CN102168256A - 利用MOCVD梯度掺杂技术生长ZnO：B薄膜及应用 - Google Patents

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Abstract

一种利用MOCVD梯度掺杂技术生长ZnO：B薄膜，利用MOCVD技术，以玻璃基片为衬底，以二乙基锌和水为原料，以硼烷作为掺杂气体，在玻璃基片上先生长未掺杂B或者低掺杂B的ZnO透明导电薄膜；然后同样利用MOCVD技术，在上述薄膜基础上分阶段梯度掺杂生长ZnO，制备玻璃基片/未掺杂B或低B掺杂ZnO/正常B掺杂ZnO透明导电薄膜。本发明的优点是：通过初期生长未掺杂或者低B掺杂ZnO薄膜，而后采用正常情况下的掺杂，实现大晶粒尺寸，高可见光及近红外透过率的ZnO薄膜。该薄膜适合应用于p-i-n型Si基薄膜太阳电池，尤其是a-Si/μc-Si叠层薄膜太阳电池，可进一步提高Si薄膜电池的性能。

Description

利用MOCVD梯度掺杂技术生长ZnO:B薄膜及应用
技术领域
本发明本发明属于硅薄膜太阳电池领域，特别是一种利用MOCVD梯度掺杂技术生长ZnO：B薄膜及应用。
背景技术
氢化非晶硅（a-Si:H）的光学带宽为1.7 eV左右，其吸收系数在短波方向较高，而氢化微晶硅（μc-Si:H）的光学带宽约为1.1 eV，其吸收系数在长波方向较高，并能吸收到近红外长波区域，吸收波长可扩展至1100nm，这就使太阳光谱能得到更好利用。此外，相比于非晶硅薄膜材料，微晶硅薄膜材料结构有序性程度高，因此，微晶硅薄膜电池具有很好的器件稳定性，无明显衰退现象。由此可见，微晶硅薄膜太阳电池可较好地利用太阳光谱的近红外光区域，而新型a-Si:H/μc-Si:H（非晶硅/微晶硅）叠层薄膜太阳电池将扩展太阳光谱应用范围，整体提高电池稳定性和效率，参见J. Meier, S. Dubail, R. Platz, etc. Solar Energy Materials and Solar Cells, 49 (1997) 35、Arvind Shah, J. Meier, E. Vallat-Sauvain, etc. Thin Solid Films, 403-404 (2002) 179。
晶粒尺寸对可比拟波长的光具有良好的散射作用。研究表明，绒面结构（textured structure）透明导电氧化物━TCO薄膜的应用可以增强光散射作用，改善陷光效果，它对提高Si基薄膜太阳电池的效率和稳定性（SW效应）起到决定性的影响，参见A. V. Shah, H. Schade, M. Vanecek, etc. Progress in Photovoltaics, 12 (2004) 113。绒面结构主要与薄膜的晶粒尺寸，晶粒形状和粗糙度等因素有关,参见J. Müller, B. Rech, J. Springer, etc. Solar Energy, 77 (2004) 917。
ZnO透明导电氧化膜（TCO）是直接宽带隙II-VI族氧化物半导体材料，其晶体结构呈现六方纤锌矿结构，其原料丰富且具有清洁无毒等优点，成为近年来研究热点。尤其重要是硼掺杂氧化锌透明导电氧化物薄膜（ZnO:B-TCO）表现出强的抗H等离子体还原的能力，在薄膜电池器件中式重要的组成部分。研究表明，低压金属氧化物化学气相淀积技术（简称LP-MOCVD）能够直接生长出具有绒面结构、高电导性和高透过率的ZnO:B-TCO薄膜，应用于薄膜太阳能电池中能形成“陷光效应”，参见S. Fa?, L. Feitknecht, R. Schluchter, etc. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 90 (2006) 2960、X.L. Chen, X.H. Geng, J.M. Xue, etc. Journal of Crystal Growth, 296 (2006) 43、陈新亮，薛俊明，孙建等，半导体学报，28（2007）：1072。此外，LP-MOCVD技术生长ZnO:B-TCO薄膜具有沉积温度低、薄膜均匀性好及高生长速率等优点，是生长获得ZnO-TCO薄膜重要技术之一。
当前，国内外对LP-MOCVD技术制备ZnO:B薄膜及其特性研究已做出许多相关报道，瑞士IMT研究组S. Fa?和U. Kroll等对LP-MOCVD技术制备ZnO-TCO薄膜的结构及光电性能进行了详细研究，同时研究了晶粒尺寸对薄膜光学性能及电学性能的影响；M.L. Addonizio和S. Calnan等针对LP-MOCVD技术制备ZnO:B薄膜表面晶粒过于尖锐（sharp）这一缺点，对薄膜进行了后续的干法刻蚀处理和湿法刻蚀处理，参见Addonizio M L, Antonaia A. Thin Solid Films 518 (2009) 1026、Calnan S, David C, Neumann A, etc. 35th IEEE Photovoltaic Specialists Conference (PVSC), 2010；Ihsanul Afdi Yunaz等通过对衬底进行湿法刻蚀，成功的提高了薄膜绒度，参见Yunaz I A, Hongsingthong A, Liping Z, Miyajima S, Konagai M. 35th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, 2010。然而，LP-MOCVD制备的ZnO:B薄膜在近红外区域的透过仍然比较低，相对于溅射技术制备的ZnO:Al薄膜电阻率仍较高，为更好地应用于a-Si/μc-Si叠层薄膜太阳电池，其微观结构及光电性能仍需改善。
本发明的特点及创新性是根据随掺杂量增加薄膜的晶体尺寸减少，以及近红外区域薄膜中自由载流子对光的吸收而使薄膜的透过率下降等规律，提出“梯度掺杂”的技术，尝试在薄膜生长过程中直接通过改变掺杂量而不须进行相应的前（后）表面处理，实现对绒面结构ZnO:B薄膜表面结构特性和光电性能的改善。此种新技术具有工艺兼容性好，易于操控和实现产业化生产等优势。
发明内容
本发明的目的是根据上述技术分析，提供一种利用MOCVD梯度掺杂技术生长ZnO：B薄膜及应用，解决普通透明导电薄膜较低电子迁移率导致的近红外区域自由载流子吸收，从而影响提高Si薄膜电池性能的问题，并将其应用于Si薄膜太阳电池。
本发明的技术方案：
一种利用MOCVD梯度掺杂技术生长ZnO：B薄膜，由以下步骤实现：
1）利用MOCVD技术，以玻璃基片为衬底，以纯度为99.995%的二乙基锌（DEZn）和水为原料，以硼烷（B2H6）作为掺杂气体，在玻璃基片上生长未掺杂B或者低掺杂B的ZnO透明导电薄膜，掺杂气体B2H6流量比为0%-2.0%，薄膜厚度为（500-1000）nm，基片衬底温度为130-180℃；
2）利用MOCVD技术，以纯度为99.995%的二乙基锌和水作为原料，以硼烷（B2H6）作为掺杂气体，通过在未掺杂B或者低掺杂B的ZnO透明导电薄膜基础上梯度掺杂生长ZnO，制备玻璃基片/未掺杂B或低B掺杂ZnO/正常B掺杂ZnO透明导电薄膜，掺杂气体B2H6流量比为0%-2.0%，薄膜厚度为（500-1500）nm，基片衬底温度130-180℃。
所述在未掺杂B或者低掺杂B的ZnO透明导电薄膜基础上梯度掺杂生长ZnO薄膜的次数为1-4次。
一种所述利用MOCVD梯度掺杂技术生长ZnO：B薄膜，应用于pin型μc-Si薄膜太阳电池或a-Si/μc-Si叠层薄膜太阳电池。
本发明的优点及效果：本发明的基本思想是“梯度掺杂”技术，通过初期生长未掺杂或者低B掺杂ZnO薄膜，而后采用正常情况下的掺杂，实现大晶粒尺寸，高可见光及近红外透过率的ZnO薄膜。在前掺杂时间内，掺杂量较低，可实现薄膜的晶粒尺寸较大；后掺杂时间内，增加了掺杂量，使薄膜维持较好的电学性能。“梯度掺杂”技术生长ZnO:B薄膜由于在前掺杂时间内掺杂量较低，薄膜中自由载流子浓度相对较低，对光的吸收相对较少，因而长波区域透过率有所改善。制备的玻璃/未掺杂或低B掺杂ZnO/正常B掺杂ZnO薄膜（即MOCVD-梯度掺杂-ZnO）适合应用于p-i-n型Si基薄膜太阳电池，尤其是a-Si/μc-Si叠层薄膜太阳电池，可进一步提高Si薄膜电池的性能。
附图说明
图1为玻璃/未掺杂或低B掺杂ZnO/正常B掺杂ZnO薄膜（即MOCVD-梯度掺杂-ZnO）结构示意图。
图2为玻璃/未掺杂或低B掺杂ZnO/正常B掺杂ZnO薄膜（即MOCVD-梯度掺杂-ZnO）应用于pin型a-Si/μc-Si叠层薄膜太阳电池结构图。
具体实施方式
实施例1：
一种利用MOCVD梯度掺杂技术生长ZnO：B薄膜，由以下步骤实现：
1）利用MOCVD技术，以纯度为99.995%的二乙基锌和水作为原料，在玻璃基片上生长未掺杂B(0%掺杂比)绒面结构ZnO薄膜，衬底温度150℃，薄膜厚度800nm；
2）利用MOCVD技术，以纯度为99.995%的二乙基锌和水作为原料，在上述玻璃基片上生长掺杂气体B2H6流量比为1.0%的低掺杂绒面结构ZnO薄膜，衬底温度150℃，薄膜厚度1200nm。
将上述获得的玻璃/未掺杂或低B掺杂ZnO/正常B掺杂ZnO薄膜（即MOCVD-梯度掺杂-ZnO）应用于pin型a-Si/μc-Si叠层薄膜太阳电池，其太阳电池结构如图2所示。首先在玻璃衬底上生长绒面结构BZO/高电导率HGZO薄膜，然后制备a-Si pin 顶电池和μc-Si pin底电池，最后生长ZnO背反射层和金属Al层。
实施例2：
一种利用MOCVD梯度掺杂技术生长ZnO：B薄膜，由以下步骤实现：
1）利用MOCVD技术，以纯度为99.995%的二乙基锌和水作为原料，在玻璃基片上生长未掺杂B(0%掺杂比)绒面结构ZnO薄膜，衬底温度150℃，薄膜厚度800nm；
2）利用MOCVD技术，以纯度为99.995%的二乙基锌和水作为原料，在上述玻璃基片上生长掺杂气体B2H6流量比为0.3% 的B2H6低掺杂绒面结构ZnO薄膜，衬底温度150℃，薄膜厚度300nm；
3）利用MOCVD技术，以纯度为99.995%的二乙基锌和水作为原料，在上述玻璃基片上生长掺杂气体B2H6流量比为1.0% 的低掺杂绒面结构ZnO薄膜，衬底温度150℃，薄膜厚度800nm。
将玻璃/未掺杂或低B掺杂ZnO/正常B掺杂ZnO薄膜（即MOCVD-梯度掺杂-ZnO）应用于pin型μc-Si薄膜太阳电池和a-Si/μc-Si叠层薄膜太阳电池，结构与实施例1相同。
检测结果表明：利用MOCVD梯度掺杂技术生长ZnO：B薄膜的迁移率为25-60 cm2/V、电阻率为1.0-5.0×10 -3Ω·cm和可见光及近红外透过率~80%的ZnO：B薄膜，薄膜表面粗糙度RMS~50-120nm。

Claims (3)

1.一种利用MOCVD梯度掺杂技术生长ZnO：B薄膜，其特征在于由以下步骤实现：
1）利用MOCVD技术，以玻璃基片为衬底，以纯度为99.995%的二乙基锌（DEZn）和水为原料，以硼烷（B2H6）作为掺杂气体，在玻璃基片上生长未掺杂B或者低掺杂B的ZnO透明导电薄膜，掺杂气体B2H6流量比为0%-2.0%，薄膜厚度为（500-1000）nm，基片衬底温度为130-180℃； 
2）利用MOCVD技术，以纯度为99.995%的二乙基锌和水作为原料，以硼烷（B2H6）作为掺杂气体，通过在未掺杂B或者低掺杂B的ZnO透明导电薄膜基础上梯度掺杂生长ZnO，制备玻璃基片/未掺杂B或低B掺杂ZnO/正常B掺杂ZnO透明导电薄膜，掺杂气体B2H6流量比为0%-2.0%，薄膜厚度为（500-1500）nm，基片衬底温度130-180℃。
2.根据权利要求1所述利用MOCVD梯度掺杂技术生长ZnO：B薄膜，其特征在于：所述在未掺杂B或者低掺杂B的ZnO透明导电薄膜基础上梯度掺杂生长ZnO薄膜的次数为1-4次。
3.一种如权利要求1所述利用MOCVD梯度掺杂技术生长ZnO：B薄膜，其特征在于：应用于pin型μc-Si薄膜太阳电池或a-Si/μc-Si叠层薄膜太阳电池。
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