CN102177220A - 氧清除聚合物以及由其形成的制品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了包含氧清除组合物以及由其形成的制品。所述氧清除组合物优选包含具有不饱和双环基团的氧清除聚合物、基体聚合物和可选的氧化催化剂。所述基体聚合物优选包含被取代的或未被取代的加成骨架，其可以含有杂原子。
Description
相关申请交叉引用
本申请包括与Share等人的国际申请第PCT/US08/59562号和Share等人标题为“OXYGEN-SCAVENGING COMPOSITIONS AND ARTICLES FORMED THEREFROM”(代理人号：06-1954-0201)并且同时递交的国际申请号——相关的的主题，这两篇专利文献通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及氧清除组合物以及由其形成的制品。
背景技术
历史上，对氧敏感的产品被包装和装载在玻璃或金属容器中，用于交付给消费者。这些容器几乎具有零透气性，因此，对氧敏感的产品能够在更长的时间段中保持新鲜。
越来越期望将某些产品(例如食物和饮料产品)包装在多种塑料(例如PET、HDPE、PP等等)容器、包装纸和其他包装制品中。与玻璃或金属包装相比，塑料包装通常更加便宜、更不易破裂并且更柔然(如果期望的话)。然而，相对于其他可用材料例如玻璃或金属，常规的塑料在阻止氧通过方面一般功能较差。常规塑料对氧透过的通透性可导致较短的产品保质期，特别是暴露于氧时容易降解的产品。
在维持容器内低氧水平的尝试中，氧清除材料被引入塑料容器中，从而延长产品的保质期。然而，这些塑料容器通常受制于一种或多种缺陷，例如丧失粘附性、分层、其中包装的产品中存在异常的口味或气味、透明度差、成本(例如材料、储存和/或运输成本)、氧清除能力和/或保质期不足以及氧清除活化效率不足或不合时宜。
因此，仍需要一种在包装制品中使用的经改进的氧清除材料。
发明内容
在一个方面中，本发明提供了适合在多种应用(包括例如包装制品)中使用的氧清除组合物。在一些实施方式中，所述氧清除组合物包含含有双环氧清除基团(优选具有至少一个位于环原子之间的双键)的氧清除聚合物。所述组合物优选还包含基体聚合物和可选的氧化催化剂。在一个实施方式中，所述基体聚合物具有被取代的或未被取代的加成骨架(例如LDPE、HDPE、EVOH、EVA等)。
在另一方面中，本发明提供给了用于制备本文所述氧清除组合物的方法。在一个实施方式中，狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应被用于形成在所述组合物的氧清除聚合物中包含的双环氧清除基团。
在另一方面中，本发明提供了包含本文所述氧清除组合物的制品。在一些实施方式中，所述制品包含单层的或多层的包装制品。在一个实施方式中，所述制品包含单层的或多层的柔性膜，诸如肉食包装纸或热封膜。在另一实施方式中，所述制品包含封闭件，诸如瓶盖。在又一实施方式中，所述制品包含用于包装食品或饮料产品的杯或碗。
本发明的上述概述不旨在描述本发明的每个公开的实施方式或每种实现方式。下文的描述更具体地描述了示例性的实施方式。在本申请通篇中的若干处，通过实例列表提供了指导，所述实例可以以多种组合使用。在每种情况下，所述列表仅发挥代表组的作用，并且不应被解释为排他性的列表。
本发明的一个或多个实施方式的细节在下文描述中公开。通过说明书和通过权利要求书，能够明白本发明的其他特征、目标和优点。
选定的定义
除非另有声明，本文中使用的如下术语具有如下提供的含义。
在本文中使用时，术语“有机基团”表示被归类为脂肪族基团、环状基团或脂肪族和环状基团组合(例如烷芳基和芳烷基)的烃基基团(具有任选的除碳和氢之外的元素，例如氧、氮、硫和硅)。术语“脂肪族基团”表示饱和或不饱和的线性或分支的烃基基团。该术语也用于包括例如烷基、烯基和炔基基团。术语“烷基”表示饱和的线性或分支的烃基，其包括例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等等。术语“烯基”表示不饱和的、线性或分支的烃基，其具有一个或多个碳-碳双键，例如乙烯基。术语“炔基”表示不饱和的、线性或分支的烃基，其具有一个或多个碳-碳三键。术语“环状基团”表示闭合的环烃基，其被分类为脂环基或芳族基，均可包含杂原子。术语“脂环基”表示具有与脂肪基相似的特性的环状烃基。术语“Ar”表示二价芳基(即亚芳基)基团，其表示闭合的芳族环或环系，例如亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚芴基(fluorenylene)和茚基，以及杂亚芳基(即闭合环状烃，其中环中的一个或多个原子是除碳之外的元素(例如氮、氧、硫等))。合适的杂芳基包括呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、咔唑基、苯并噁唑基、嘧啶基、苯并咪唑基、喹喔啉基、苯并噻唑基、萘啶基、异噁唑基、异噻唑基、嘌呤基、喹唑啉基、吡嗪基、1-氧代吡啶基(1-oxidopyridyl)、哒嗪基、三嗪基、四嗪基、噁二唑基(oxadiazolyl)、噻二唑基(thiadiazolyl)等等。当这类基团是二价时，它们通常被称作“亚杂芳基”基团(例如亚呋喃基、亚吡啶基等等)。
可以相同或不同的基团被称作“独立地”为某物。预期在本发明化合物的有机基团上会有取代。为了简化本申请通篇中使用的某些术语的讨论和陈述，术语“基团”和“片段”被用于在允许取代或可以被取代的化学实体与不允许取代或不可被取代的化学实体之间进行区分。因此，使用术语“基团”描述化学取代基时，所描述的化学材料包括未经取代的基团和下述基团，所述基团例如在链中具有O、N、Si或S原子(如在烷氧基中)以及具有羰基或其他常规取代。使用术语“片段”描述化合物或取代基时，仅旨在包括未经取代的化学材料。例如，短语“烷基基团”旨在不仅包括纯开链饱和烃烷基取代基(例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等)，而且包括还带有本领域已知的其他取代基(例如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等等)的烷基取代基。因此，“烷基基团”包括醚基、卤代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羟基烷基、磺基烷基等等。另一方面，短语“烷基片段”仅限于包括纯开链饱和烃烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等。
术语“组分”指含有特定特征或结构的任何化合物。组分的实例包括化合物、单体、低聚物、聚合物和它们中包含的有机基团。
术语“双键”是非限定性的，其指任何类型的在任何适当原子(例如C、O、N等)之间的双键。
术语“三键”是非限定性的，其指任何类型的在任何适当原子之间的三键。
术语“食品接触面”指制品(例如食品容器或饮料容器)的与食品或饮料产品接触或适于与它们接触的表面。
术语“氧清除”表示从给定的环境中吸收、消耗或减少氧量。
在本文中使用时，术语“包装制品”既包括最终市售形式的包装制品，也包括任何中间产物阶段。通常针对塑料容器和其他包装制品而形成的预形成物是这类中间产物阶段的一个例子。
术语“热塑性的”是指下述材料，所述材料在充分加热时熔化并改变形状，并在充分冷却时硬化。这类材料通常能够经历重复的熔化和硬化而不显示可观的化学改变。相反，“热固性的”是指交联的并且不“熔化”的材料。
术语“多元羧酸”包括多元羧酸或其酸酐。
当在“涂层涂覆在表面或基材上”这样的上下文中使用时，术语“在……上”包括涂层直接地或间接地涂覆到表面或基材上。因此，例如涂层涂覆到基材上的底漆层上相当于涂层涂覆在基材上。
除非另有声明，术语“聚合物”包括均聚物和共聚物(即两种或更多种不同单体的聚合物)。
在说明书和权利要求中出现术语“包括”及其变体时，这些术语不具有限定含义。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方式。然而，在相同或其他情况下，其他实施方式也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方式的叙述不意味着其他实施方式是不可用的，也不旨在将其他实施方式排除在本发明范围外。
在本文中使用时，“一种(a，an)”、“这种(the)”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。因此，例如包含“一种”添加剂的涂料组合物可以被解释为表示涂料组合物包含“一种或多种”添加剂。
在本文中，通过端点对数值范围的陈述包括该范围内包含的所有数字(例如1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。另外，一个区间的公开包括较宽区间内包括的所有子区间的公开(例如1到5公开了1到4、1.5到4.5、1到2等等)。
发明详述
本发明提供了一种氧清除组合物(OS组合物)，其优选包含具有双环基团的氧清除聚合物(OS聚合物)、可选的基体聚合物、和可选的氧化催化剂。所述基体聚合物优选包含被取代或未被取代的骨架，如果需要它们可以包含杂原子。在某些实施方式中，所述基体聚合物包含不含或基本上不含杂原子的加成骨架。
本发明还提供了涂料组合物和制品，所述制品包括例如用于包装对氧敏感的产品的制品，其包含一层或多层本发明的OS组合物。上述包装制品的例子可以包括用于包装对氧敏感的产品的柔性制品或硬质制品，所述对氧敏感的产品诸如为对氧敏感的食品或饮料产品、医疗产品、计算机部件、电子部件或对氧敏感的其他材料。还预期到：本发明的OS组合物可用在需要氧清除或阻隔性质的非包装应用中。
OS聚合物可以具有任何适当的结构。例如，OS聚合物可以具有加成骨架、缩合骨架或其组合(例如包含缩合链段和加成链段两者的骨架)。骨架的构造可以根据各种考虑因素来变化，所述考虑因素包括例如所需OS聚合物的类型、掺有OS聚合物的组合物的所需性质以及与OS聚合物预期混合或接触的其他材料。
合适OS聚合物的例子包括聚酯和共聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯(″PET″)、聚对苯二甲酸丁二酯(″PBT″)、聚萘二甲酸乙二醇酯(″PEN″)、聚萘二甲酸丁二酯(″PBN″)和酸和二醇的任何其他适当酯；聚内酯例如聚己内酯；聚甲基丙烯酸甲酯(“PMMA”)；苯乙烯/马来酸酐(“SMA”)；聚甲醛(“POM”)；酮例如聚醚醚酮(“PEEK”)和聚芳醚酮(“PAEK”)；热塑性氟聚合物；聚碳酸酯(“PC”)；聚氨酯；聚芳酯(“PAR”)；聚苯醚(“PPO”)；聚酰胺例如尼龙6、尼龙6，6、尼龙11、尼龙6，12和尼龙12；酰亚胺例如聚酰亚胺(“PI”)、聚醚酰亚胺(“PEI”)和聚酰胺酰亚胺(“PAI”)；聚邻苯二甲酰胺；砜例如聚砜(“PSul”)、聚芳砜(“PAS”)和聚醚砜(“PES”)；聚氨基酸；聚二甲基硅氧烷；聚烯烃例如聚乙烯(“PE”)、聚丙烯(“PP”)、聚丁烯(“PB”)和聚丁二烯(“PBD”)；苯乙烯例如聚苯乙烯(“PS”)、聚α-甲基苯乙烯和苯乙烯/丙烯腈(“SAN”)；乙烯树脂例如聚氯乙烯(“PVC”)和聚乙烯萘(“PVN”)；它们的混合物；共聚物和衍生物，这些优选地不会不适当干扰氧清除。在某些优选的实施方式中，OS聚合物适于接触食品或饮料产品。
正如以上列表中所讨论的，OS聚合物包含缩合骨架。适当缩合骨架的一些实例包括缩合聚合物(即聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯等)中的任意一种。聚酯(包括共聚酯)骨架是优选的缩合骨架，其中PET骨架在某些实施方式中是特别优选的。
在优选的实施方式中，本发明的OS组合物包含OS聚合物与适量一种或多种基体聚合物的组合。适当的基体聚合物可以是热塑性聚合物、非热塑性(例如热固性)聚合物或二者的混合物。上述适当聚合物的实例包括如下的聚合物：其包括上面关于OS聚合物构造所述的聚合物类型中的任意一种。优选地，一种或多种附加聚合物是在形成包装制品中可用的可成形聚合物，优选适于接触食品或饮料产品。所述一种或多种附加聚合物优选还应当显示适当水平的与OS聚合物的相容性。
如上所讨论的，在某些优选的实施方式中，基体聚合物具有加成骨架，在某些实施方式中这种加成骨架可以包含一个或多个杂原子。除非另有声明，在基体聚合物的上下文中使用的术语“加成骨架”指可以包含一个或多个杂原子的加成骨架。在一些实施方式中，加成骨架优选至少基本上不含杂原子(例如包括每10个碳原子少于1个杂原子(即非碳或非氢原子)，每20个碳原子少于1个杂原子，每50个碳原子少于1个杂原子等)。适当加成骨架的非限制性实例可以包括被取代的或未被取代的聚乙烯、聚丙烯、聚异戊二烯、乙烯乙烯基醇(EVOH)、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、聚醋酸乙烯酯(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丁烯、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、其共聚物或衍生物、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)或其他弹性体、或其混合物。在某些优选的实施方式中，基体聚合物是高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯、EVA、EVOH或其混合物
在一些实施方式中，基体聚合物可以包含其中含有一个或多个缩合链段的加成骨架。上述骨架可以利用任何适当的方法形成，所述方法包括例如通过聚合加成链段和缩合链段。例如，基体聚合物可以利用二羟基聚丁二烯(或具有能够参与缩合反应的末端官能团的其他适当的加成低聚物)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(或相对于加成低聚物具有互补官能团的其他适当的缩合低聚物)之间的缩合反应来形成。
在一些实施方式中，基体聚合物的骨架不含或基本上不含缩合链段。
具有缩合骨架的OS聚合物(例如PET)往往与诸如聚烯烃(例如HDPE、LDPE等)的加成基体聚合物相对不相容。尽管并未意欲受缚于任何理论，这样的聚合物的不相容性通常归因于共混物中聚合物材料的溶解度参数的差异。在含有这样材料的熔融共混层的制品中，材料的不相容性可能导致浑浊或模糊的外观，这在需要澄清或基本上澄清外观的某些应用中不太好。例如，具有浑浊或模糊外观的阻隔层在某些食品或饮料包装制品(诸如果汁瓶、肉食包装纸等)中不太好，其中阻隔层的浑浊或模糊外观可能不利地影响对包装产品的感觉。此外，材料之间的不相容性还可能导致相分离，这可能导致机械失效、不利的物理特性(诸如不受控的摩擦系数)和可变的通透性质。
因此，在某些实施方式中，可能需要选择具有充分类似特性的OS聚合物和基体聚合物，从而得到不出现或基本上不出现浑浊和/或模糊并且/或者不发生或者基本上不发生相分离的阻隔层。用于评估聚合物相容性的一个有效措施是Hildebrand溶解度参数(δ)。尽管并未意欲受缚于任何理论，具有类似Hildebrand溶解度参数(δ)的聚合物材料往往彼此可混溶。因此，在优选的实施方式中，OS聚合物和基体聚合物的溶解度参数δ(以(cal cm-3)0.5((卡×厘米-3)0.5)计)相差小于10(cal cm-3)0.5，更优选小于1(cal cm-3)0.5，甚至更优选小于0.1(cal cm-3)0.5。Michael M.Coleman和Paul C.Painter在2006年Destech出版的Miscible Polymer Blends Background and Guide for Calculations and Design中提供了用于确定Hildebrand溶解度参数的适当计算过程的例子。
在基体聚合物是加成聚合物(例如EVOH、EVA、HDPE、LDPE等)，OS聚合物具有缩合骨架(例如聚酯骨架，诸如PET)时，OS聚合物优选包含一个或多个“增容的”结构特征，从而使OS聚合物与基体聚合物适当相容。或者，可以对基体聚合物进行改性，以使基体聚合物和OS聚合物适当相容。
为了使基体聚合物和OS聚合物适当相容，任何适当的增容基团都可以包含在OS聚合物和/或基体聚合物中。例如，在OS聚合物具有缩合骨架，基体聚合物具有加成骨架时，OS聚合物中可以包含被取代的或未被取代的烃链(优选含有至少约5个碳原子)。
在某些优选的实施方式中，OS聚合物具有缩合骨架，其中一个或多个侧链增容基团连接到该缩合骨架上。包括被取代的或未被取代的烃链(例如被取代的或未被取代的烷基或烯基)的侧链基团可用于使OS聚合物与具有加成骨架的基体聚合物适当相容。任何适当的化合物都可用于提供上述基团，包括例如饱和的或不饱和的脂肪酸。
在一些实施方式中，一个或多个侧链基团可以具有下式所表示的结构：
-X-R1(I)
其中R1指末端有机基团，X指用于将R1连接到OS聚合物的另一部分(优选骨架部分)的有机连接基团。在优选的实施方式中，R1是被取代的或未被取代的烷基或烯基。尽管目前不优选，但我们还预期如果需要，环烷基或环烯基也可用作R1。R1优选包含至少约5个碳原子，更优选至少约8个碳原子，甚至更优选至少12个碳原子。优选地，R1包含小于约30个碳原子，更优选小于约26个碳原子，甚至更优选小于约24个碳原子。在目前优选的实施方式中，R1包含本发明的双环OS基团。通过例如使用Diels-Alder方法可以将一个或多个双环OS基团加入R1。
在某些实施方式中，R1由不饱和脂肪酸提供。适当不饱和脂肪酸的实例包括花生四烯酸(arichidonic acid)、桐油酸、亚油酸、油酸、棕榈油酸、十八碳三烯-4-酮酸(licanic acid)及其混合物。因为不饱和脂肪酸的商业化原料通常同时包含饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸，所有本发明的某些OS聚合物可以包含由不饱和脂肪酸形成的一些R1基团和由饱和脂肪酸形成的另一些R1基团。
我们还预期，增容基团可以包含在OS聚合物的骨架中，从而使OS聚合物与加成聚合物(例如EVOH、EVA、HDPE、LDPE等)适当相容。例如，具有缩合骨架(例如聚酯骨架)的OS聚合物可以包含通过诸如二聚脂肪酸等化合物提供的骨架增容基团。类似地，也可以使用产生“加成类”骨架链段的其他化合物。
如上所述，在一些实施方式中，本发明的OS聚合物包含聚酯骨架。用于形成聚酯的方法是本领域已知的。例如，聚酯可以利用一种或多种多元醇和一种或多种二酸形成。
适当的二酸包括芳族二羧酸组分，诸如但不限于对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、2，6-萘二羧酸、其他萘二羧酸异构体、不饱和酸(诸如马来酸或富马酸)、二羧酸组分的混合物及其酸酐或衍生物。二羧酸组分可以以衍生物形式存在，例如对苯二甲酸双-羟乙基酯。还可以使用脂族二酸，诸如丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸和环己烷二羧酸，以及被取代的脂族二酸。
适当的多元醇包括但不限于脂族醇、脂环族醇、二官能醇(二醇)、三官能醇(三醇)、四元或更多元醇、及其组合。一些适当多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、环己烷二醇、环己烷二甲醇、己烷二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷(″TMP″)、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丁烷、被取代的丙烷二醇和三醇(例如2-甲基-1，3-丙烷二醇)、被取代的丁烷二醇和三醇、被取代的戊烷二醇和三醇、被取代的己烷二醇和三醇、二亚乙基二醇和三醇、其衍生物及其混合物。
OS聚合物可以具有任何适当的尺寸。在优选的实施方式中，OS聚合物可以具有至少1,000、更优选至少约1,500、甚至更优选至少2,000的数均分子量(Mn)。优选地，OS聚合物具有小于约100,000，更优选小于约50,000，甚至更优选小于约35,000的Mn。在一个实施方式中，OS聚合物具有约2,000至约3,000的Mn。
在一些实施方式中，OS聚合物可以经由不饱和的聚酯聚合物中间体形成，从而双环OS基团被添加在双键上。
如果需要，OS聚合物可以是支化的或高度支化的聚合物(例如超支化聚合物和/或树枝状聚合物)。关于高度支化的氧清除聚合物材料的进一步讨论，可以参见Joslin等人的国际申请号PCT/US08/73839。在某些情况下，例如在希望非常高分子量的OS聚合物而不希望不适宜地增大特性粘度的情况下以及/或者在希望OS聚合物具有高浓度的OS基团的情况下，可能想要使用高度支化的OS聚合物。
如上所述，本发明的双环OS基团优选包含至少一个双键，更优选包含至少一个位于该双环基团的环原子之间的双键。适当双键的实例包括碳碳双键(″C＝C″)、碳氧双键(″C＝O″)、碳氮双键(″C＝N″)、氮氮双键(″N＝N″)和氮氧双键(N＝O)，其中C＝C是优选的。
并非意欲受缚于任何理论，相信这样的双环OS基团可能具有一个或多个下述益处：提高与氧的反应性、提高含有该OS基团的聚合物与其他材料的相容性和/或减少可移动氧化断裂碎片的产生。并非意欲受缚于任何理论，存在于不饱和双环基团中的碳碳双键(例如降冰片烯)被认为相对于存在于传统非环氧清除基团中的碳碳双键具有增强的氧清除动力学。通常存在于不饱和双环基团中的高水平的环张力被认为导致提高的氧清除动力学。关于双环化合物反应性的进一步讨论，参见例如D.E.Van Sickel.F.R.Mayo，R.M.Arluck JACS(32)1 967，3680″ Bridging of the cyclohexane ring has thoroughly deactivated the allylic bridgehead hydrogen atoms a
在优选的实施方式中，双环OS基团包括由IUPAC(纯化学和应用化学的国际联合会)命名的表达(I)所表示的双环结构：
双环[x.y.z]烯烃
在表达(I)中
·x是具有2或更大数值的整数，
·y和z各自是具有1或更大数值的整数，且
·术语“烯烃”指对于特定双环分子的IUPAC命名名称(例如己烯、庚烯、庚二烯、辛烯等)。
在优选的实施方式中，x具有2或3的数值(更优选2)，y和z各自独立地具有1或2的数值。
由表达(I)表示的一些适当双环OS基团的实例包括双环[2.1.1]己烯、双环[2.2.1]庚烯(即降冰片烯)、双环[2.2.2]辛烯、双环[2.2.1]庚二烯和双环[2.2.2]辛二烯。双环[2.2.1]庚烯是目前优选的OS基团。
我们预期由表达(I)表示的双环OS基团可以包含一个或多个杂原子(例如氮、氧、硫等)并且可以被取代从而包含一个或多个额外的取代基。例如，一个或多个环状基团(包括例如悬垂的环状基团和与双环OS基团的环稠合的环基团)或非环基团可以连接到由表达(I)表示的双环基团上。
OS聚合物可以包含任何适当数量的双环OS基团。虽然并未意欲受缚于任何理论，但是双环OS基团的氧清除能力被认为是以存在至少一个双键为基础的。因此，我们相信存在于OS聚合物中的双环OS基团的数量是决定氧清除能力的重要因素。优选包含足量的双环OS基团，从而提供适当的氧清除性能。双环OS基团的数量可以根据各种考虑因素变化，所述考虑因素包括例如意欲的应用(例如所需要的氧清除能力和/或速率，包括例如产品包装时“初始”氧清除水平、OS聚合物要应用的制品或层的厚度、OS聚合物在制品或组合物中的理想浓度等)以及其他类型的氧清除基团在含有OS聚合物的组合物中和/或在含有OS组合物的制品中的存量。
双环OS基团可以位于OS聚合物中的任何适当位置上，包括例如位于骨架中、悬垂基团中，或在骨架和悬垂两个位置上。
如果需要，OS聚合物和/或OS组合物可以进一步包含一种或多种其他OS基团(例如非双环OS基团)。这样的OS基团的非限制性实例包括聚酰胺OS基团，诸如MXD6尼龙中存在的间-亚二甲苯基己二酰胺基团；环烯基，诸如环己烯基；不饱和基团，诸如丁二烯或聚丁二烯基团；或其混合。
在目前优选的实施方式中，双环OS基团利用共轭二烯组分形成，该共轭二烯组分优选能够参与与不饱和组分(通常在Diels-Alder反应中被称为“亲二烯”(dieneophile)组分)的Diels-Alder反应。Diels-Alder反应(被称为[4+2]环加成)通常包括不饱和组分在共轭二烯组分的1，4位上的加成，从而形成性质上通常为环状或双环的环加成反应产物。通常，共轭二烯和不饱和组分中的至少一个包含一个或多个使该组分向着反应“活化”的取代基，但是在一些情况下，一种或两种组分可以包含“去活化”取代基。Diels-Alder反应通常被认为是协同反应，这样任意组分都可以是“电子供体”或“电子受体”，这取决于其上键合的取代基。
在本发明的方法中使用的共轭二烯组分可以是任何适当类型的化合物，它们可以包含任何适当类型和任何适当组合的共轭双键。适当双键的实例包括C＝C双键、C＝O双键、C＝N双键、N＝N双键和N＝O双键，其中C＝C是优选的。通常，共轭双键是环状基团(包括例如环状的环、双环状的环和稠合的环)的一部分。在一些实施方式中，共轭二烯组分包含芳族基团，优选包括能够参与Diels-Alder反应的芳族基团。能够参与Diles-Alder反应从而生成不饱和双环基团的共轭二烯的实例包括蒽、环己二烯、环戊二烯(包括例如1-烷基环戊二烯或2-烷基环戊二烯)、呋喃、异戊二烯、甲基乙烯基甲酮、噻吩、含有这些中任意一个的聚合物和聚合物前驱体、其衍生物、及其组合。
目前优选的共轭二烯组分包含至少一个环，该环优选具有约5个至约8个在该环中的原子，更优选具有5个或6个在该环中的原子。在特别优选的实施方式中，共轭二烯组分包含至少一个5元环，其中环戊二烯是目前优选的5元环。
在优选的实施方式中，环戊二烯与不饱和组分中的C＝C发生反应，从而形成降冰片烯基团。
本发明的适当不饱和组分包括任何能够参与Diels-Alder反应从而形成双环OS基团的组分。不饱和组分可以是任何适当类型的含有一个或多个双键或三键的化合物。适当双键和三键的实例包括C＝C、C＝O、C＝N、N＝N、N＝O、碳碳三键(″C≡C″)和碳氮三键(″C≡N″)，其中C＝C键是目前优选的。在一些实施方式中，不饱和组分存在于聚合物或聚合物前驱体中。
如前所述，共轭二烯组分和/或不饱和组分可以包含任何适当的供电子基团、吸电子基团或二者的组合。Diels-Alder反应通常利用如下基团加快，所述基团通过使共轭二烯或不饱和组分之一更缺电子并且使其他的组分更富电子(例如通过利用在一个反应物上的吸电子基团和在其他反应物上的供电子基团)来使反应物对活化。给定基团对共轭二烯或不饱和组分的吸电子效应或供电子效应通常由位于反应性双键或三键的一个原子(即α原子)中的基团来施加。也就是说，供电子基团或吸电子基团通常并不包括双键或三键的原子，相反直接键合到双键或三键的原子上。吸电子基团的实例包括羰基(例如醛基、酮基、酸基、酯基或酰胺基的羰基)、腈基、硝基、卤素、被取代的或未被取代的芳基、羟甲基、氨基-或被取代的-氨甲基、氰甲基、卤甲基和乙烯基。供电子基团的实例包括直链的、支链的和环状的烷基，氨基，被取代的氨基，羟基和醚基。在本发明的某些实施方式中，共轭二烯或不饱和组分之一包含一个或多个供电子基团，而另一种包含一个或多个吸电子基团。
本发明的OS聚合物可以利用各种工艺(包括例如反应器聚合和反应性挤出)形成。在反应性挤出中，可以将各组分加料到挤出机的混合区中。各组分可以在加料到挤出机中之前混合到一起或者可以单独添加。优选地，各组分单独添加。作为挤出工艺的一部分，各组分在通过挤出机的过程中将经受高温、压力和剪切。这个过程使各组分混合，还使各组分发生反应，从而形成聚合物组合物。
一个或多个双环OS基团可以利用任何适当的反应方法结合到OS聚合物中，所述方法包括例如(i)由含有预先形成的双环OS基团的聚合物前驱体(例如单体或低聚物)形成OS聚合物；(ii)提供预先形成的聚合物，然后对该聚合物进行改性，从而使其含有双环OS基团；或者(iii)将用于形成双环OS基团的反应物与用于形成聚合物的反应物(例如单体和/或低聚物)进行组合，然后使组合的反应物进行反应，从而形成含有一个或多个双环OS基团的OS聚合物。对于某些实施方式，以上反应方法(ii)是目前优选的。尽管并非意欲受缚于任何理论，我们相信上述反应方法(ii)避免了在某些条件下可能出现的不利副反应。
用于形成双环OS基团的方法的例子包括：使共轭二烯组分与不饱和的组分进行反应，从而生成含有至少一个双环OS基团的聚合物前驱体(例如单体或低聚物)。例如，含有共轭二烯组分或不饱和组分之一的加成单体或缩合单体可以与共轭二烯组分或不饱和组分中的另一种进行反应以形成含有双环OS基团的单体，从而该单体能够聚合形成聚合物。适当聚合物前驱体的实例包括不饱和的一元酸或多元酸类(或其酸酐或酯)、醇类、胺类、异氰酸酯类、硫醇类、乙烯类及其组合。在某些实施方式中，不饱和组分是不饱和脂肪酸形式或不饱和琥珀酸酐衍生物形式的聚合物前驱体。
在一些实施方式中，含有至少一个双环OS基团的聚合物前驱体被结合到聚合物中，结果至少一个缩合连接基团将该聚合物前驱体连接到聚合物的另一部分。例如，在一个这样的实施方式中，聚合物前驱体可以结合到OS聚合物的骨架上，结果一对缩合连接基团将该聚合物前驱体连接到骨架上。
在本发明方法的另一实施方式中，提供了这样的预先形成的聚合物，该聚合物含有不饱和组分或共轭二烯组分中的至少一种。例如，具有一个或多个能够参与Diels-Alder反应的双键或三键的聚合物(即不饱和组分)可以与共轭二烯组分进行反应形成含有一个或多个双环OS基团的OS聚合物，从而双环OS基团位于参与该反应的不饱和组分的原来位点(former site)上。作为例子，不饱和聚酯可以与环戊二烯进行反应，从而产生具有一个或多个降冰片烯基团的聚酯。在一个实施方式中，不饱和聚烯烃，诸如聚丁二烯聚合物(或含有丁二烯或聚丁二烯链段的聚合物)可以通过Diels-Alder反应而用不饱和双环OS基团官能化。
在一些实施方式中，环戊二烯组分与不饱和组分，优选与被取代的或未被取代的烯烃形式的不饱和组分，进行反应，从而形成含有不饱和双环结构的单体。适当的被取代的或未被取代的烯烃的实例包括单不饱和的酸类或多不饱和的酸类、醇类、胺类、异氰酸酯类、硫醇类、乙烯类、及其组合。单不饱和的或多不饱和的脂肪酸类和琥珀酸酐衍生物是目前优选的。
适当的不饱和琥珀酸酐衍生物包括例如马来酸酐和被取代的烯烃的反应产物。对于烯烃来说，适当的取代基包括例如，饱和的或不饱和的烃链，其可以是(i)线性的或支化的、被取代的或未被取代的，以及(ii)被取代的或未被取代的苯基。烯基上的一些取代基可以结合到一起，作为环结构的一部分。优选的琥珀酸酐衍生物包括辛烯基琥珀酸酐(OSA)、壬烯基琥珀酸酐(NSA)、庚烯基琥珀酸酐(HSA)等。以下式(II)所示OSA是特别优选的。
使用不饱和琥珀酸酐衍生物的益处可以包括如下：容易加工、在低成本下普遍可得、能够共聚、与用于反应的许多聚合物和单体相容、储存期间稳定、以及低毒。不饱和琥珀酸酐衍生物可以与各种材料发生反应，这取决于所希望的聚合物骨架的类型。例如，琥珀酸酐衍生物可以与醇或乙二醇发生反应，从而形成聚酯。作为另一实例，琥珀酸酐衍生物可以与胺发生反应，从而形成聚酰胺。
关于不饱和琥珀酸酐衍生物及其在形成聚合物中应用的更多信息，参见Share等人的美国专利公开2006/0202161，该专利文献通过引用全文插于此处。
尽管并未希望受缚于任何理论，下面的式(III)表示优选的Diels-Alder反应产物，该产物被认为由OSA与环戊二烯的反应得到。
式(III)的结构在立体化学方面是非限制性的，其意欲涵盖所有可能的立体异构体。如式(III)所示，OSA和环戊二烯的反应产物被认为包含降冰片烯双环基团。
在一些实施方式中，不饱和脂肪酸与共轭二烯组分发生反应(例如在结合到聚合物上之前或之后)，从而形成含有一个或多个不饱和双环OS基团的脂肪酸。适当脂肪酸的实例包括单不饱和或多不饱和脂肪酸，诸如花生四烯酸(arichidonic acid)、桐油酸、芥酸、十八碳三烯-4-酮酸(licanic acid)、亚油酸、亚麻酸、油酸、棕榈油酸、蓖麻油酸及其混合物。其他可用的脂肪酸包括饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的混合物，诸如由天然的或改性的油料(诸如亚麻子油、大豆油、向日葵油、红花油、蓖麻油及其混合物)得到的脂肪酸。在目前优选的实施方式中，亚油酸与环戊二烯在Diels-Alder反应中进行反应，从而形成具有至少一个双环OS基团(该基团被认为是降冰片烯基团)的反应产物。
可以利用任何适当的Diels-Alder反应技术或条件来制备本发明的双环OS基团。作为实例，利用环戊二烯来制备双环OS基团的Diels-Alder反应可以以多种方式实施，包括：例如，(i)将二环戊二烯和不饱和组分在反应容器中组合；或者(ii)使二环戊二烯单独断裂以生成环戊二烯，然后将该环戊二烯与不饱和组分在反应容器中组合。
作为实例，二环戊二烯和不饱和组分的适当反应产物可以利用Diels-Alder反应工艺按如下制备。将不饱和组分加入用惰性气体诸如氮气冲洗的封闭反应器中。在恒定搅拌下将不饱和组分加热至约260℃；然后以稳定速率将二环戊二烯添加到经加热的不饱和组分中。尽管并未意欲受缚于任何理论，我们相信二环戊二烯在反应器容器中去二聚化成两分子的环戊二烯，然后与不饱和组分的双键进行反应。在二环戊二烯的添加完成后，在优选不高于约300℃、甚至更优选不高于275℃的温度下继续加热反应混合物约0.25小时至约5小时。该反应通常允许进行至基本上所有的环戊二烯都与不饱和组分发生了反应。此后，将反应产物冷却，并从反应容器中取出。关于适用于二环戊二烯的Diels-Alder反应条件的进一步讨论，参见例如美国公开号2003/0036486，US 5,693,715和US 5,288,805，这些专利文献通过引用插入本文。
本发明的OS组合物优选包含本文所述的OS聚合物、基体聚合物和一种或多种可选的氧化催化剂。在一些实施方式中，OS组合物进一步包含一种或多种可选的附加聚合物或添加剂。
优选包含任选的氧化催化剂。在一些实施方式中，氧化催化剂可通过催化双环OS基团的氧清除反应，来增强树状聚合物的氧清除特性。多种金属和有机化合物能够催化某些氧清除基团的氧清除作用，因而可以根据成本、与OS聚合物和/或基体聚合物的相容性、与共混物中其他聚合物或成分的相容性和与多层制品中其他层的相容性来选择合适的化合物。合适的氧化催化剂的例子包括过渡金属、过渡金属络合物、光引发剂等等，及其混合物。
合适的氧化催化剂的例子包括过渡金属，例如钴、铁、镍、铝、钌、铑、钯、锑、锇、铱、铂、铜、锰和锌，以及这些金属的氧化物、盐或络合物，及其混合物。例如，可以使用短链酸(例如乙酸或对苯二甲酸)或长链酸(例如新癸酸、硬脂酸、2-乙基己酸或辛烯基琥珀酸)的II价钴盐。也可以使用无机酸盐。例如，可以使用三氯化锑、五氯化锑和氯化钴。优选的催化剂包括钴和长链酸的盐，如乙酸钴、新癸酸钴、硬脂酸钴、癸酸钴及其混合物。
当包含氧化催化剂时，其优选地以足以催化OS聚合物在终端应用中的氧清除能力的量存在。使用的量通常部分取决于选择的催化剂。然而，一般而言，使用过渡金属催化剂或络合物时，终端应用中(例如在单层制品中或者在多层制品的层中)存在的过渡金属催化剂或络合物的量可适当地大于约1ppm，优选地按重量计大于约10ppm，更优选地按重量计大于约25ppm，甚至更优选地按重量计大于约35ppm，该含量以催化剂或络合物中过渡金属的总量相对于组合物的总重为基础。终端应用中存在的过渡金属催化剂或络合物的量可适当地按重量计少于约10000ppm，优选地按重量计少于约1000ppm，更优选地按重量计少于约600ppm，该含量以催化剂或络合物中过渡金属的总量相对于组合物总重为基础。通常，使用光引发剂或光引发剂的共混物时，存在的光引发剂的量可适当地占总组合物的按重量计大于约0.01％，优选地按重量计大于约0.1％。存在的光引发剂的量可适当地占总组合物的按重量计少于约10％，优选地按重量计少于约5％。
存在于本发明OS组合物中的氧化催化剂的量可以在宽范围内变化，这取决于例如要包含在制品中的OS组合物的量，以及/或者是否要使用母料方法(例如OS浓缩组合物与稀释材料组合从而形成阻隔层的最终材料)。例如，如果单层制品或多层制品的各层要由纯OS组合物(即100wt％OS组合物)形成并且要使用过渡金属催化剂或络合物，那么存在于OS组合物中的过渡金属催化剂或络合物在OS组合物的量优选如上面对于所期望的终端应用所述的。然而，如果在形成单层制品或层时OS组合物要用额外材料稀释，那么OS组合物优选包含更高浓度的催化剂来考虑稀释量。因此，例如在终端应用中OS组合物要稀释20倍的实施方式中，OS组合物优选具有较之在终端应用中所需要的催化剂浓度高约20倍的催化剂浓度。此外，根据在这样的实施方式中使用的方法，OS组合物的部分可以具有较之总共混物甚至更高的催化剂浓度。例如，在OS组合物是两种或更多种不同类型的颗粒的一些实施方式中，所有的或基本上所有的催化剂都可以通过将催化剂浓缩颗粒掺入共混物中的方式引入共混物中。
在本发明的一些实施方式中，OS组合物包含OS聚合物和基体聚合物的共混物，其中，组合物包含约99至约1wt％的OS聚合物和约1至约99wt％的基体聚合物，约95至约5wt％的OS聚合物和约5至约95wt％的基体聚合物，约90至约10wt％的OS聚合物和约10至约90wt％的基体聚合物，或约80至约20wt％的OS聚合物和约20至约80wt％的基体聚合物。
一般而言，任何适当的材料都可以添加到本发明的OS组合物中以产生所希望的结果。例如，可以包含填料、加工助剂、增塑剂、阻燃剂、防雾剂、结晶助剂、冲击改性剂、表面润滑剂、脱模剂、稳定剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂、催化剂失活剂、着色剂、成核剂、乙醛减少化合物、再加热增强助剂、填料、抗磨损添加剂等，及其组合。在一个实施方式中，OS组合物包括所述OS组分、氧化催化剂、额外的聚合物(例如结构基体聚合物)和着色剂。
本发明的另一方面是利用本发明的方法制备的掺有OS组合物的制品。在优选的实施方式中，本发明的OS组合物特别适用于包装制品的氧清除层(也被称为阻氧层)中。掺有本发明的OS组合物的包装在制品可用于包装任何在储存期间需要抑制向氧气的暴露的产品。这样的产品的实例包括某些食品或饮料产品(例如果汁、酒、啤酒、肉等)、药物、医疗产品、可腐蚀金属和电子设备。
可受益于本发明的OS组合物的包装制品的实例包括瓶(包括瓶冠、瓶盖和其他封闭件)；杯；碗；纸盒(carton)(包括例如纸板或纤维板纸盒)；容器；膜；包装纸(wraps)(包括例如肉食包装纸)；衬垫(liners)(包括冠、盖或封闭件衬垫)；涂层；托盘(trays)；和工业用、商业用、医学用或居民用柔性袋。包装制品可以是硬质的或柔软的，这取决于例如各层的数量和类型、包装制品的形成方法和其他相关参数。可以通过单独使用OS或组合物，通过使用OS组合物与一种或多种其他聚合物的共混物，或通过使用其中掺有一层或多层含有OS组合物的层的多层构造来形成制品。另外，可以使用OS组合物作为涂层、衬里、或作为用于另一制品的涂层或衬里(例如罐、瓶或容器的涂层或衬里)的共混物的一部分。在一些实施方式中，可以将OS组合物应用至基材例如金属、塑料、纤维板或纸板基材上。
掺有本发明的OS组合物的包装制品可以具有任何所需要的结构。包装制品可由多层材料形成(被称为多层制品)或由单层材料形成(被称为单层制品)。包装制品可以包括单一结构层或者包括结构层和一个或多个附加层。所述一个或多个附加层可以例如为气体阻隔层(例如掺有被动阻隔材料诸如乙烯-乙烯醇共聚物EVOH的层)、氧清除层、食品接触层、结构层、粘合层或这些层的一个或多个的任意组合层，以上各层是单独的或任意组合的。多层包装制品通过利用共挤出、注塑、注射吹塑、拉伸吹塑、涂布或层压技术制备。单层包装制品通常通过溶剂浇铸、注塑、吹塑或通过挤出技术制备。单层制品是从头至尾由基本上相同的组合物形成的制品。
多层制品可被制成其中的一层或更多层包含OS组合物。在一些实施方式中，多层制品可从如下受益：(i)将一层或多层其他材料置于大气和OS组合物之间；并且/或者(ii)将一层或多层其他材料置于被包装的产品和OS组合物之间。一层或更多层外层可以例如保护OS组合物免受物理损害，并且帮助阻隔或减少氧迁移通过制品壁。在这样的结构中，OS组合物优选清除会渗透介于大气和OS组合物之间的一层或多层的任何氧。此外，OS组合物还优选能够清除可以存在于被包装产品中或包装制品上部空间中的氧(如果存在的话)。
本发明的OS组合物可以被单独使用，从而形成单层或多层包装制品中的氧清除层。或者，在形成包装制品的氧清除层之前，它可以于一种或多种附加聚合物或添加剂共混(例如在制品形成之前在挤出机的加料口中)，这样可以例如减少运输和储存成本，并且/或者有助于维持OS组合物的氧清除能力。
本发明的制品可以包含任何适当量的OS聚合物。包含在这样的制品中的OS聚合物的量可以变化，这取决于各种考虑因素，诸如所需要的制品的氧清除性质、OS聚合物的效力、基体聚合物的被动和/或主动阻隔性能的水平(例如EVOH具有良好的被动阻隔性能，而PP则没有)、成本以及所需要的制品性能。在优选的实施方式中，本发明的单层制品或多层制品，基于所述单层制品或多层制品的总重量，优选包含至少约0.1wt％、更优选至少约0.5wt％、甚至更优选至少约1.0wt％的OS聚合物。一般而言，单层制品或多层制品通常，基于所述单层制品或多层制品的总重量，包含小于约15wt％、更优选小于约10wt％、甚至更优选小于约5wt％的OS聚合物。通常，OS聚合物在多层制品的阻隔层中的浓度较之在单层制品的阻隔层中的浓度要更高。
在一些实施方式中，本发明的制品包含一个或多个(多层制品或单层制品中的)阻隔层，所述阻隔层包含至少约0.1wt％、更优选至少0.5wt％、甚至更优选至少约0.75wt％的OS聚合物。这样的阻隔层通常包含小于约60wt％、更优选小于约40wt％、甚至更优选小于约30wt％的OS聚合物。
在一些实施方式中，所提供的单层制品包含约85wt％或更多的基体聚合物和约15wt％或更少的OS聚合物，更优选包含约90wt％或更多的基体聚合物和约10wt％或更少的OS聚合物，甚至更优选包含约95wt％或更多的基体聚合物和约5wt％或更少的OS聚合物。如果需要可以使用不同基体聚合物的混合物。
在一个实施方式中，本发明提供了一种封闭件(诸如瓶盖)，其包含本文所述的OS组合物。例如，本发明的OS组合物可以应用到扭断(twist-off)型饮料瓶盖的内表面作为衬垫。在一个这样的实施方式中，所述OS组合物提供了由本发明的OS聚合物、EVA基体聚合物和氧化催化剂的共混物构成的盖衬垫组合物。
含有本发明的OS组合物的制品优选在常规大气条件下长时间(例如至少数天、数周或数月)储存稳定，而并未显示氧清除性质的不当下降，从而避免了通常与某些氧清除制品相关的昂贵储存技术。
在一些实施方式中，为了保持氧清除能力，OS聚合物刚好在包装制品的氧清除层形成之前或期间与氧化催化剂组合。这样的氧化组合物的添加时机可以增强(i)制品形成前本发明OS组合物和/或(ii)所得制品的储存稳定性。例如，本发明的优选OS制品可以在常规大气条件(例如环境温度、环境湿度和/或大气)下长时间(例如数周、数月等)储存稳定，而并未显示氧清除性质的不当下降，从而避免了通常与某些氧清除材料相关的昂贵储存技术(例如在氮气下储存、冰冻、脱水等)。
在一些实施方式中，本发明的OS组合物可以包含两个或更多个部分，其中一个或多个部分包含OS聚合物，另一部分包含氧化催化剂。在一个这样的实施方式中，组合物是两种或更多种颗粒(优选热塑性颗粒诸如热塑性小球、薄片、粉末等)的共混物，其中(a)第一颗粒包含OS聚合物和第一基体聚合物的共混物；(b)第二颗粒包含氧化催化剂和第二基体聚合物的共混物；(c)第一聚合物和第二聚合物是相同的或不同的。第一颗粒可以包含任何适量的过渡金属催化剂或络合物，包含例如约1,000ppm至约40,000ppm、约5,000ppm至约30,000ppm或约10,000ppm至约25,000ppm，该含量以存在于第一颗粒中的催化剂或络合物中过渡金属的总量相对于第一颗粒的总重为基础。在一些实施方式中，第二颗粒可以不含或基本上不含氧化催化剂。上述第一颗粒和第二颗粒可以在任何适当的时刻组合，从而形成共混物。例如上述第一颗粒和第二颗粒可以组合，从而形成在形成包含共混物的制件之前可以长时间(例如数天、数周、数月等)储存的共混物。或者，上述第一颗粒和第二颗粒可以组合，从而在即将由共混物形成制件之前形成共混物，例如在注塑机或挤出机的加料口中形成共混物。因此，在一些实施方式中，可以提供包含上述第一颗粒和第二颗粒的双组分(或更多组分)套件或系统形式的OS组合物，其中上述第一颗粒和第二颗粒彼此不接触(或基本上不接触)。
本发明的单层制品或多层制品可由本发明的组合物利用任何适当的方法形成。适当方法的实例包括挤出工艺(包括例如共挤出)、层合工艺、注射工艺(包括例如共注射)、将液体涂料组合物涂覆到至少部分基材上、或其组合。一种或多种前驱体或中间体制品(例如预制件)可以常规形成最终制品。
在某些实施方式中，为了便于将本文所述的氧清除材料掺入制件中，形成其中包含本文所述OS聚合物的固体热塑性颗粒(例如小球、薄片、粉末等)。这样的热塑性颗粒可以例如通过如下形成：将OS聚合物与热塑性基体聚合物和/或氧化催化剂熔融共混，然后使所得共混物成粒。在一些实施方式中，热塑性颗粒可由单独的OS聚合物形成。
实施例
通过如下实施例阐述本发明。应当理解，具体的实施例、材料、用量和过程应根据本文阐述的本发明的范围和精神宽泛地进行解释。除非另有声明，所有份和百分比以重量计，所有分子量都是重均分子量。除非另有声明，所有使用的化学品均商购自例如Sigma-Aldrich，St.Louis，Missouri。
实施例1-3：制备聚合物前驱体
实施例1
含有降冰片烯基团形式的环状OS基团的聚合物前驱体利用1.0摩尔的三羟甲基丙烷(TMP)和1.1摩尔的环戊二烯改性的亚麻籽油脂肪酸如下制备：
向安装有机械搅拌器、填料柱、Dean-Starke分水器、冷凝器和连接到温度控制装置上的热电偶的4口圆底烧瓶中添加405份的环戊二烯改性的亚麻籽油脂肪酸(环戊二烯和亚麻籽油脂肪酸的Diels-Alder反应产物)、95份的TMP和0.5份的FASCAT 4201(商购自Atofina的二丁基氧化锡催化剂)。将混合物在约70分钟的过程中加热至210℃。将混合物加热额外4小时后，混合物的酸值为0.8，羟值为146。然后将混合物冷却，并从烧瓶中取出。
实施例2
含有降冰片烯基团形式的环状OS基团的聚合物前驱体利用1.0摩尔的季戊四醇和2.1摩尔的环戊二烯改性的亚麻籽油脂肪酸如下制备：
向安装有机械搅拌器、填料柱、Dean-Starke分水器、冷凝器和连接到温度控制装置上的热电偶的4口圆底烧瓶中添加1981.8份的二环戊二烯改性的亚麻籽油脂肪酸(二环戊二烯和亚麻籽油脂肪酸的Diels-Alder反应产物)、274.4份的季戊四醇和2.2份的FASCAT 4201。将混合物在约3小时的过程中加热至210℃。将混合物加热额外2小时后，混合物的酸值为2，羟值为90。然后将混合物冷却，并从烧瓶中取出。
实施例3
含有降冰片烯基团形式的环状OS基团的聚合物前驱体利用2摩尔的乙二醇和1摩尔的环戊二烯和辛烯基琥珀酸酐的Diels-Alder反应产物(此后称为“OSA的环戊二烯加合物”)如下制备：
向安装有机械搅拌器、填料柱、Dean-Starke分水器、冷凝器和连接到温度控制装置上的热电偶的4口圆底烧瓶中添加372.5份的OSA的环戊二烯加合物、127.5份的乙二醇和0.5克的FASCAT 4201。将混合物在约2.5小时的过程中加热至220℃。在220℃下总共4小时后，混合物的酸值为2.4，羟值为179。然后将混合物冷却，并在150℃下从烧瓶中取出。实施例4-8：制备聚酯OS聚合物
实施例4
向安装有机械搅拌器、填料柱、Dean-Starke分水器、冷凝器和连接到温度控制装置上的热电偶的4口圆底烧瓶中添加435.5份的实施例1的聚合物前驱体和64.5份的己二酸。将混合物在约2.5小时的过程中加热至210℃。在210℃下总共5小时后，混合物的酸值为2.4，羟值为31.5。然后将混合物冷却，并在150℃下从烧瓶中取出。
实施例5
向安装有机械搅拌器、填料柱、Dean-Starke分水器、冷凝器和连接到温度控制装置上的热电偶的4口圆底烧瓶中添加428份的实施例1的聚合物前驱体和72份的己二酸。将混合物在约1.5小时的过程中加热至210℃。将混合物的温度升至220℃，并保持约5.5小时，此刻，混合物的酸值为1.8，羟值为26.2。然后将混合物冷却，并在150℃下从烧瓶中取出。
实施例6
向安装有机械搅拌器、填料柱、Dean-Starke分水器、冷凝器和连接到温度控制装置上的热电偶的4口圆底烧瓶中添加460.5份的实施例2的聚合物前驱体和39.5份的己二酸。将混合物在约1.5小时的过程中加热至210℃。将混合物的温度升至220℃。在220℃下总共约2小时后，混合物的酸值为2.1，羟值为19.4。然后将混合物冷却，并在150℃下从烧瓶中取出。
实施例7
向安装有机械搅拌器、填料柱、Dean-Starke分水器、冷凝器和连接到温度控制装置上的热电偶的4口圆底烧瓶中添加455.5份的实施例2的聚合物前驱体和44.5份的间苯二甲酸。将混合物在约1.5小时的过程中加热至220℃。在220℃下总共约6.5小时后，混合物的酸值为2.9，羟值为23.2。然后将混合物冷却，并在150℃下从烧瓶中取出。
实施例8
向安装有机械搅拌器、填料柱、Dean-Starke分水器、冷凝器和连接到温度控制装置上的热电偶的4口圆底烧瓶中添加400份的实施例3的聚合物前驱体和78.5份的己二酸。将混合物在约2.5小时的过程中加热至220℃。在220℃下总共约3小时后，混合物的酸值为4.0。然后将混合物冷却，并在150℃下从烧瓶中取出。
实施例4-8的聚酯OS聚合物的氧清除性能
在实施例4-8的聚合物组合物的每个中取150毫克(mg)的样品与1,000ppm的钴催化剂(6％w/wCobalt Ten-Cex)混合。将样品各自置于含有环境大气(即约21％的氧气)的6ml玻璃气密小瓶中。在环境温度下16小时后，利用Ocean Optics Foxy Oxygen Sensor System(可得自Ocean Optics，Dunedin，Florida)测定小瓶中的残余氧量，该仪器使用荧光淬灭测量氧含量。暴露于传感器2分钟后测量结果。结果列在表1中。
表1
*仅含大气的空对照小瓶作为阴性对照。
如表1所示，对于实施例4至8的组合物观察到良好的氧清除，这些组合物每个都包含降冰片烯形式的环状OS基团。
实施例9
在下面的实施例中，通过如下制备氧清除聚合物：首先制备不饱和聚酯，然后使该酯的碳碳双键与环戊二烯进行反应。
实施例9.1
向安装有机械搅拌器、Dean-Starke分水器、冷凝器和连接到温度控制装置上的热电偶的4口圆底烧瓶中添加4839.6份的亚麻籽油脂肪酸、1160.4份的季戊四醇和6.0份的FASCAT 4201催化剂。将混合物在约3小时的过程中加热至170℃。在缓缓加热至200℃并保持2小时后，混合物的酸值为1.0，羟值为157。然后将混合物冷却，并从烧瓶中取出。收集到287份的水。
实施例9.2
向安装有机械搅拌器、Dean-Starke分水器、冷凝器和连接到温度控制装置上的热电偶的4口圆底烧瓶中添加2281.2份的实施例901的加合物和317份的己二醇。将混合物在约6小时的过程中加热至210℃。保持4小时后，混合物的酸值为2.4，羟值为47.9。然后将混合物冷却，并过滤通过25微米袋。收集到65份的水。
实施例9.3
将实施例9.2中制备的73.3份的聚合物置于含有26.7份二环戊二烯的Parr反应器中。将反应器在1小时的过程中加热至240℃，压力达到50psi(345kPa)。将反应器保持在240℃下1小时，同时压力恒定在20psi(138kPa)。然后使反应器排气，并用氮气冲洗1小时，接着在29英寸Hg(98.2kPa)下抽真空，同时保持在240℃下。然后，将批料冷却并取出。
实施例9的OS聚酯聚合物的氧清除性能
利用与上述实施例4-8相同的方法评估实施例9的聚酯聚合物的氧清除能力，不同之处在于，测试200+/-20mg的聚合物样品。
表2
*仅含大气的空对照小瓶作为阴性对照。理论氧浓度为20.9％。
如表2所示，对于包含实施例9的聚酯聚合物(包含降冰片烯形式的环状OS基团)的组合物观察到良好的氧清除。
实施例10：多层包装制品
制造含有所述OS组合物的多层包装制品。
制造由两个PP外层以及夹在这二者之间的EVOH层的三层多层膜，其中中间的EVOH层包含实施例9的OS聚酯聚合物。这个多层结构通过首先生产两种母料来形成。第一种母料包含约5-10wt％的实施例9的OS聚酯聚合物和90-95wt％的EVOH。第二种母料包含约1-5wt％的新癸酸钴催化剂和95-99wt％的EVOH。然后，将这两种母料一起共混成EVOH，然后在3层铸膜线上与PP共挤出，从而制成具有99-90wt％PP/EVOH和1-10wt％OS聚酯聚合物以及催化剂的片材，上述含量基于该片材的总重量。然后将该片材热形成为适于食品包装终端应用的杯子。进行氧清除测试，杯子显示氧清除性能。
制备含有MXD6中间层的三层多层膜。以类似方式，制备两种母料。一种母料包含85-95wt％的Mitsubishi MXD6尼龙和5-15wt％的实施例9的OS聚酯聚合物。另一种母料包含MXD6尼龙和钴催化剂。这些母料与LDPE一起共混，并被用于生产具有90-99wt％LDPE/MXD6和1-10wt％OS聚酯聚合物以及催化剂的铸造片材。然后将该片材热形成成适于食品包装的杯子。
在铸膜挤出线上生产由LLDPE(线性低密度聚乙烯)、连接树脂、EVOH和实施例9的OS聚酯聚合物的5层膜。利用双螺杆挤出机制备各种母料，包括实施例9的聚酯聚合物在LLDPE或EVOH中的母料和新癸酸钴在EVOH或LLDPE中的母料。评估若干种结构，包括LLDPE/连接/EVOH/连接/(LLDPE+OS-LLDPE母料+钴-LLDPE母料)，LLDPE/连接(EVOH+OS-EVOH母料+钴-EVOH母料)/连接/LLDPE。然后，在将这些膜热密封到PET食品托盘的上表面上之后，它们被用作氧清除封盖膜(lidding film)。
实施例11：包装制品
配制品A和B的样品掺入经修饰的EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物配制品)树脂的膜中。样品A是Dilulin，由Cargill制造的环戊二烯改性的亚麻籽油。样品B是与实施例4-6之一类似的OS聚酯聚合物。通过如下完成掺入：将5.0wt％的各个配制品掺入95.0wt％的EVA树脂中。两种材料的熔融混合通过如下完成：将共混物通过Brabender
单螺杆挤出机。各种材料在约220℃的温度下共混，并且在挤出机中具有约90秒的停留时间。共混后，均匀的混合物通过6.0英寸的膜口模，从而生成铸膜，它们具有约4.0英寸的宽度和约10密耳的厚度。将浇铸膜样品置于气密容器中。该容器开始包含大气(是约21.0％的氧气)。将容器在环境条件下储存约8周。储存8周之后，测定每个容器中的内部氧含量。容器内部的氧含量的降低证实了活性氧清除为阳性。数据列在表3中。
所用测试条件如下：
·样品尺寸：约5.0-6.0g(名义上5.5g)的膜(0.250-0.300g清除剂配方)；
·温度：环境(20-25℃)；
·容器体积：空的为150立方厘米，有膜为140立方厘米
表3
| 样品 | 初始氧浓度 | 最终氧浓度 | 配制品清除能力* |
| 配方A | 21.0％ | 15.8％ | 26.5cc/g |
| 配方B | 21.0％ | 16.5％ | 21.4cc/g |
*三个测量结果的平均清除能力，膜质量5.5g，清除剂浓度5.0％。
类似于配方A的组合物被用作38毫米聚乙烯饮料容器盖的内部衬垫。该盖被密封到流通氮气的Mocon测试单元的空金属管上，该测试单元用于测量盖子的氧气渗透率，以每天立方厘米计。该盖子显示了适当的氧清除性能。
本文中引用的所有专利、专利申请和出版物和可电子获得的材料的全部公开内容通过引用并入。前文的详述和实施例仅针对清楚理解的目的给出。不应将其理解为不必要的限制。本发明不限于所示和所述的精确细节，因为对本领域技术人员而言明显的变更可包括在权利要求书定义的本发明范围内。
Claims (20)
1.一种包装制品，其包含
阻隔层，所述阻隔层包含：
至少约40重量百分比的具有被取代的或未被取代的加成骨架的基体聚合物；
至少约0.1重量百分比的具有不饱和双环基团的氧清除聚合物；和
氧化催化剂。
2.如权利要求1的包装制品，其中所述双环基团包含由如下命名表达所表示的结构：
双环[x，y，z]烯烃
其中，
x是2或更大，
y和z各自为至少1。
3.如权利要求1的包装制品，其中，所述双环基团包括双环[2.1.1]己烯、双环[2.2.1]庚烯、双环[2.2.1]庚二烯、双环[2.2.2]辛烯、双环[2.2.2]辛二烯或其混合物。
4.如权利要求1的包装制品，其中，连接到所述氧清除聚合物的骨架上的悬垂基团包括所述双环基团。
5.如权利要求4的包装制品，其中，所述悬垂基团利用不饱和脂肪酸作为原料形成。
6.如权利要求1的包装制品，其中，所述氧清除聚合物包含缩合骨架。
7.如权利要求6的包装制品，其中，所述缩合骨架包括聚酯、共聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚醚、聚氨酯、聚环氧化物、聚内酯、其衍生物或共聚物、或其混合物。
8.如权利要求6的包装制品，其中，包含被取代的或未被取代的含有至少5个碳原子的烃链的悬垂基团连接到所述缩合骨架上。
9.如权利要求6的包装制品，其中，所述氧清除聚合物包括聚酯聚合物。
10.如权利要求1的包装制品，其中，所述基体聚合物包括被取代的或未被取代的聚乙烯、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯、聚异戊二烯、乙烯乙烯基醇(EVOH)、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、聚醋酸乙烯酯(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丁烯、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、其共聚物或衍生物、或其混合物。
11.如权利要求1的包装制品，其中，所述基体聚合物包括乙烯乙烯醇(EVOH)。
12.如权利要求1的包装制品，其中，所述基体聚合物包括乙烯醋酸乙烯酯(EVA)。
13.如权利要求1的包装制品，其中，所述基体聚合物的所述加成骨架包含一个或多个杂原子。
14.如权利要求1的包装制品，其中，所述氧化催化剂包括约10ppm至约1000ppm的过渡金属、过渡金属的络合物、光引发剂或其混合物。
15.如权利要求1的包装制品，其中，所述氧化催化剂包括钴、氧化钴、氯化钴、长链酸的钴盐或其混合物。
16.如权利要求1的制品，其中，所述制品包括多层制品。
17.一种方法，包括：
提供氧清除组合物，所述组合物包含
至少约40重量百分比的具有被取代的或未被取代的加成骨架的基体聚合物，所述加成骨架至少基本上不含杂原子；
至少约0.1重量百分比的具有不饱和双环基团的氧清除聚合物，所述双环基团包含双键；和
氧化催化剂；并且
形成具有阻隔层的包装制品，所述阻隔层由所述氧清除组合物形成。
18.一种氧清除组合物，其包含
至少约40重量百分比的具有被取代的或未被取代的加成骨架的基体聚合物；
至少约0.1重量百分比的具有不饱和双环基团的氧清除聚合物；和
至少约25ppm的氧化催化剂；
19.如权利要求18的氧清除组合物，其中：
所述组合物包含颗粒的共混物；并且
所述共混物的给定颗粒可以包含所述基体聚合物、所述氧清除聚合物或氧化催化剂中的每个，或可以不是包含所述基体聚合物、所述氧清除聚合物或氧化催化剂中的每一种。
20.如权利要求18的氧清除组合物，其中，所述基体聚合物和所述氧清除聚合物的Hildebrand溶解度参数(δ)的彼此之差在10(cal cm-3)0.5内。
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