二亚磷酸二壬基苯季戊四醇酯、60g DTDTP 复配组成复合抗氧剂，复合抗氧剂与20g KN4008、4g异构醇醚混合后加入烧杯中，加热至60℃，搅拌融化均匀，在高速剪切机下均质预乳化10-15min，温度降至40℃备用；将28g 25%松香酸钾、88g去离子水混合溶解，并在高剪切下慢慢加入制备好的油相中，加完后在高速剪切机下均质预乳化15-20min；乳化后缓慢降低剪切速度，并在低剪切速度下降温至25-30℃，得到乳液型抗氧剂。pH=9.5，平均粒径为420nm，粘度750CPS。
实施例6
将40gWingstay-L、40g亚磷酸三壬基苯基酯(TNPP)、15g DTDTP复配组成复合抗氧剂，复合抗氧剂与 25g KN4008、7g异构醇醚混合后加入烧杯中，加热至90℃，搅拌融化均匀，在高速剪切机下均质预乳化10-15min，温度降至80℃备用；将26g 25%松香酸钾、85g去离子水混合溶解，并在高剪切下慢慢加入制备好的油相中，加完后在高速剪切机下均质预乳化15-20min；乳化后缓慢降低剪切速度，并在低剪切速度下降温至25-30℃，得到乳液型抗氧剂。pH=9.6，平均粒径为370nm，粘度650CPS。
实施例7
将40gWingstay-L、4g亚磷酸三壬基苯基酯(TNPP)、55g DTDTP复配组成复合抗氧剂，复合抗氧剂与 25g KN4008、7g异构醇醚混合后加入烧杯中，加热至110℃，搅拌融化均匀，在高速剪切机下均质预乳化10-15min，温度降至70℃备用；将25g 25%松香酸钾、85g去离子水混合溶解，并在高剪切下慢慢加入制备好的油相中，加完后在高速剪切机下均质预乳化15-20min；乳化后缓慢降低剪切速度，并在低剪切速度下降温至25-30℃，得到乳液型抗氧剂。pH=9.8，平均粒径为390nm，粘度740CPS。
实施例8
将40gWingstay-L、55g亚磷酸三壬基苯酯（TNPP）、4g DTDTP 复配组成复合抗氧剂，复合抗氧剂与25g KN4008、7g异构醇醚混合后加入烧杯中，加热至100℃，搅拌融化均匀，在高速剪切机下均质预乳化10-15min，温度降至80℃备用；将24g 25%松香酸钾、85g去离子水混合溶解，并在高剪切下慢慢加入制备好的油相中，加完后在高速剪切机下均质预乳化15-20min；乳化后缓慢降低剪切速度，并在低剪切速度下降温至25-30℃，得到乳液型抗氧剂。pH=9.5，平均粒径为360nm，粘度690CPS。
对比例1
采用市售聚合受阻酚/硫酯复配乳液抗氧剂OCTOLITE 806。
对比例2
采用上海朗丽化学有限公司生产聚合受阻酚/硫酯复配乳液抗氧剂。
对比例3
按照新湖（常州）石化有限公司ABS树脂生产工艺，将Irganox245、DLTDP 在热水中熔化，加入松香酸钾皂液制成乳液抗氧剂，加入量以Irganox245、DLTDP的固体粉料计。
二、ABS试样氧化性能测试实验方法
1、氧化诱导期
用DSC200PC型差示扫描量热分析仪，将质量为（15.0±0.5）mg的ABS接枝粉料试样置于铝皿中，以（50±5）mL/min通人氮气，控制升温速率20℃/min，升温至160℃。恒温3min，用氧气置换氮气，恒温160℃，直到最大放热信号出现为止，记录的时间为氧化诱导期min。
2、热空气老化试验
将ABS接枝粉料用铝皿盛装，厚度约为5mm，放入LR 016 A型热氧老化箱中进行热空气老化试验，设定老化实验温度180℃，设定通风条件，定时观察粉料的外观颜色变化情况，当粉料变成深褐色时记录时间min，设定为焦化时间，焦化时间越长的样品表明抗氧性能就好。
三、ABS试样制备方法
称取50.0g ABS胶乳（新湖（常州）石化有限公司生产，树脂含量为42%）加入在烧杯中、依次定量加入本发明实施例1-8的乳液型抗氧剂0.2g；对比例1-2乳液型抗氧剂0.2g；对比例3 Irganox245 0.1g、DLTDP 0.1g，在适当搅拌速度下升温至60℃待用；另称取分析纯试剂H3PO4 0.64g，MgSO4 2.22g，去离子水 102.33g置于装有回流装置250mL烧瓶中，升温到90℃，搅拌速度250 r/min；当烧杯中混合液升温至90℃时，2min内加入预热好的ABS胶乳；温度维持90℃，保温30min；待聚合物颗粒完全析出后，过滤，去离子水洗涤至接近中性， 50-60℃真空干燥，得到添加抗氧剂的ABS接枝粉料试样，实施例8个；对比例3个。
四、老化实验结果
表1氧化诱导期和焦化时间
从表1的测试结果可以看出，50gABS胶乳添加0.2g本发明实施例1-8制备的乳液型抗氧剂，得到的8个试样。在160℃的氧化诱导期为79-89分钟，明显高于对比例1-3的60-68分钟；在180℃的热空气老化试验，添加本发明实施例1-8制备的乳液型抗氧剂的8个试样的焦化时间为320-378分钟，明显高于对比例1-3的225-240分钟。由此可以认为本发明制备的乳液型抗氧剂在ABS胶乳添的抗氧化性能好于对比例所使用的抗氧剂。
Claims (1)
1.乳液型抗氧剂的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
（1）将酚类主抗氧剂与液态的亚磷酸酯类、液态的硫醚类抗氧剂复配组成复合抗氧剂；
（2）将上述复合抗氧剂与表面活性剂、适当的有机溶剂混合；
（3）在加热条件下混合物中酚类抗氧剂完全溶解后形成液态有机相组分，采用高速剪切机搅拌，形成匀质化状态的混合液；其中所述的加热条件的温度为50-120℃；
（4）将步骤（3）所形成匀质化状态的混合液用乳液转化点法加入去离子水、分散剂继续高速剪切、搅拌得到的酚类主抗氧剂/亚磷酸酯抗氧剂/DTDTP复配乳液即是乳液型抗氧剂；
其中步骤（1）中所述的酚类主抗氧剂为对甲酚和双环戊二烯丁基化反应物； 其中步骤（1）中所述亚磷酸酯类抗氧剂为双（异十三醇基）季戊四醇二亚磷酸酯或亚磷酸三壬基苯酯，其中双（异十三醇基）季戊四醇二亚磷酸酯结构式如下：
其中步骤（1）中所述硫醚类抗氧剂为硫代二丙酸二异十三醇酯，分子式：S(CH2CH2COOC13H27)2；
其中步骤（2）中所述的表面活性剂为异十三醇聚氧乙烯醚或异构醇醚；其中步骤（2）中所述的有机溶剂为环烷基橡胶油；
其中步骤（4）中所述的分散剂为歧化松香酸钾皂液，歧化松香酸钾质量分数25%，水的质量分数为75%；其中步骤（4）中所述的去离子水与酚类主抗氧剂的重量比为2.00-2.20：1，歧化松香酸钾液与酚类主抗氧剂的重量比为0.30-0.80：1；
其中步骤（4）中在乳液转化点方法中，将步骤（3）所形成匀质化状态的混合液降温至30℃-80℃，并维持在此温度下，高速剪切预乳化，形成一种混合均匀的液体有机相；然后再不断搅拌下慢慢往液体有机相中加入分散剂歧化松香酸钾皂液和去离子水；加分散剂和去离子水过程中，进行恒定的充分的搅拌混合，确保在任何时候都有良好的混合均匀性；加水后，在第一阶段形成不稳定的油包水乳液，当加入更多的分散剂和水时，这种油包水乳液的粘度显著地增加，到达转变点时，乳液的粘度达到最大值，到达转变点后，加入水可以稍快一点，在恒定的适度搅拌下，把乳液冷却到室温，这种油包水的乳液自动转变成水包油乳液，再经高速剪切乳化，得到粒径0.3-1.0微米的水乳液型抗氧剂，用水调整乳液到合适的浓度，固含量为50-60%适宜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110043843 CN102181072B (zh) | 2011-02-24 | 2011-02-24 | 一种乳液型抗氧剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110043843 CN102181072B (zh) | 2011-02-24 | 2011-02-24 | 一种乳液型抗氧剂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102181072A CN102181072A (zh) | 2011-09-14 |
| CN102181072B true CN102181072B (zh) | 2013-01-16 |
Family
ID=44567380
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201110043843 Expired - Fee Related CN102181072B (zh) | 2011-02-24 | 2011-02-24 | 一种乳液型抗氧剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102181072B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021141587A1 (en) * | 2020-01-09 | 2021-07-15 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Three-dimensional printing with secondary antioxidants |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103254464B (zh) * | 2012-02-20 | 2015-04-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种橡胶防老剂及其制备方法和一种橡胶 |
| CN103172967B (zh) * | 2013-04-07 | 2015-10-28 | 常州大学 | 用于树脂的固态混合物抗氧剂及其制备方法 |
| CN103304716B (zh) * | 2013-06-07 | 2015-08-26 | 常州大学 | 一种液体顺丁橡胶防老剂的制备方法 |
| CN103865129A (zh) * | 2014-04-01 | 2014-06-18 | 江苏飞亚化学工业有限责任公司 | 一种丁腈胶乳高性能抗氧剂制备方法 |
| CN106589456A (zh) * | 2016-12-17 | 2017-04-26 | 大连大学 | 一种高温稳定抗氧化剂乳化液及其制备方法 |
| CN108239301B (zh) * | 2016-12-23 | 2020-03-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | 乳液型复合抗氧剂及其制备方法 |
| CN107033419A (zh) * | 2017-04-27 | 2017-08-11 | 江苏飞亚化学工业有限责任公司 | 一种阻燃型低粒径高效抗氧剂的制备方法 |
| CN107778499B (zh) * | 2017-11-16 | 2020-09-04 | 长春工业大学 | 一种基于动态析出法室温制备高熔点水性抗氧剂的方法 |
| CN107805320B (zh) * | 2017-11-16 | 2019-04-05 | 长春工业大学 | 一种室温下制备高熔点水性抗氧剂乳液的方法 |
| CN108059779B (zh) * | 2017-12-25 | 2020-12-01 | 乌鲁木齐市华泰隆化学助剂有限公司 | Pvc用环保型抗氧终止剂及其制备方法 |
| CN108329517A (zh) * | 2018-02-09 | 2018-07-27 | 江苏汉光实业股份有限公司 | 一种新型塑料加工乳液型复合抗氧剂及其制备方法 |
| CN111423617B (zh) * | 2019-01-10 | 2022-02-01 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种丁腈橡胶用抗氧剂的制备方法 |
| CN111621060A (zh) * | 2020-06-28 | 2020-09-04 | 安徽威驰化工有限责任公司 | 一种塑料橡胶用空气中防变色的抗氧剂及其制备方法 |
| CN111676081A (zh) * | 2020-06-28 | 2020-09-18 | 安徽威驰化工有限责任公司 | 一种润滑油用降低环境污染的抗氧剂及其制备方法 |
| CN112551838B (zh) * | 2020-12-03 | 2022-12-30 | 深圳市科拉达精细化工有限公司 | 一种高含水油泥的处理方法 |
| CN112661384B (zh) * | 2020-12-03 | 2022-12-30 | 深圳市科拉达精细化工有限公司 | 一种高含水油泥重构的方法 |
| CN113308020A (zh) * | 2021-04-22 | 2021-08-27 | 长春工业大学 | 一种水性抗氧剂乳液及其制备方法和应用 |
| CN113667182B (zh) * | 2021-08-24 | 2023-02-14 | 长春工业大学 | 一种连续生产水性抗氧剂乳液的方法 |
| CN114044842B (zh) * | 2021-11-23 | 2023-04-07 | 乌鲁木齐市华泰隆化学助剂有限公司 | 一种pvc用高效抗冻型乳液抗氧终止剂及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1978505A (zh) * | 2005-11-30 | 2007-06-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 复合稳定剂及稳定的充油橡胶组合物 |
| CN101665585A (zh) * | 2009-09-15 | 2010-03-10 | 江苏工业学院 | 三元复合防老剂、乳液的制造方法及在氯丁橡胶中的应用 |
| CN101805458A (zh) * | 2010-04-07 | 2010-08-18 | 天津力生化工有限公司 | 乳液型复合抗氧剂的制备方法 |
-
2011
- 2011-02-24 CN CN 201110043843 patent/CN102181072B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1978505A (zh) * | 2005-11-30 | 2007-06-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 复合稳定剂及稳定的充油橡胶组合物 |
| CN101665585A (zh) * | 2009-09-15 | 2010-03-10 | 江苏工业学院 | 三元复合防老剂、乳液的制造方法及在氯丁橡胶中的应用 |
| CN101805458A (zh) * | 2010-04-07 | 2010-08-18 | 天津力生化工有限公司 | 乳液型复合抗氧剂的制备方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021141587A1 (en) * | 2020-01-09 | 2021-07-15 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Three-dimensional printing with secondary antioxidants |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102181072A (zh) | 2011-09-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102181072B (zh) | 一种乳液型抗氧剂的制备方法 | |
| CN110452341B (zh) | 一种乳液-悬浮聚合法合成的有机硅增韧剂及其制备方法 | |
| CN102924748A (zh) | 一种乳液抗氧剂产品的制备方法 | |
| CN100448838C (zh) | 结晶形态的酚类抗氧化剂 | |
| CN102702395A (zh) | 一种人造胶乳的生产方法 | |
| CN102898941A (zh) | 改性尼龙粉末涂料及其制备方法 | |
| CN103172967B (zh) | 用于树脂的固态混合物抗氧剂及其制备方法 | |
| CN107805320B (zh) | 一种室温下制备高熔点水性抗氧剂乳液的方法 | |
| CN101549972A (zh) | 混凝土复合引气剂及其制备方法 | |
| CN1239590C (zh) | 稳定化热塑性模塑组合物 | |
| CN113461350B (zh) | 一种立磨粉磨料层稳定剂及其制备方法和应用 | |
| CN113064323B (zh) | 一种光刻胶颜料色浆及其制备方法 | |
| CN103214619A (zh) | 一种氨基糖基超分散剂及其制备方法 | |
| EP1773751B1 (en) | Process for preparing solid particles of phenolic antioxidants | |
| CN111423617B (zh) | 一种丁腈橡胶用抗氧剂的制备方法 | |
| WO2013155961A1 (zh) | 三元乙丙橡胶接枝马来酸酐及其制备方法 | |
| CN110903617A (zh) | 水性超细纤维用pet色母粒及其制备方法 | |
| CN106609474A (zh) | 一种环保型高温匀染剂的制备方法 | |
| CN1189520C (zh) | 矿棉吸声板用乳化石蜡防潮剂及其制法 | |
| CN110327799B (zh) | 一种水性芥酸酰胺乳液及其制备方法 | |
| CN101503543B (zh) | 马来酰亚胺类耐热组合物及制备方法 | |
| CN116655903A (zh) | 一种有机醇型超分散剂及其制备方法与高分散性的abs色母粒 | |
| CN101503555B (zh) | 一种耐热树脂组合物及制备方法 | |
| CN114573889A (zh) | 一种用于hips增韧改性的色母组合物及其制备方法和应用 | |
| CN111621133B (zh) | 一种高介电低损耗的聚碳酸酯组合物及其制备方法与用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20150914 Address after: Daitou town of Liyang City Ferry Street 213311 Jiangsu city of Changzhou province 8-2 No. 7 Patentee after: Liyang Chang Technology Transfer Center Co., Ltd. Address before: Gehu Lake Road Wujin District 213164 Jiangsu city of Changzhou province No. 1 Patentee before: Changzhou University |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20180613 Address after: No. 1, Wujin District, Wujin District, Changzhou, Jiangsu Patentee after: Changzhou University Address before: 213311 7 7, tou tou street, Dai tou Town, Liyang, Changzhou, Jiangsu Patentee before: Liyang Chang Technology Transfer Center Co., Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20181214 Address after: 132101 Ping'an Road 369, Jilin Economic and Technological Development Zone, Jilin Province Patentee after: Jilin City Run Chemical Co., Ltd. Address before: No. 1, Wujin District, Wujin District, Changzhou, Jiangsu Patentee before: Changzhou University |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130116 Termination date: 20200224 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |