CN103694522A - 聚烯烃基体中的除氧剂体系 - Google Patents

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Abstract

本文公开了除氧聚烯烃组合物及其制备方法。在一个方式中，所述组合物包括连续的非极性聚烯烃基体，所述基体具有分散在其中的除氧微区。所述除氧微区包括可氧化的聚合物、过渡金属催化剂或其盐、和有效地与透过连续非极性聚烯烃基体的氧结合的助催化剂。除氧微区在连续的非极性聚烯烃基体内部形成离散的极性区域。所述组合物还包括具有极性部分和非极性部分的聚合相容剂，并且其具有有效量，使得极性除氧微区均匀分散在连续的非极性聚烯烃基体中。

Description

聚烯烃基体中的除氧剂体系
技术领域
氧阻隔聚合物，和特别是具有活性除氧体系的聚烯烃。
背景技术
限制氧敏感性材料暴露在氧气中可以帮助改善许多产品(例如食物、饮料和药品，仅示意少量)的存放期。聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)是用于膜和其它塑料包装的常见商品聚合物。这些聚合物倾向于具有良好的水分阻隔性质，但是对氧气相当有渗透性。为了对使用这些商品聚合物的包装赋予氧阻隔特性，经常包括阻隔材料或阻隔层作为包装的一部分。例如，将乙烯乙烯醇(EVOH)、尼龙、金属膜和其它氧阻隔层与作为单独层的PP或PE结合以形成多层膜或包装。然而，在包装膜结构中，为了阻止氧气通过，使用这样额外的阻隔层易于产生相对较厚的多层膜。在许多情况下，例如，为了赋予聚丙烯或聚乙烯膜氧气阻隔特性，使用粘合结合层将EVOH或尼龙固定到聚丙烯或聚乙烯，使EVOH或尼龙层粘合到聚丙烯或聚乙烯，成为五层层压材料。一个示例性的现有膜层压材料包括下述层(按顺序)：PP/结合/EVOH/结合/PP层；或者PE/结合/EVOH/结合/PE层。这些厚的层压材料可能比较昂贵，限制了包装应用，并且由于EVOH或尼龙成分，可能限制膜的再循环能力。这些现有的氧阻隔材料被认为是被动式产品，因为它们配置为阻挡氧气穿过膜或其它包装材料。
限制将氧气暴露到氧敏感性材料的其它尝试是使用除氧材料。由于除氧剂不必阻隔氧气通过，而是配置为当氧气渗透过膜或包装时与氧气反应以及结合氧气，因此除氧材料形成活性屏障。通常在聚酯中使用聚酰胺-金属催化剂除氧体系实现氧气阻隔。常用的聚酰胺(聚合物中酰胺基团单体)是聚己二酰间苯二甲胺，其在商业上被称为MXD6。然而，虽然聚酰胺基除氧剂在聚酯(例如PET)中起良好作用，但它们易于与许多其它用于包装的聚合物不相容或者不混溶。例如，MXD6倾向于在聚烯烃例如聚丙烯和聚乙烯中不相容或者不混溶。其它已知除氧材料也倾向于不与聚烯烃材料相容或混溶。不相容性材料可形成多相或者非均匀的混合物。据信当其与聚烯烃材料结合时，在聚合物中除氧材料的非均匀分散易于限制现有的化学物质的除氧能力。
除氧膜通常包括催化剂，并且在某些情况下，包括与可氧化基材结合的助催化剂。除了具有聚烯烃聚合物的现有除氧材料的不足之外，连同除氧剂化学物质使用的催化剂和助催化剂还可能不足以稳定到可以加入到使用传统膜挤出或模塑加工的单层聚烯烃膜中。除氧剂组合物通常不能承受膜挤出或模塑过程中苛刻的加工和热条件。即使与聚合物形成的期望的膜相容，适用于除氧体系的许多成分在通常用于使这些聚合物形成膜或者模塑结构的温度下可能分解或降解。分解或降解的材料倾向于不能有效地充当催化剂或者助催化剂。
概述
公开了用于聚烯烃组合物的活性氧阻隔或除氧体系。在一个方面，提供了利用分散在聚合物体系例如聚烯烃基体中的除氧化合物的活性氧阻隔。在另一个方面，还提供了在包装膜聚合物基体(例如多层或单层膜)内加入这样的化学物质。例如，除氧体系的成分可以均匀地分散在单层或者多层聚乙烯或聚丙烯中，并且足以稳定到承受膜挤出过程的热暴露，和在形成的聚合物基体中保留高水平的除氧活性。
通过一种方式，提供了除氧聚烯烃组合物。该组合物包括含有聚烯烃的连续非极性聚合基体。除氧微区分散在连续非极性聚合基体中。除氧微区包括可氧化聚合物、过渡金属催化剂或其盐，和有效地清除透过连续非极性聚合物基体的氧的助催化剂。该方法中，除氧微区在连续非极性聚合基体内部形成离散的极性区域。该组合物还包括在连续非极性聚合物基体中的聚合相容剂。所述聚合相容剂具有极性部分和非极性部分，并且以有效量提供，使得极性除氧微区均匀分散在连续非极性聚合物基体中。在本文的组合物的某些形式中，比起单纯的单层聚烯烃膜，可以显示出穿过聚烯烃膜的氧减少到约450分之一至约6800分之一。
在另一方式中，提供了一种在暴露在挤出或模塑工艺的热处理条件后保留除氧化合物的高活性的方法。所述方法包括首先将除氧聚合物、催化剂或其盐、催化介体和具有极性部分和非极性部分的聚合相容剂混合，以形成它们的母料。接着，将混合的母料添加到包括聚烯烃的非极性聚合物组合物中。然后将所述混合的聚烯烃材料挤出或模塑，以形成除氧聚烯烃组合物。所形成的组合物具有除氧聚合物、催化剂或其盐以及催化介体的离散极性区域，所述区域连同包括聚烯烃和聚合相容剂的连续非极性聚合物基体而形成。
附图简介
图1是分散有除氧微区的聚烯烃基体的示意图；
图2是除氧曲线；
图3包括SEM图像；和
图4包括SEM图像。
发明详述
本公开提供了活性氧化阻隔体系，其将可氧化的成分均匀地加入到聚烯烃组合物以对聚烯烃聚合物和非极性聚合物组合物赋予氧阻隔特性，所述非极性聚合物组合物包括先前高度透氧的聚烯烃。本文具有活性氧阻隔体系的组合物随后可以形成期望的产品，诸如单层膜、包装和其它需要氧阻隔性质的基材。本公开的活性氧阻隔体系，不是阻挡氧的通过，而是利用化学反应，所述化学反应清除氧或与氧键合以结合试图通过聚烯烃组合物的氧。与单纯的聚烯烃材料相比，本文的组合物可以提供将透过聚烯烃膜的氧降低到约450分之一至约6800分之一。
在一个方面，除氧剂材料与聚烯烃或聚烯烃组合物可相容，并且以一种提供高水平氧清除的方式均匀分散在聚烯烃或者聚烯烃组合物中，这部分地归因于与聚烯烃混合的聚合相容剂或试剂的选择和有效用量。在另一个方面，以一定方式配置和/或加工本公开的除氧剂材料，以承受聚烯烃膜挤出或模塑工艺的苛刻的热条件并且在经受高加工温度后仍保留高水平除氧活性。也即，在经受膜挤出或其它聚合物加工的高温后除氧材料得以维持和不降解。本文的除氧体系是有利的，因为它们允许商品聚烯烃材料诸如聚丙烯或聚乙烯(其对于氧具有高可渗透性)形成单层膜或其它结构并显示除氧能力，以提供具有高氧阻隔性质的膜或包装。
在第一方面，本公开提供具有除氧能力的聚烯烃组合物。通过一种方式，聚烯烃组合物包括连续非极性聚合物基体，其为包括聚烯烃的组合物或者基质，其中分散有小的和均匀分散的除氧微区。连续非极性聚合物基体可以是提供组合物中的基础聚合物的连续非极性聚烯烃基体。所述连续聚合物基体或者组合物可以是聚合物(包括极性和非极性聚合物)的混合物，只要它主要是非极性。基础聚合物或聚烯烃可以是或者包括具有高度透氧性(没有清除剂)的任何聚烯烃，例如聚丙烯、聚乙烯、它们的共聚物等。分散的微区包括由连续非极性聚合物基体围绕的离散微区或区域内的除氧材料(例如可氧化基材或聚合物、催化剂和任何助催化剂)。一般情况下，除氧材料本质上是极性的；因此，聚合物基体也可以包括有效量的聚合相容剂或试剂，其配置为并且以有效的量使得极性除氧材料均匀分散为连续非极性聚合物基体中相对较小的离散微区或区域。
一般来说，除氧化学物质倾向于是高极性材料，这有助于解释为何它们与现有的也是极性材料的聚酯材料(例如PET)容易相容。即，极性材料倾向于与其它极性材料相容。另一方面，本公开使用的聚烯烃组合物包括非极性基体或者由于其非极性性质通常与极性除氧化合物不相容的基础聚合物。在本文聚烯烃组合物的某些方式中使用的已发现的聚合相容剂或试剂有效使得极性除氧材料与非极性聚烯烃材料和连续非极性聚合物基体相容。
认为当氧气通过可渗透的聚烯烃材料时，一旦与除氧微区中的一个接触，氧就被清除。以有效量配置聚合相容剂或试剂以在连续非极性聚合物基体中形成大量均匀分散并且极小的除氧化学物质的微区或者区域，进而实现高水平的除氧。本文确认的相容剂的选择和用量导致聚烯烃组合物具有分散遍布整个聚烯烃组合物的高百分比的小除氧微区或者离散区域。该组合物增加了氧通过聚合物以接触所述微区中的一个的倾向，在其中以化学反应清除氧。如果没有足够的微区，如果所述微区不是足够小，或者如果所述微区不是均匀分布在聚烯烃组合物内，则认为由于氧分子将具有较小的与除氧微区接触的机会，氧气可简单地通过聚烯烃而没有被清除。
转向更多的细节，通过一种方式，连续非极性聚合物基体包括作为连续聚合物的聚烯烃基质。聚烯烃材料倾向于是非极性的并且可高度透氧。例如，形成基体的连续非极性聚合物基体或聚烯烃基质(即没有除氧材料的单纯聚烯烃)在约72°F和约50％相对湿度下可以具有每平方米每天超过约900cc氧气的材料氧气透过率(OTR)(通过某些方式，超过约2000cc/m2-天，且在其它方式中约900-约2000cc/m2-天或更大)。在某些方式中，连续非极性聚合物基体可以完全由连续的聚烯烃相形成。
通过一种方式，在连续的非极性聚合物基体中的聚烯烃或者用作连续的非极性聚合物基体的聚烯烃可以是任何熔融可流动的聚合物，例如任何能够形成膜的聚烯烃，并且其具有高度透氧性。通过一种方式，聚烯烃可以是聚丙烯或聚乙烯等，或者聚丙烯和/或聚乙烯的各种共聚物。通过一种方式，除氧聚烯烃组合物包括约20-约95重量％的聚烯烃(在其它方式中，约30-约90重量％，在另外的其它方式中，约40-约90重量％)作为形成连续的非极性聚合物基体的基础聚合物。在其它方式中，所述组合物可以包括约50-约95％的聚烯烃，和在某些情况下，约70％-约95％的聚烯烃。在其它方式中，上述百分比可以是指形成连续组合物的聚合物或共聚物的混合物。在此情况下，所述聚合物混合物可以包括各种极性和/或非极性聚合物，只要该混合物本质上主要为非极性。例如，连续的聚合物组合物可以是约75-约100％的非极性聚合物，带有少量极性聚合物或者共聚物与其混合或组合。例如，连续非极性聚合物组合物(在某些方式中)可以包括少量(例如少于约25％，在某些方式中，为约1-约20％，和在其它方式中，为约1-约10％)的共聚物，例如乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、乙烯丙烯酸(EAA)和乙烯-甲基丙烯酸甲酯(EMMA)以及其它形成膜的极性聚合物。非极性聚合物基体也可以是PP和PE的共聚物，只要所述共聚物本质上如上所述主要是非极性。在形成共聚物或带有乙烯-醋酸乙烯酯或丙烯酸部分的共聚物中，PE和PE的共聚物可以包含丙烯、乙烯或丁烷、己烷和辛烷单体。
在本文聚合物组合物的某些方式中使用的聚合相容剂或试剂包括具有极性部分和非极性部分的化合物，其有效使非极性连续聚合物基体与极性除氧材料相容。通过一种方式，聚合相容剂具有非极性聚合物骨架或者在其上接枝形成极性部分的羧酸基团的基质。例如，聚合相容剂可以是丙烯酸接枝的聚烯烃或聚烯烃共聚物。接枝的丙烯酸部分提供与除氧组分可相容的极性部分，并且基础聚烯烃部分提供与连续非极性聚合物基体可相容的非极性部分。接枝丙烯酸部分可以包括羧酸，其可以是二羧酸。在其它方式中，聚合相容剂可以是马来酸酐接枝的聚合物，例如马来酸酐接枝的聚丙烯或聚乙烯。在另一方式中，聚合相容剂可以是丙烯酸接枝的聚丙烯或聚乙烯。通常基于连续非极性聚合物基体的主要部分来选择聚合相容剂的基础聚合物。即，例如，如果连续非极性聚合物基体包括大部分的聚乙烯，则聚合相容剂的基础聚合物也是聚乙烯。如果连续的非极性聚合物基体包括大部分聚丙烯，则聚合相容剂的基础聚合物也是聚丙烯，等等。
聚合相容剂的选择和用量有助于在连续非极性聚合物基体中形成大量小的和均匀分散的除氧微区。通过一种方式，除氧聚合物组合物或最终的聚合物基体包括约1-约50重量％的相容剂，在其它方式中，约5-约30重量％，在其它方式中，约10-约25重量％。在其它方式中，所述组合物可以包括约1-约30％的相容剂，和在某些情况下，约1-约20％。在相容剂中接枝的极性部分的量的选择也有助于除氧微区的有效分散。通过一种方式，相容剂可以包括约0.1-约6％的接枝部分。在另一方式中，相容剂可以包括约0.2-约2％的接枝部分，并且在另一方式中，约0.2-约1.5％的接枝部分，并且在其它方式中，约1-约2％，在其它方式中，约1.2-约1.5％的接枝部分，例如马来酸酐，以实现微区的期望的尺寸、均匀度和分散度，进而实现有效的除氧。
虽然不希望受到理论的限制，但认为聚合相容剂在极性除氧微区和非极性聚合物相之间形成桥、连接或界面，其能够使除氧微区均匀分散在聚合物基体中。通过一种方式，认为相容剂的极性部分可以用非极性部分围绕极性除氧微区或者其一部分，所述非极性部分从微区延伸出来，以帮助分散到连续的非极性聚合物相。即，相容剂的极性部分可以在微区和连续聚合物基体的界面上，而非极性部分则可以向外延伸到聚合物基体。如此布置可以有效允许极性除氧微区形成相对小尺寸并以高水平均匀分散在连续聚合物相中。
分散的除氧微区或者区域可以包括可氧化基材或聚合物、催化剂以及介体或助催化剂。通过一种方式，所述分散的微区是极小的并且均匀分散于整个连续的非极性聚合物基体，这部分地归因于如上所述的聚合相容剂或试剂的选择和用量。认为小尺寸和均匀分散的除氧剂微区有助于实现聚烯烃聚合物的高除氧能力。转向图1片刻，说明示例性聚烯烃组合物10，其显示当氧11通过材料时可如何清除它。例如当氧11渗透连续的聚合物基体12时，当它与一个微区14接触或者相遇时被清除。应理解到图1是示例性的代表，并不是意图限定尺寸、形状、均匀度或任何其它性能。因此，相对小和均匀分散的微区14在聚烯烃材料中实现高水平的除氧是非常有效的。在一个方式中，除氧微区尺寸可以是约15nm-约10微米(在某些方式中，尺寸为约0.1微米-约10微米，在其它方式中，约0.1微米-约2微米，且在其它方式中，约1微米-约2微米)。在其它方式中，所述微区尺寸可以是约15nm-约5微米，而在其它情况下，约15nm-约1微米。在其它方式中，所述微区尺寸可以是约15-约200nm。在另一方式中，所述聚烯烃组合物或其连续非极性聚合物基体可以包括在每约500-约1000平方微米(在其它方式中，约800-约1000平方微米，且在其它方式中，约800-约900平方微米)的连续非极性聚合物基体均匀分散约100-约400个除氧微区或区域。在其它方式中，每单位面积均匀分散约120-约320个微区(在其它方式中约140-约300个微区)有效实现在本文聚合物组合物中除氧。
虽然不希望受到理论的限制，但认为当氧通过聚合物基体时，在它遇到或与所述微区中的一个接触时，其被清除或者消耗。因此，高含量的小且均匀分散的微区帮助实现本文发现的高水平清除。大尺寸的微区或者非均匀分散(因此存在没有微区的大的聚合物团或区域)被认为是允许氧通过组合物，即没有被清除，因为它不会接触除氧微区中的一个。
分散的微区可以包括可氧化基材或聚合物，以及任何催化剂或介体。通过一种方式，所述微区包括具有重复的烃基体和其上的接枝部分的可氧化基材或聚合物、作为催化剂的过渡金属或其盐，以及作为介体或助催化剂的酰亚胺化合物或其酯衍生物。在该体系中可以包括与催化剂结合的助催化剂以缩短氧化反应的引发期和增加清除速率。引发期是所述组合物开始清除氧之前的时间长度。在另一方式中，将所述催化剂和助催化剂的形式设置为承受膜挤出的热条件，并在暴露至高达约230℃和在某些情况下约180℃-约230℃的温度后保留它们的活性。
通过一种方式，可氧化的基材或聚合物可以包括非环脂肪烃，其为在其上具有接枝或者支化取代基的聚合基体或者骨架。所述非环脂肪聚合基体可以包括具有仲碳原子的重复单元，例如重复烷基单元。所述取代基或者接枝部分可以包括氨基和羰基，例如接枝酰胺或环酰胺部分。通过一种方式，接枝酰胺部分是内酰胺环例如吡咯烷酮。例如，可氧化的基材可以是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。通过一种方式，除氧聚合物组合物或其聚合物基体可以包括约1-约40％(在某些方式中，约5-约30％，在其它方式中约10-约25％)的可氧化基材(例如PVP)，其在与以上讨论的相容剂结合时，倾向于在可氧化微区中包含PVP。在某些情况下，可氧化基材或聚合物可以具有约2,500至约2,500,000的分子量，和在某些情况下为约40,000至约400,000。
所述催化剂可以是过渡金属或其盐。通过一种方式，所述过渡金属可以选自周期表的第一、第二或第三过渡系列。例如，有效的过渡金属可以包括但不限于锰、铁、钴、镍、铜、铑、和钌。通过一种方式，所述金属是钴。合适的金属反离子包括但不限于氯化物、乙酸盐、油酸盐、硬脂酸盐、棕榈酸盐、2-乙基己酸盐、新癸酸盐或环烷酸盐。在另一方式中，盐可以包括环烷酸钴或新癸酸钴。通过一种方式，所述催化剂可以是钴，且特别为新癸酸钴。通过一种方式，所述聚烯烃组合物或其聚合物基体包括约500-约9000ppm的催化剂，在另一方式中，约500-约5000ppm的催化剂，在另一方式中，约500-约4000ppm的催化剂，并且在其它方式中，约500-约1000ppm。在除氧微区中还包含催化剂。虽然不希望受到理论限制，但认为在某些方式中，PVP的清除能力一般与钴负载无关，在某些方式中，所述清除能力仅在下面进一步讨论的助催化剂或介体存在下发生。
介体可以是羟基酰亚胺或羟基酰亚胺的酯衍生物或N-氧基团的其它来源。羟基酰亚胺可以是环羟基酰胺例如羟基邻苯二甲酰亚胺、羟基琥珀酰亚胺、N，N’N”三羟基异氰尿酸等以及经取代的它们的类似物。在一种方式中，羟基酰亚胺化合物是N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)。通过一种方式，除氧聚合物组合物或其聚合物基体可以包括约0.5-约20％的介体，在其它方式中，约1-约8％，并且在其它方式中，约1-约5％。在其它方式中，所述组合物可以包括约1-约15％的介体，并且在其它方式中，约1-约10％。
在某些方式中，羟基酰亚胺介体可能无法承受膜或者其它聚合物加工的热处理条件。例如，当暴露至在常见的聚烯烃膜加工挤出流水线中使用的温度后，NHPI可能降解。当暴露至约180°F-约250°F的温度后，50％以上的NHPI可能降解。NHPI的降解负面影响本文体系的除氧能力。由此，通过一种方式，羟基酰亚胺可以是酯衍生物或其前体，其能够承受膜挤出过程的高温暴露。通过一种方式，酯衍生物可以是乙酰基或邻乙酰基例如酰亚胺介体的乙酰氧基衍生物。通过另一种方式，所述衍生物是HNPI醋酸酯。虽然不希望受到理论的限制，但认为所述酯衍生物可以有助于保留或者维持酰亚胺介体上环或环状结构的完整性。已经发现约70-约90％，在某些情况下约80-约95％，并且在其它情况下约90-约95％的酯衍生物在膜挤出过程后承受得住或者可以维持在微区中。此后，当暴露至水分并且例如变换为羟基酰亚胺或者经水解释放羟基酰亚胺后，介体的酯衍生物可以被活化成介体形式。在某些方式中，认为空气中的水分有助于随时间缓慢活化酯衍生物。由约30-约50％的相对湿度可以提供合适的水分，以将羟基酰亚胺活化或者水解成非酯化形式。
酰亚胺介体的酯衍生物可以是有利的，不仅因为它允许介体经得起聚合物加工的热条件，而且还可以扩展组合物的除氧能力。例如，当暴露在水源中例如空气中的天然湿度时，酯衍生物可以经水解随着时间缓慢转变成或者释放非酯化形式。该机制倾向于允许可得到的酰亚胺介体缓慢的释放，以长期有助于催化所述反应。此外，该介体的衍生物可以有助于最小化短期内可氧化成分的消耗，并延长本文组合物的有效清除寿命。在某些方式中，如果在湿度受控环境中生产除氧聚合物组合物，其中湿度足够低(在约20-约45℃下，相对湿度例如在约30％以下，在某些情况下在约20％以下，和在其它情况中，在约15％以下)以阻碍或者最小化介体酯衍生物的水解，则这样的功能也可以是有利的。然后，当组合物暴露于环境空气时，例如在被用作包装氧敏感性产品后，所述包装将变得对清除氧有活性。例如，直到它们形成合适的包装并暴露至未受控的湿度环境之后，本文组合物才可以因为有足够活性。以此种方式，当用于包装氧敏感性材料时，可以阻碍或者最小化组合物中的清除，直到需要所述清除。
虽然可氧化基材或聚合物的氧化反应不是确切已知的，可是认为(但不希望受到理论的限制)介体和催化剂可以促进可氧化基材骨架中碳链的氧化。此外，当酰胺或环酰胺提供作可氧化基材中的取代基时，碳-氮键或者酰胺环中碳-碳键的断裂也可以是(或者补充)本文可氧化组分中的氧化反应位点。在某些方式中，该反应可以包括邻苯二甲酰亚胺N-氧基团，其产生自与钴催化剂结合时的NHPI和氧分子。另外，虽然不希望受到理论的限制，但可能的反应产物可以是酮、烷酮、或它们的衍生物。在某些方式中，并且也不希望受到理论的限制，认为在本文可氧化聚合物或基材的骨架和取代基两者中的可能的多个可氧化位点可以帮助实现聚烯烃中的高水平除氧，尤其是在利用相容剂的方式中。
在某些情况下，除氧聚合物组合物达到约1.8cc/cm2/天或更低的氧气透过率(OTR)，和在某些情况下，降至约0.021cc/cm2/天。在其它情况下，OTR为约6-0.02cc/cm2/天，和在其它方式中为约1.8-约0.02cc/cm2/天。认为在制冷温度(约37-约41°F)和冷冻器条件(约-10至约0°F)下可达到这样的透过率。
在第二方面，本公开提供了除氧体系，即使在暴露在易于使现有除氧材料降解的升高的温度后，其仍保留了高度的除氧活性。因此，由于可以将所述除氧材料加入到聚合物基质中并在传统的膜挤出设备或模塑工艺中进行加工，并且在暴露至这些聚合物加工的高温后仍维持或保留了高水平的清除活性，本文所述的组合物适合于形成单层聚合物膜和包装结构。通过一种方式，所述单层膜或聚合物基材可以是约0.1-约100密耳厚(在另一方式中，约2-约80密耳后，在又一方式中，约10-约40密耳厚，在其它方式中，约2-约14密耳厚)。
该单层膜可以单独使用，或者可以是通过打印、层压或涂布而转化，与其它膜结合形成具有任选打印图案和有效密封剂层的最终膜结构。
如上所述，清除活性的保留可以是通过选择能够经得起更高温度暴露的形式的反应组分。然后，所述组分可以随着时间转变为或者释放出有效的催化剂或者介体成分，例如通过酯衍生物或者催化介体前体的水解。以上详细讨论了该方式。
在另一方式中，清除活性的保留也可以是通过仔细选择加工条件和温度，在某些方式中，其也可以与上述讨论的材料选择结合。在该方式中，可以选择特定的加工或者混合工序以最小化NHPI和钴催化剂或其它催化剂和介体的热降解。在该方式的一个实例中，除氧剂材料首先可以分别在挤出机中熔融混合形成除氧剂混合物。用于加工除氧剂混合物的温度将是约100-约200℃。然后，可以将用于形成连续非极性基体的聚合物和任选的相容剂在不同的挤出机中分别熔融混合，以形成基础聚合物部分。用于加工基础聚合物部分的温度可以是约150-约220℃。然后，可以将两种挤出物(除氧剂部分和基础聚合物部分)一起熔融混合形成除氧剂聚合物基体。组合挤出的温度可以是约130-约220℃。通过一种方式，将除氧剂化学物质分别加热两次，但是第一加热过程使用相对较低的温度且最小化或避免降解。当氧化材料与聚合物结合并暴露至更高的温度时，它们的量较少，并且认为受热损伤的影响较小。
通过另一种方式，混合工序也可以包括制备连同可氧化组分和相容剂的可氧化基材(例如PVP)的母料。然后，将所述母料与用于形成连续非极性聚合物基体的聚合物结合。该方式中，母料可以在更低的温度下加工，例如约150-约180℃以形成相容剂和除氧混合物的熔融混合物。接着，可以将所述母料与用于聚合物基体的聚合物结合，并且在更高的温度下例如约200-约250℃(在某些情况下为约200-约230℃)加工。虽然不希望受到理论限制，但通过形成相容剂与可氧化材料的母料，在随后更高温度的加工中，所述相容剂保护可氧化组分。所述相容剂可以围绕可氧化材料或者形成在其周围的界面，其随后还可以有助于在基体中形成如上所述的小且均匀的微区。
通过一种方式，所述母料可以包括约2-约20％的相容剂(例如马来酸酐聚烯烃)，约50-约90％的可氧化基材或聚合物(例如PVP)，约2-约20％介体或助催化剂(例如NHPI或其衍生物)，和约2-约20％的催化剂(例如新癸酸钴)。然后，在某些方式中，约5-约50％的母料可以与聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯)结合，形成本文的除氧聚烯烃组合物。
包括以下实施例来说明本文公开内容而不对其限制。除非另有说明，所有的份数和百分数均是以重量计。
实施例
实施例1
利用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、环烷酸钴(CoNf2)催化剂和N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)作为介体在静态下使用OxySense监控顶部空间的氧气浓度，进行活性氧阻隔体系的除氧能力的评估。实验装置包括4000B型OxySense顶部空间氧监控系统(OxySense Inc.，德克萨斯州达拉斯)和76mL广口瓶(密封，蜡膜封口)。根据ASTMF-2714进行测试。在该实验中，评估清除速率(不是总容量)。在静态条件下(不混合)进行该试验以对膜中的性能建模。
图2显示了对于N-甲基吡咯烷酮基材作为可氧化基材，剩余在容器中的氧气的百分数相对于暴露时间的图。在该评估中，N-甲基吡咯烷酮用作溶剂。N-甲基吡咯烷酮是具有五元内酰胺结构的化合物。它是澄清至微黄色液体，不可与水和溶剂(例如醋酸乙酯、氯仿、苯和酮的低级醇)混溶。将约5ml带有CoNf2的NHPI作为催化剂加入到溶剂中，NHPI与CoNf2重量比为1：0.1。NHPI的用量约为0.1mmol。在此情况下，如图2中所示，观察到清除仅发生在Co和NHPI存在的情况下，图2也测试了不具有NHPI的钴。所述清除速率显示为与钴负载无关。如图2中所示，该研究测试了3倍和9倍钴负载(也就是NHPI与催化剂的比例为1：0.1，1：0.3和1：0.9)。观察到引发期比起在具有有效搅拌的容积系统(volumetric system)中为约5倍长，但是在引发期后相对快速，随着时间观察到完全吸收。引发期(清除开始)为约4小时。
基于该评估，认为对于除氧来说NMP可以是有效的基材。该评估还示意可以将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)用作膜中的除氧聚合物。
实施例2
该实验测定聚合物基体内PVP的除氧水平。在该实验中，聚苯乙烯是聚合物基体。如在以下表1中所述制备不同的膜。对于基于聚丙烯或聚苯乙烯的实例，首先在约185℃下挤出如本文所述的母料。然后，将所述母料与聚合物在约195℃下混合挤出，并且在约180℃下经压制模塑来制备膜。对于聚乙烯基膜，首先在约150℃下挤出如上所述母料。然后，在约150℃下连同聚乙烯挤出所述母料，然后通过在约160℃下压制模塑来制备膜。所制备膜试样的厚度为约10密耳-约14密耳。
在首先的研究中，将聚苯乙烯用作基础聚合物或聚合物基体部分。虽然聚苯乙烯用于本实施例的第一部分，但认为使用聚烯烃会发生类似的结果。使用来自Modern Control，Inc(Minneapolis Minnesota)的氧气透过率测量系统测试氧气透过。所有的测试均根据ASTMD-3985进行，并在72°F和50％相对湿度下在约1到约21天的时间范围内按照cc/(m2-天)来报导通过膜的氧气透过率(OTR)。
表1
基础聚合物 可氧化基材 催化剂 介体 OTR
100％聚苯乙烯(PS) - - - >2000
81％PS 19％PVP - - >2000
77％PS 18％PVP 50000PPM钴 - 310、310、320
73.5％PS 17.5％PVP 45000PPM钴 4.5％NHPI 3.86-6.5
73.5％PS 17.5％PVP 45000PPM钴 4.5％NHPI-AC 220、230、240
所述膜包括(如果适用)约0.5-约0.6g聚苯乙烯，约0.12-约0，14PVP，约30-约40mg钴，和约30-约40mg介体。PVP负载越高，则倾向于产生更加易碎的膜。
然后，在三层聚乙烯膜中测试所述PVP清除剂体系(与上表类似的PVP、钴和NHPI)，如下表2所提供。在这些膜中，除氧组分(层2)夹在两个高密度聚乙烯层之间。
表2
层1 层2 层3 总厚度，μm 层2的估算厚度，μm* OTR
HDPE - - 27 0 900-913
HDPE - HDPE 27 0 450
HDPE PVP，钴，NHPI HDPE 313 259 34
HDPE PVP,钴，NHPI HDPE 313 259 39-44
HDPE PVP,钴，NHPI HDPE 313 259 34-38
HDPE PVP,钴，NHPI HDPE 313 259 24-28
HDPE PVP,钴，NHPI HDPE 313 259 40
*压制模塑前
观察到虽然没有聚合物基体组分，夹层结构中的除氧剂化学物质的分散未经优化，但是HPDE的氧阻隔比没有除氧组分的膜试样提高到约10倍。
实施例3
在有和没有聚合物相容剂的情况下，测试了几个不同的带有PVP、新癸酸钴和NHPI(Aldrich Chemicals)的聚丙烯膜试样，如下表3所提供。聚丙烯来自Lyondell-Basell。相容剂是具有1.2％马来酸酐的马来酸酐接枝聚丙烯(Chemtura)。
表3
序号 聚丙烯，g 相容剂，g PVP，g 新癸酸钴，g N-羟基邻苯二甲酰亚胺，g
1 100 0 14.29 2.86 2.86
2 90 10 14.29 2.86 2.86
3 80 20 14.29 2.86 2.86
4 100 0 21.44 4.29 4.29
5 90 10 21.44 4.29 4.29
6 80 20 21.44 4.29 4.29
7 0 100 21.44 4.29 4.29
8 100 0 0.00 0.00 0.00
9 90 10 28.58 5.71 5.71
10 80 20 28.58 5.71 5.71
用于制备膜的混合工序包括：首先在挤出机中将除氧剂化合物(PVP、新癸酸钴，和NHPI)熔融混合。所述挤出机是双螺杆共转15mm APV挤出机。在约185℃下将除氧化学物质挤出成母料。接下来，在挤出机中在约195℃下将所述PP和相容剂分别熔融混合。然后，将前述两步骤得到的挤出物在挤出机内在约195℃下熔融混合。最后，在约180℃下通过压制模塑，将膜制备成约10-约14密耳厚的膜。
然后测试试样的氧气透过。结果在下表4中提供。使用来自Modern Control，Inc(Minneapolis Minnesota)的氧气透过率测量系统测定OTR。根据ASTM-D-3985进行测试并且在下表4中报导。一般来说，所述方法必须将待测试的单片材料包封在测试池内。将所述材料的一侧暴露到流动的100％氧气流，并将另一侧暴露在流动的具有少量氢气的氮气流。在通过测试池后，分析氮气的氧气含量。氮气中的任何氧气表示在测试条件下渗透过所述材料的氧气。由于已知膜的表面积，因此可以计算出每单位面积的氧渗透量。
在测试中，该测试方法中使用的氧气流和具有氢气的氮气流体由水加湿到约50％相对湿度。该湿度水平更加近似地代表平均环境大气条件。
在测试中，发生罐的更换。从气缸或气罐取出该测试中使用的氧气和具有氢气的氮气。因此，由于罐内的气体被耗尽，所以替换所述罐以回复气体流。
在下表中，对于在380小时和528小时的试样使用不同的模块。这样做是为了确保测试结果的一致性。例如，为了考察测试结果代表了试样而且不受所使用的模块的影响，在一个模块上测试试样，然后在另一个上再测试。预期是所述结果基本相同，而不论所使用的模块或设备。因此，在新的模块上来完成380小时和538小时测试的试样，其与之前在最初的模块上的结果一致。
表4
考察试样7、9和10用于形态分析。在使用液氮浸泡后，折断这些试样。SEM试样得自折断由聚丙烯膜切割出的条。如果需要，可进一步将一些试样在水中浸泡以去除水溶相，即除氧剂化学混合物。在显微镜下观察每个试样并且确定每个都具有较大基体内的分散微区。比起试样7和10，试样9具有较少的微区，但是具有更大的微区尺寸。试样7和10具有更多大约1微米尺寸的微区。图3显示这些试样的SEM图像。
折断所述试样，然后在水中浸泡以去除水溶性材料。SEM/EDX分析确认分散的微区与除氧剂化学物质相关，并且具有高浓度的氧和钴。图4显示了SEM图像。
使用光学显微镜完成可见分析，从而计算出在图2的SEM图像中试样7和9内每单位面积的除氧微区数目。通过ImagePro方法完成所述分析。试样编号7的SEM图像显示每单位面积图像具有大约300-约320个活性除氧剂位点。试样编号10的SEM图像显示每单位面积图像具有大约120-约140个活性除氧剂位点。基于该分析，这些实例的除氧组合物在每约500-约1000平方微米(即在SEM照片中成像的总体区域)具有约120-约320个活性除氧剂计数。
基于该分析，推论(而不旨在受该理论限制)除氧剂成分在如图1的示例性示意图内所示的聚丙烯基体内形成分散的微区。当氧气流通过所述膜时，如果它与所述分散微区之一接触时，可以被由微区内的PVP吸附或者消耗。因此，认为高浓度的较小微区对消耗氧更有效。这可以由试样7和10确认，它们与其它试样相比，显示出最小的微区尺寸，更高的微区数，和最佳的随时间氧消耗。试样7和10具有比试样9更多的相容剂。
实施例4
完成了对除氧聚烯烃膜的进一步研究，以研究改变相容剂对除氧性能的影响。在该研究中，通过预混合相容剂、钴、NHPI和PVP并且在双螺杆挤出机中混合来制备母料。然后将挤出物与PP粉末干燥混合并在双螺杆挤出机中挤出为单层膜。首先在约185℃下挤出母料来制备膜。然后在约195℃下将所述母料与聚丙烯混合挤出。通过在约180℃下压制模塑而制备膜。膜试样的组成在下表5中说明。
在下表中，基础聚合物是熔融流动速率(MFR)为约7的均聚物聚丙烯薄片(Lyondell Basell)。相容剂1001N是使用约6％的丙烯酸改性的聚丙烯，而且具有约40的熔体指数(MFI)(Chemtura)。相容剂3000是使用约1.2％的马来酸酐改性的聚丙烯，其具有约1000的熔体指数(MI)(Chemtura)。相容剂3200是使用约1％的马来酸酐改性的聚丙烯，其具有约250的熔体指数(Chemtura)。PVP(如果使用)得自Scientific Polymer Products，Inc.，钴得自Shepherd(1354)，而NHPI得自Aldrich chemical。这些试样的除氧结果(OTR)在下表6中示出。OTR测量与前述实施例类似。
表5：膜试样的组成
Figure BSA0000096862440000191
表6：OTR结果
Figure BSA0000096862440000192
OTR结果显示使用具有约6％丙烯酸相容剂的试样1相比对照例提供了显著提高的除氧性。此外，具有马来酸酐相容剂的试样2和3相比丙烯酸试样(1)和对照例显示出甚至更佳的清除性。相容剂中具有1.2％马来酸酐的试样2相比具有1％马来酸酐的试样提供了最好的结果，其表现出约15倍的提高。在氧阻隔性质方面，试样2和3分别提供了相对于对照(单纯的)聚丙烯膜约6800和约450倍的提高。
实施例5
作为对照，在聚乙烯中评估不同的相容剂。对于该评估，相容剂是具有约0.5-1接枝率的1-丁烯-乙烯-马来酸酐共聚物。结果显示于下表7和8。氧透过表明相比对照聚乙烯膜略有提高。
表7：膜试样的组成
表8：OTR结果
Figure BSA0000096862440000202
实施例6
将使用相容剂、钴、NHPI和PVP的母料的对比加工与将相容剂与聚丙烯加工的工艺做对比。使用母料法制备实施例4的试样3。首先将分别来自聚丙烯和相容剂的除氧化合物(PVP、钴和NHPI)混合，制备实施例3的试样10。这些试样具有类似用量的成分和相同的相容剂(即3200)，但是经不同加工。在约500小时的测试后，母料法加工的试样显示如上表6中所示的约0.320的OTR。表4显示大约相同但是没有使用母料法加工的组合物显示出约4.5的OTR。因此，使用母料加工方法显示除氧提高到约14倍。
应当理解的是，本领域的技术人员在本说明书的原则和范围内可以对细节、材料和配方与成分的安排作出各种变化，本文描述和说明这些细节、材料和配方与成分的安排是为了解释本方法和组合物的性质。

Claims (20)

1.一种除氧聚合物组合物，其包含：
包括聚烯烃的连续非极性聚合物组合物；
分散在所述连续非极性聚合物组合物中的除氧微区，所述除氧微区包括可氧化聚合物、过渡金属催化剂或其盐、和有效地与通过所述连续非极性聚合物组合物的氧结合的助催化剂，所述除氧微区包含所述连续非极性聚合物组合物内的极性区域；和
在所述连续非极性聚合物组合物中的聚合相容剂，所述聚合相容剂具有极性部分和非极性部分，并且其具有有效量，使得所述极性除氧微区均匀分散在所述连续的非极性聚合物组合物中。
2.权利要求1所述的除氧聚合物组合物，其中所述聚合相容剂的量是形成尺寸为约15nm-约10微米的除氧微区的有效量。
3.权利要求1所述的除氧聚合物组合物，其中所述聚合相容剂的量是在每约500-约1000平方微米的所述连续非极性聚合物组合物形成约100-约400个除氧微区的有效量。
4.权利要求1所述的除氧聚合物组合物，其中所述聚合相容剂具有约0.1-约6％接枝在非极性聚合物骨架上的极性部分。
5.权利要求1所述的除氧聚合物组合物，其中所述聚合相容剂具有非极性聚烯烃骨架和在其上接枝的形成所述极性部分的羧酸基团。
6.权利要求1所述的除氧聚合物组合物，其中所述聚合相容剂是马来酸酐接枝的聚烯烃。
7.权利要求6所述的除氧聚合物组合物，其中所述马来酸酐接枝的聚烯烃包括约0.2-约2％的马来酸酐。
8.权利要求1所述的除氧聚合物组合物，其中所述可氧化聚合物是具有被环酰胺取代的重复烷基基团的基础聚合物。
9.权利要求8所述的除氧聚合物组合物，其中所述可氧化聚合物是聚乙烯吡咯烷酮。
10.权利要求1所述的除氧聚合物组合物，其中所述过渡金属催化剂或其盐是新癸酸钴。
11.权利要求1所述的除氧聚合物组合物，其中所述助催化剂是羟基酰亚胺化合物。
12.权利要求1所述的除氧聚合物组合物，其中所述助催化剂是N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
13.权利要求1所述的除氧聚合物组合物，其中所述助催化剂是有效承受高达约230℃温度的羟基酰亚胺酯。
14.权利要求1所述的除氧聚合物组合物，其中所述助催化剂是羟基酰亚胺酯，其包括N-羟基邻苯二甲酰亚胺的乙酰氧基衍生物。
15.权利要求14所述的除氧聚合物组合物，其中所述羟基酰亚胺酯包括N-羟基邻苯二甲酰亚胺乙酸酯。
16.一种制备除氧聚合物组合物的方法，该方法包含：
将除氧聚合物、催化剂或其盐、催化介体、和具有极性部分和非极性部分的聚合相容剂混合，以形成它们的母料；
将所述母料添加到包括聚烯烃的非极性聚合物组合物中以形成混合的聚烯烃；和
将所述混合的聚烯烃挤出以形成所述除氧聚合物组合物，该组合物具有所述除氧聚合物、催化剂或其盐以及催化介体的离散极性区域，所述区域连同包括所述聚烯烃和聚合相容剂的连续非极性聚合基体而形成。
17.权利要求16所述的方法，其中在约100℃-约200℃温度下，进行所述母料混合。
18.权利要求16所述的方法，其中在约130℃-约220℃温度下，进行所述母料和包含聚烯烃的所述非极性聚合物组合物的混合。
19.权利要求16所述的方法，其中所述母料包括约1-约20％的所述除氧聚合物，约0.01-约10％的所述催化剂或其盐，约0.1-约15％的所述催化介体，和约0.1-约20％的所述聚合相容剂。
20.权利要求16所述的方法，其中将所述混合的聚烯烃挤出形成所述除氧聚烯烃组合物包括形成具有约0.1-约20密耳厚度的单层膜。
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