CN102172495B - 过滤器内部蜡与铁化物混合固体杂质的清除方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于过滤器内部高熔点蜡与铁化合物混合杂质的清除方法，包括使用水蒸汽反吹、水洗、化学除锈液清洗、水蒸汽反吹等步骤。通过本发明的方法，解决了不溶解于酸、碱、有机溶剂的高熔点蜡从过滤器内部及浸润固体内脱除的难题，以及清除钢制器件内部活性铁的难题。实现了被堵塞过滤器的再生利用。发明中的化学除锈清洗液，通过钝化剂、缓蚀剂、保护剂等多种组分的复配作用防止除锈过程中对过滤器基体可能产生的过腐蚀和氢脆现象，废液排放次数少，清洗过程无酸雾溢出，对环境无污染，对操作人员的健康无损害。本发明中的除锈清洗剂即可用于本案中过滤器的清洗，也可以用于钢铁器件内外表面铁锈的清洗。

Description

过滤器内部蜡与铁化物混合固体杂质的清除方法及其应用

技术领域

本发明属于化学冶金领域，更具体地，本发明涉及F-T反应合成系统蜡油过滤器的清洗方法，以及这样的方法在其他方面的应用。

背景技术

F-T合成系统中蜡油过滤器的清洗与再生是困扰生产和科研工作者的一个难题。由于F-T合成系统中生成的蜡具有难溶性，熔点最高达120℃、沸点高达500℃的特性，与蜡混合在一起的含铁化合物牢固地粘结在过滤器的内部，不能用机械或化学的方法从金属丝网过滤器的多层滤网与支撑层间清除，导致F-T反应系统过滤器的清洗和再生困难，实际生产中，经常出现用于过滤蜡油的金属丝网过滤器、无镀膜金属烧结型过滤器因过滤孔道堵塞、无法再生而报废的现象。

1)F-T合成过程的特点及过滤器堵塞原因：

以合成气为原料，在气液固三相浆态床反应器内经F-T反应合成烃类产品的过程中，生成的低沸点物质与未反应的合成气从反应器顶部离开反应系统进入分离工序，生成的蜡因沸点可高达500℃而在反应器内凝结为液相，液蜡穿过过滤器的通道，分离出其中的催化剂等杂质后被输送至下一处理单元。

浆态床F-T合成反应器内，催化剂含量占液体量的10～15wt％，粒度在约1～50μm之间的固体颗粒悬浮在浆态液相中，出反应器的液蜡采用过滤的方式分离出细小的催化剂及碳化铁颗粒。穿过过滤器滤网的细小颗粒一旦在金属丝网过滤器过滤网的后面形成结合紧密的滤饼，或堵塞在烧结金属过滤器曲折的孔道后，就很难反吹出来，从而使过滤器失效，过滤过程不能继续进行，过滤器被堵塞后，必须对过滤器进行清洗和再生，清除过滤通道内的固体杂质。

堵塞并导致过滤器失效的催化剂与碳化铁等杂质被蜡浸渍并与蜡形成混合物在常温下粘结在过滤器的过滤通道内。F-T过程合成的蜡具有熔点和沸点高、软化点范围窄的特点，沸点达500℃，熔点可达85～120℃。用目前常规的机械或物理方法难于使含蜡的固体杂质从过滤器的内部清除。将过滤器加热至约500℃能够使固体蜡挥发、离开过滤器的孔道。但是需要加热炉才能实现约500℃的高温，不仅加热设备复杂、浪费能源，而且在加热过程中可能导致过滤器本体材质在高温下发生氧化反应，以及设备因受热产生变形，用加热升温至沸点温度使固体蜡从过滤器的孔道中脱除的办法不适合于被堵塞蜡油过滤器的脱蜡问题。

活性铁催化剂及碳化铁等堵塞过滤器的杂质能够被强酸性物质溶解，但是强酸性物质也会导致过滤器本体材质的腐蚀与破坏。铁催化剂的比表面积大、结构疏松，表面及内部的活性铁在空气中、或氧和水存在的条件下能够快速转化成氧化铁、三氧化二铁等铁的氧化物。目前除锈的方法主要有机械法和化学法两大类。机械法如人工敲铲、打磨、喷砂等，但是这些方法均只适合抗冲击强度大的钢材表面除锈，对于过滤器过滤介质内部的铁锈无法除掉；利用超声波清洗固体表面的污垢也是近年来兴起的技术，但是过滤器的过滤通道曲折复杂、孔径细微，用超声波技术难以使杂质变为细小的颗粒、也难以定向地通过过滤器的孔道离开过滤器。利用除锈剂的化学法是目前在工业上应用最广泛的方法，目前国内外有关钢铁除锈剂的产品种类繁多，除锈剂通常是各种酸液，存在问题是，几乎所有的除锈剂配方中都含有盐酸、硫酸等强酸。硫酸对氧化铁的溶解能力差，而且需要在高温下进行，容易出现氢脆现象损害过滤器的本体材质；盐酸也会对过滤器的本体不锈钢材质造成氯离子腐蚀、对过滤器的本体材质造成过腐蚀，利用现有的除锈剂配方对转化为铁锈的过滤器堵塞物进行清除，容易对过滤器本体造成损害、对环境和操作人员的身体建康造成危害。

F-T合成蜡在水、甲醇和乙醇中几乎不溶解，更不能溶于酸碱等化学溶液中，在含氧溶剂中的溶解度也很小。因此过滤蜡油介质的过滤器被堵塞后也不能直接用目前常用的化学溶剂清洗的方法进行再生。

英国燃料试验中心试验过烧结金属和金属丝网过滤器用于F-T过程浆态床操作的环境，但都出现了过滤器堵塞后无法再生的难题。美国DOE在拉波特的F-T合成中试装置上采用过错流过滤器，实际操作中也存在过滤器很快被堵塞并且不能再生的问题。

本发明人还发现，F-T合成装置中的金属丝网过滤器堵塞失效后直接采用酸洗、碱洗、超声波振荡的方法同样无法清除过滤器上的固体蜡、也不能清除被固体蜡包裹的活性铁粒子、催化剂载体、碳化铁颗粒，因而不能实现过滤器的再生。国内的F-T合成装置、石化装置中的蜡油过滤器均出现过因过滤器堵塞、无法再生而导致过滤器报废的现象，蜡油过滤器的再生是行业的一个难题。

2)蜡液过滤器再生的要求与难点：

解决蜡油过滤器再生问题的关键是一要首先清除堵塞过滤器的固体中的高熔点蜡，使难溶解的蜡与固体杂质分离；二是使堵塞过滤器的活性铁催化剂、碳化铁、催化剂载体等固体杂质转化为易溶解的化合物、可游离或分散的微小粒子，堵塞物质以离子或小于过滤孔道的细小颗粒脱离过滤通道，使过滤器得到再生，重新实现过滤功能；三是在溶解、脱除堵塞物的程中不能对过滤器本体材质产生腐蚀和损害。

发明内容

本发明要解决的一个技术问题是克服现有技术中的不足而提供一种对过滤器本体材质无损伤的清除过滤器孔道中蜡与含铁化合物混合固体杂质的方法。

在一个方面，本发明提供了一种用于过滤器内部固体蜡与铁化合物混合杂质的清除方法，包括以下步骤：

a)使用水蒸汽反吹过滤器以清除蜡，其中使用温度在135～180℃、压力在0.3～1.1MPa的水蒸汽从过滤器的出料口处对过滤器反吹约3～4小时；

b)使用水刷洗过滤器，以清除过滤器的滤芯表面上的游离杂质；

c)使用化学除锈清洗液清洗过滤器，其中化学除锈清洗液是由下列重量比例的物质组成：草酸4～10％，三乙醇胺0.5～1.5％，磷酸5～10％，硫脲0.3～1.5％，磷酸二氢锌或氧化锌0.2～0.6％，乙二胺四乙酸0.5～2％，六次甲基四胺0.5～1.2％，十二烷基苯磺酸钠0.05～0.1％，其余为水；

d)对用化学除锈清洗液清洗后的过滤器用水蒸汽反吹。

在一个优选实施方式中，在步骤b)和步骤c)之间还包括步骤e)再次使用水蒸汽从过滤器的出料口对刷洗后的滤芯反吹约10-30分钟，以进一步清除游离杂质。

在进一步优选的实施方式中，步骤b)和e)中清除的游离杂质是游离的碳化铁和催化剂颗粒。

在一个优选实施方式中，通过步骤a)使高熔点蜡与固体杂质分离，并将高熔点蜡从过滤器上清除。其特征在于采用分步分离和脱除固体杂质的方法，避免无法找到能同时分离脱除多种固体杂质的方法而导致设备报废的现象。

在一个优选实施方式中，步骤c)中的清洗实施如下：先将化学除锈清洗液倒入清洗槽中，然后将过滤器的滤芯放入清洗槽内浸泡10～30分钟。

在进一步优选的实施方式中，步骤c)中的清洗在18℃～40℃的温度下实施。

在一个优选实施方式中，在步骤d)之后使用清洁水刷洗过滤器，然后通过水蒸汽反吹将过滤器吹干以避免再度污染。

在进一步优选的实施方式中，通过向化学除锈清洗液中补加磷酸、草酸或其他组成物质继续进行其它过滤器的清洗。

通过本发明的方法简单地实现了对过滤器内部固体蜡与铁化合物混合杂质的清除。由于清洗液中无盐酸、硫酸等挥发性酸或强酸，在清洗过程中不会产生酸雾，因此对操作人员的健康无伤害、对环境无污染。

使用本发明方法中的化学除锈清洗液，在清洗过程中不会损害过滤器，还可以防止过滤器表面的粗化及孔蚀，同时还可以防止氢脆和抑制酸雾。

在另一个方面，本发明提供了前述方法在清除蜡油过滤器、重质烃过滤器等设备内部的蜡或重质烃中的应用。

在另一个方面，本发明提供了前述方法在清除钢铁设备或器件内外表面的活性铁、铁锈等化合物、或上述的混合污染物中的应用。

附图说明

图1是通过根据本发明的一个实施方式的清除方法对过滤器进行再生的流程图；

图2分别是通过本发明和对比例的化学除锈清洗液清洗后的过滤器滤芯的对比图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的优选实施方式进行详细说明，应当理解，这些优选实施方式仅是示例性的，而不用于以任何方式限制本发明的精神和范围。

堵塞过滤器过滤通道的物质主要为：蜡、细小的催化剂颗粒。催化剂中的铁以还原态的活性单质铁、氧化态、碳化铁的形式存在，活性铁、碳化铁在空气中能够快速自动氧化，转化成铁的氧化物。

本发明通过使用不含盐酸、硫酸等强酸的清洗剂，利用活性铁催化剂和碳化铁在空气中就会自动氧化成铁的各种氧化物(例如Fe₂O₃、FeO)而呈现铁锈的特性，采用含有多种保护钢材免受腐蚀的钝化剂的化学除锈清洗液实现了对过滤器进行再生。

本发明中清除堵塞过滤器的催化剂、碳化铁等杂质的反应原理如下：

2Fe*(活性铁)+O₂＝2FeO

2Fe₃C+5O₂＝6FeO+2CO₂

4FeO+O₂＝2Fe₂O₃

FeO+H₂C₂O₄＝FeC₂O₄+H₂O

Fe₂O₃+3H₂C₂O₄＝Fe₂(C₂O₄)₃+3H₂O

FeO+H₃PO₄＝Fe(H₂PO₄)₂+H₂O

钢铁材质的过滤器表面磷化成膜的原理为可溶性的磷酸二氢锌与磷酸反应生成溶解度低的磷酸锌在高酸度下迅速从液相中析出成膜。氧化锌与磷酸反应可先生成可溶于水的磷酸二氢锌，磷酸二氢锌与钢铁表面发生化学反应，生成不溶性的磷酸锌和磷酸锌铁沉积膜，或当除锈清洗液中Fe²⁺与HPO₄ ^2-，PO₄ ^3-浓度大于磷酸盐的溶度积时，产生沉淀，在过滤器材质表面形成磷化膜，防止对过滤器本体材质的进一步腐蚀。生成磷化膜的主要反应如下：

Fe+5Zn(H₂PO₄)₂+8H₂O＝Zn₃(PO₄)₂·4H₂O↓+Zn₂Fe(PO₄)₂·4H₂O↓+H₂+6H₃PO₄Fe(H₂PO₄)₂＝FeHPO₄↓+H₃PO₄

本发明提供了前述方法在清除蜡油过滤器、重质烃过滤器等设备内部的蜡或重质烃的应用。

本发明通过浸泡段时间内使过滤器内固态的铁化物溶解成铁离子，游离到清洗液中。不溶解的催化剂载体或未及时溶解的铁化物以细小颗粒的形式从过滤器的孔道流出或被冲洗水、吹扫蒸汽吹出。在常温溶液浸泡的过程中无沸腾和刺激性气体逸出，实现清除过滤网间的铁系杂质、保护过滤器本体材质不受损害的功能。

图1是通过根据本发明的一个实施方式的清除方法对过滤器进行再生的流程图。

如图1所示，用于过滤器再生的本发明的用于过滤器内部蜡与铁化合物混合固体杂质的清除方法，先在高熔点蜡及烃类的熔点温度以上用水蒸汽反吹的方法将难溶的固体蜡与以含铁化合物进行分离，然后将活性铁催化剂、碳化铁等转化成铁的氧化物，利用无盐酸和硫酸、有多种缓蚀剂的除锈液进行常温清洗，脱除过滤器内的固体杂质。具体地，包括以下步骤：

首先进行水蒸汽反吹脱除过滤器内部的蜡：用压力在约0.3～1.1MPa的中压水蒸汽从过滤器的出料口处反吹约3～4小时左右；由于水蒸汽的温度达约135～180℃，能够使粘结在堵塞物及过滤器孔道中的蜡在熔点温度(约85～120℃)以上熔化并在水蒸汽吹扫的力量下从过滤器内被吹除。

与将过滤器加热到蜡的沸点约500℃左右脱除过滤器内外表面与混合在催化剂固体内蜡的方法相比，在本发明方法中，用中压水蒸汽反吹的方法在熔点温度85～120℃附近能够完全清除过滤介质中、混合到催化剂固体中的固体蜡，不仅方法简单、成本低，而且不会产生因加热过程中过滤器本体材质过热、氧化等问题，同时也有利于疏通过滤器的过滤通道，实践也证明能够完全清除过滤介质中、混合到催化剂固体中的蜡。

接着进行机械刷洗：以机械的方式如采用毛刷等工具对过滤器的滤芯表面用自来水进行刷洗，脱除过滤器金属网外层的碳化铁、催化剂颗粒等杂质。同时，过滤器内未被清除的催化剂与碳化铁固体等堵塞物与空气、水接触并发生氧化反应而转化为铁的各种氧化物如Fe₂O₃、FeO、Fe(OH)₂等。这个步骤中，其特征在于利用铁催化剂与过滤器材质活性不同的性质减少对设备本体材质的腐蚀。

可选地，进行水蒸汽反吹除尘：这是一个可选的步骤，其是为了获得更好的清除效果，再次用上述中压水蒸汽对洗刷后的滤芯从过滤器的出料口反吹约10-30分钟，优选20分钟，以去除部分游离的催化剂小颗粒。

然后，使用化学除锈清洗液清洗过滤器的滤芯。当清洗液由无色转为兰绿色，清洗液中出现大量棕色的铁锈渣不再溶解时，将清洗液用虹吸管转移至其它的清洗槽中，

在本发明的方法中，使用的化学除锈清洗液是由下列重量比例的物质组成：主转化剂：草酸4～10％，磷酸3～10％；活化剂：十二烷基苯磺酸钠0.05～0.1％；络合剂：乙二胺四乙酸0.5～2％；缓蚀剂：三乙醇胺0.5～1.5％，硫脲0.3～1.5％，六次甲基四胺0.5～1.2％；保护剂：磷酸二氢锌或氧化锌0.2～0.6％；其余为水。

本发明的化学除锈清洗液可以配制如下：按照上述重量比例，先将十二烷基苯磺酸钠用少量的水溶解，然后将草酸、乙二胺四乙酸、三乙醇胺、磷酸、六次甲基四胺、硫脲与自来水或脱盐水混合，搅拌溶解后，再与十二烷基苯磺酸钠溶液混合，最后再向混合液中加入所述重量比例的磷酸二氢锌或氧化锌，从而制得所述化学除锈清洗剂。优选地，磷酸二氢锌或氧化锌在对过滤器浸泡20分钟后加入。实施例化学清洗剂的配比见表1。

优选地，在本发明的清洗过程中，首先将化学除锈清洗液倒入清洗槽内，然后将经过机械处理或水蒸汽反吹除尘后的过滤器滤芯放入清洗槽内浸泡刷洗约10～40分钟，优选20分钟左右。

使用上述化学除锈清洗剂再生过滤器，操作方法简单、需要的原料、器具与辅助设施易得。如本文使用的，用于存放化学除锈清洗液的清洗槽可以例如是用厚度为2～4毫米的镀锌铁皮制成的，其尺寸以可以容纳待清洗的过滤器的滤芯即可。通过使用本发明的化学除锈清洗液，使过滤器中的铁系催化剂、碳化铁转化成铁的氧化物后溶解；不溶的催化剂载体分解成细小的粒子从过滤介质的表面脱离并可以通过过滤通道。

在本发明的清除方法中，对于本发明的化学除锈清洗液的使用，优选的方式是先使用上述清洗剂混合液浸泡过滤器滤芯约20分钟之后，再向该清洗剂混合液中补充加入磷酸二氢锌或氧化锌。

在本发明的方法中，使用所述化学除锈清洗液进行清洗时不必加温，例如可在约18℃～40℃的环境温度下使用，在约10～40分钟的时间内即可把氧化铁溶解并脱离过滤器表面，使金属表面呈现银灰色的光泽。本发明的化学除锈清洗液在使用一段时间后，只要适当补加磷酸、草酸或根据需要的其他组成成分就能够进行再生而可以继续使用，因此使用周期长，废液排放次数少，成本低，便于“三废”治理。

采用本发明中的无氯化学清洗剂浸泡、清洗过滤器的滤芯，清洗液由无色逐渐变为兰绿色、并出现颗粒细小的褐色沉淀，刷洗浸泡1小时后，能够溶解和去除过滤介质深层的杂质，完全堵塞的滤芯恢复了透水性能。而且能够防止化学除锈清洗液对过滤器本体的氯离子腐蚀及氢脆现象的发生，在除锈的同时保护过滤器的本体材质不受损伤。

在使用化学除锈清洗液进行清洗之后，优选地，对在无氯化学清洗剂中浸泡过的过滤器进行水蒸汽反吹清洗0.5～1小时，以清除过滤介质内游离的杂质及化学除锈清洗液。

在一种优选的实施方式中，用清洁水测试再生后过滤器的透水性能，最后用水蒸汽吹干过滤器，防止过滤器的再度污染。

在实际应用中，针对F-T合成装置中的部分蜡油过滤器堵塞严重、完全不透水的过滤器滤芯采用本发明方案的方法进行了再生试验。采用不同压力的中压水蒸汽对过滤器进行反吹表明：采用在0.6～1.1MPa不同压力的中压水蒸汽对过滤器进行反吹，均能够清除滤芯内外的固体蜡。固体蜡从滤芯表面被清除后，黑色的活性铁催化剂及碳化铁固体在空气与水的作用下氧化成棕黄色的氧化铁。

清洗实验按照本发明上述含量范围配制了4种不同组成的清洗液，根据本发明的实施例1-4化学除锈清洗液的配方及清洗结果概括在表1中。

从表1中可以看出，采用本发明的4种清洗液清洗滤芯后，滤芯表面光洁、无杂质与锈迹、滤芯恢复了透水性能。参见图2，其中分别示出了通过本发明化学除锈清洗液清洗后的过滤器滤芯。

表1实施例的化学除锈清洗液配比及再生条件与结果

在本发明的清洗剂中含有起到除锈剂、渗透剂、缓蚀剂、络合剂、钝化剂多种功能的化学组分，使清洗液具有较快的除锈作用，并且在溶解、清除过滤器内部杂质的同时不引起过滤器本体钢材的过腐蚀、不产生对人体和环境有害的气体。清洗剂中草酸和磷酸是溶解铁化合物的主要组分，使堵塞过滤器的铁化合物变为可溶的磷酸二氢铁、草酸亚铁、草酸铁络合离子，起到除锈、除铁的作用，磷酸还可以使溶液保持一定的酸性，提高酸式草酸铁的溶解度，同时在清洗时间过长时与磷酸二氢锌或氧化锌在过滤器表面发生成膜反应，保护被清洗的设备；添加乙二胺四乙酸做络合剂使其在酸性介质下与Fe²⁺、Fe³⁺络合，增大铁离子的浓度、提高除锈剂的利用效率；三乙醇胺作为活化剂，加速铁锈的溶解、防止大颗粒固体的沉淀；硫脲、六次甲基四胺复配作为缓蚀剂，用于防止清洗液对过滤器本体材质的腐蚀；十二烷基苯磺酸钠通过润湿和渗透作用提高清洗的速度；磷酸二氢锌或氧化锌与磷酸协同作用是当清洗时间过长时，在钢材表面生成磷酸锌铁起到保护过滤器本体材质的作用。多种缓蚀剂、络合剂、保护剂所起到的协同作用，克服了现有钢铁除锈剂在除锈时腐蚀钢材、污染环境、损害操作人员健康的不足。

通过本发明的方法实现了对过滤器内部固体蜡与铁化合物混合杂质的清除。用草酸和磷酸替代盐酸和硫酸等挥发性酸，化学除锈清洗液中各组份的毒性小，化学除锈清洗液含有多种缓蚀剂，在清洗过程中可以保护过滤器的本体材质，防止过滤器表面的粗化及孔蚀。

本发明的方法还可以用于蜡油过滤器、重质烃过滤器等设备内部蜡或重质烃的脱除；也可用于钢铁设备或器件内外表面活性铁、铁锈等化合物、或上述混合污染物的清除，也可用于铁制品的除锈。

以上详细描述了根据本发明的一些优选实施方式，本领域技术人员应当理解，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明做出许多修改和变形。

Claims (10)

1.一种用于过滤器内部的固体蜡与铁化合物混合杂质的清除方法，包括以下步骤：

a)使用水蒸汽反吹过滤器以清除过滤器内部的蜡，其中使用温度在135～180℃、压力在0.3～1.1MPa的中压水蒸汽从过滤器的出料口处对过滤器反吹3～4小时，

b)使用水刷洗过滤器，以清除过滤器的滤芯表面上的游离杂质，

c)使用化学除锈清洗液清洗过滤器，其中化学除锈清洗液由下列重量比例的物质组成：草酸4～10％，三乙醇胺0.5～1.5％，磷酸3～10％，硫脲0.3～1.5％，磷酸二氢锌或氧化锌0.2～0.6％，乙二胺四乙酸0.5～2％，六次甲基四胺0.5～1.2％，十二烷基苯磺酸钠0.05～0.1％，其余为水，

d)对用化学除锈清洗液清洗过的过滤器用水蒸汽反吹。

2.根据权利要求1所述的清除方法，其中，在步骤b)和步骤c)之间还包括e)再次使用所述中压水蒸汽从过滤器的出料口对用水刷洗后的滤芯反吹10-30分钟，以进一步清除游离杂质。

3.根据权利要求2所述的清除方法，其中，步骤b)和e)中清除的游离杂质是游离的碳化铁和催化剂颗粒。

4.根据权利要求1所述的清除方法，其中，通过步骤a)使高熔点蜡与固体杂质分离，并将高熔点蜡从过滤器上清除，其特征在于采用分步分离和脱除固体杂质的方法，避免无法找到能同时分离脱除多种固体杂质的方法而导致设备报废的现象。

5.根据权利要求1所述的清除方法，其中，步骤c)中的清洗实施如下：先将化学除锈清洗液倒入清洗槽中，然后将过滤器的滤芯放入清洗槽内浸泡10～30分钟。

6.根据权利要求1所述的清除方法，其中，步骤c)中的清洗在18℃～40℃的温度下实施。

7.根据权利要求1所述的清除方法，其中，在步骤d)之后还包括使用清洁水刷洗过滤器，然后通过水蒸汽反吹将过滤器吹干以避免再度污染。

8.根据权利要求1所述的清除方法，其中，通过向使用过的化学除锈清洗液补加磷酸、草酸或其他组成物质来补充所述化学除锈清洗液。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的清除方法在清除F-T合成蜡油过滤器内部的蜡或重质烃中的应用。

10.根据权利要求1-8中任一项所述的清除方法在清除钢铁设备或器件内外表面的活性铁、铁锈或其混合物中的应用。

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