CN102168207A - Bi1-xSbx热电合金粉体的超声化学快速制备方法 - Google Patents

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本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种Bi1-xSbx(x＝0～0.22)热电合金粉体的超声化学快速制备方法。Bi1-xSbx热电合金粉体的超声化学快速制备方法，其特征在于它包括如下步骤：1)配制BiCl3和SbCl3的混合溶液A，其中Sb/(Bi+Sb)摩尔比x＝0～0.22；配制NaOH溶液和NaBH4溶液，将其混合后得到溶液B；2)将溶液B缓慢加入溶液A中，在55～65℃下超声化学反应2～5h，得产物C；3)对产物C进行离心、洗涤和真空冷冻干燥，得到Bi1-xSbx热电合金粉体。本发明所用原料成本低廉、设备和工艺简单易控、反应温度低、反应时间短、能耗低、安全无污染、重复性好，且可用于大规模制备Bi1-xSbx热电合金粉体。

Description

Bi1-xSbx热电合金粉体的超声化学快速制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种Bi1-xSbx热电合金粉体的超声化学快速制备方法。
背景技术
基于固态理论的热电技术由于具有环境友好、稳定性好及零噪音等优点受到了广泛关注，其在热电发电及热电制冷领域显示出广阔的应用前景。利用Seebeck效应可将工业余热或汽车尾气余热直接转换为电能，可以用来缓解全球能源危机和环境污染等问题；而与之相反，利用珀耳帖效应可以实现热电制冷，用以取代传统机械制冷可大大减少温室气体的排放，缓解含氟制冷剂对臭氧层的破坏。
材料的热电性能通常用优值参数Z来描述，Z＝α2σ/κ，其中α是材料的塞贝克系数，σ是材料的电导率，κ是材料的热导率。对于热电制冷来说，Z值越大，材料的制冷能力越强。热电制冷这种制冷方式较机械制冷方式有很多优点，主要表现在无泄漏、污染问题、无噪声，寿命长，可微型化等方面。
近年来，对现有材料的结构纳米化可以在大幅降低材料晶格热导率的同时利用量子限域效应提高材料的Seebeck系数，从而大幅提高了材料的热电性能。由于Bi及富Bi的Bi-Sb合金具有较大电子波尔半径(约30nm)，使得对Bi-Sb合金进行结构纳米化将较易观察到量子限域效应，有望提高材料的Seebeck系数。
无掺杂的Bi-Sb合金是目前在50～200K温度范围内优值系数最高的半导体制冷材料。Bi-Sb合金的性能与材料中Sb的含量有关，当Sb的含量为7～22at％时为半导体传导；当Sb的含量为0～7at％和23～100at％时为半金属传导。其中，Sb的含量在15％附近时，Bi-Sb合金的优值系数较高。当温度低于200K时Z值都超过3.0×10-3K-1，而单晶材料的Z值在80K可达7.0×10-3K-1。目前，对于Bi1-xSbx合金的制备方法主要可分为单晶制备工艺和粉末冶金工艺。单晶制备工艺的提拉法或者布林奇曼法条件苛刻，制备周期长，而利用熔融淬火工艺所得材料成分偏聚严重，需要长时间的退火(＞100天)。此外，单晶材料或所得粗晶熔融样品机械性能差，不利于材料的加工。虽然将材料多晶化后，材料的热电性能都得到了较大幅度降低，但是机械性能得到了大幅改善，且材料制备周期短。常见的粉末冶金工艺由高能球磨得到粉体，再结合热压烧结、放电等离子烧结或高温高压技术得到致密块体，但是球磨很容易在材料中引入杂质，大大影响了材料的电传输性能，导致材料的热电性能较差。此外，也可以发现利用这些物理技术的能源消耗较大，对设备要求较高，并且不同的制备方法得到的Bi1-xSbx材料的微结构和性能不同，难以在较短时间及较低温度下廉价地得到大批量的Bi1-xSbx热电合金。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Bi1-xSbx(x＝0～0.22)热电合金粉体的超声化学快速制备方法，该方法反应温度低、周期短、原料廉价易得、工艺简单易控，适用于大规模。
本发明提供的制备方法是以水为溶剂、NaBH4为还原剂，在一定pH值的条件下还原Bi和Sb的氯化物，超声反应一段时间，并将获得的产物离心分离后经真空冷冻干燥，得到Bi1-xSbx热电合金粉体，其反应原理如下：
2BiCl3+6NaBH4＝2Bi+6NaCl+6BH3↑+3H2↑
2SbCl3+6NaBH4＝2Sb+6NaCl+6BH3↑+3H2↑
(1-x)Bi+xSb＝Bi1-xSbx
NaOH溶液的加入使整个反应在碱性环境下进行。
Bi1-xSbx(x＝0～0.22)热电合金粉体的超声化学快速制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
1)配制反应溶液：以去离子水为溶剂，配制BiCl3和SbCl3的混合溶液，其中Sb/(Bi+Sb)摩尔比x＝0～0.22，经超声分散30～60min，得到溶液A；以去离子水为溶剂，分别配制NaOH溶液和NaBH4溶液，将NaOH溶液和NaBH4溶液混合，经超声分散5～20min，得到溶液B；
2)超声化学反应：按溶液A与溶液B的体积比为4∶1的比例，采用注射器将溶液B缓慢加入溶液A中，在55～65℃下超声反应2～5h，得产物C；
3)纯化：对产物C进行离心、洗涤和真空冷冻干燥，得到Bi1-xSbx热电合金粉体。
所述BiCl3和SbCl3的混合溶液的浓度为0.03～0.1mol/L。
所述NaOH溶液的浓度为1.5～3.5mol/L。
所述NaBH4溶液的浓度为0.96～3.2mol/L。
所述NaOH溶液与NaBH4溶液按照1∶1的体积比混合。
所述超声的频率为42KHz，功率为100～400W。
所述的离心、洗涤不少于3次，离心转速为9000rpm，时间不少于3min。
所述的冷冻干燥的温度为-85℃、时间为4～10h、真空度小于0.006mbar。
所述x＝2～0.22。
上述步骤2)超声化学反应过程要求在密闭条件下进行，以防止还原出来的Bi、Sb被反应过程中产生的气体带走，从而较好地控制产物的化学计量比。
本发明获得的Bi1-xSbx热电合金粉体可以应用于制备Bi1-xSbx块体热电材料。
本发明的有益效果是：原料成本低廉、设备和工艺简单易控、反应温度低、反应时间短、能耗低、安全无污染、重复性好，且可用于大规模制备Bi1-xSbx热电合金粉体。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
图2是本发明实施例1制备的Bi1-xSbx热电合金的XRD图谱。
图3是本发明实施例1制备的Bi1-xSbx热电合金的SEM形貌图。
图4是本发明实施例1制备的Bi1-xSbx热电合金的EDS图谱。
图5是本发明实施例2制备的Bi1-xSbx热电合金的XRD图谱。
图6是本发明实施例3制备的Bi1-xSbx热电合金的XRD图谱。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
如图1所示，Bi1-xSbx热电合金粉体的超声化学制备方法，它包括如下步骤：
1)配制反应溶液：以去离子水为溶剂，配制浓度为0.05mol/L的BiCl3和SbCl3的混合溶液，其中SbCl3/(BiCl3+SbCl3)摩尔比x＝0.15，超声30min，得到混合溶液A；以去离子水为溶剂，配制3mol/L的NaOH溶液和1.6mol/L的NaBH4溶液，将两种溶液按照1∶1的体积比混合，超声5min后得到溶液B；
2)超声化学反应：按溶液A与溶液B的体积比为4∶1的比例，采用注射器将溶液B缓慢加入溶液A中，以上反应过程封保鲜膜，在55℃下超声反应5h，得产物C；
3)纯化：对产物C进行离心、洗涤3次，离心转速为9000rpm，时间为3min；再真空冷冻干燥，真空冷冻干燥的温度为-85℃，时间为5h，真空度小于0.006mbar，得到Bi0.8Sb0.15热电合金粉体。
上述采用的超声频率为42KHz，功率为100～400W。
图2为本实施例制备的Bi1-xSbx电热合金粉体，表明所得到的产物为单相；图3为本实施例制备的Bi1-xSbx热电合金的SEM形貌图，表明所得颗粒平均尺寸为100nm左右，图4为本实施例制备的Bi1-xSbx热电合金的EDS图谱，表明所得产物基本符合其化学计量比，表1为本实施例制备的Bi1-xSbx热电合金的ICP测试结果，表明所得产物为单相的Bi0.85Sb0.15。
表1实施例1制备的Bi1-xSbx热电合金的ICP测试结果
  元素   质量比   原子量比   原子量比的总和   归一化
  Bi   91.53   0.43798   0.5169   0.84727
  Sb   9.613   0.07895   0.5169   0.15272
实施例2：
如图1所示，Bi1-xSbx热电合金粉体的超声化学制备方法，它包括如下步骤：
1)配制反应溶液：以去离子水为溶剂，配制浓度为0.03mol/L的BiCl3和SbCl3的混合溶液，其中SbCl3/(BiCl3+SbCl3)摩尔比x＝0.22，超声60min，得到混合溶液A；以去离子水为溶剂，配制3.5mol/L的NaOH溶液和0.96mol/L的NaBH4溶液，将两种溶液按照1∶1的体积比混合，超声15min后得到溶液B；
2)超声化学反应：按溶液A与溶液B的体积比为4∶1的比例，采用注射器将溶液B缓慢加入溶液A中，以上反应过程封保鲜膜，在65℃下超声反应5h，得到产物C；
3)纯化：将产物C进行离心、洗涤3次，离心转速为9000rpm，时间为3min；再真空冷冻干燥，真空冷冻干燥的温度为-85℃，时间为5h，真空度小于0.006mbar，得到Bi0.78Sb0.22热电合金粉体。
上述采用的超声频率为42KHz，功率为100～400W。
图5为本实施例制备的Bi1-xSbx热电合金的XRD图谱，表明所得到的产物为单相；表2为本实施例制备的Bi1-xSbx热电合金的ICP测试结果，表明所得产物基本符合其化学计量比，为单相的Bi0.78Sb0.22。
表2实施例2制备的Bi1-xSbx热电合金的ICP测试结果。
  元素   质量比   原子量比   原子量比的总和   归一化
  Bi   82.63   0.39539   0.5195   0.76099
  Sb   15.12   0.12417   0.5195   0.23900
实施例3：
如图1所示，Bi1-xSbx热电合金粉体的超声化学制备方法，它包括如下步骤：
1)配制反应溶液：以去离子水为溶剂，配制浓度为0.1mol/L的BiCl3和SbCl3的混合溶液，其中SbCl3/(BiCl3+SbCl3)摩尔比x＝0.15，超声40min，得到混合溶液A；以去离子水为溶剂，配制1.5mol/L的NaOH溶液和3.2mol/L的NaBH4溶液，将两种溶液按照1∶1的体积比混合，超声10min后得到溶液B；
2)超声化学反应：按溶液A与溶液B的体积比为4∶1的比例，采用注射器将溶液B缓慢加入溶液A中，以上反应过程封保鲜膜，在60℃下超声反应2h，得到产物C；
3)纯化：将产物C进行离心、洗涤3次，离心转速为9000rpm，时间为3min；再真空冷冻干燥，真空冷冻干燥的温度为-85℃，时间为4h，真空度小于0.006mbar，得到Bi0.85Sb0.15热电合金粉体。
上述采用的超声频率为42KHz，功率为100～400W。
图6为本实施例制备的Bi1-xSbx热电合金的XRD图谱，表明所得到的产物为单相。
实施例4：
如图1所示，Bi1-xSbx热电合金粉体的超声化学制备方法，它包括如下步骤：
1)配制反应溶液：以去离子水为溶剂，配制浓度为0.08mol/L的BiCl3和SbCl3的混合溶液，其中SbCl3/(BiCl3+SbCl3)摩尔比x＝0.02，超声35min，得到混合溶液A；以去离子水为溶剂，配制2.4mol/L的NaOH溶液和2.56mol/L的NaBH4溶液，将两种溶液按照1∶1的体积比混合，超声20min后得到溶液B；
2)超声化学反应：按溶液A与溶液B的体积比为4∶1的比例，采用注射器将溶液B缓慢加入溶液A中，以上反应过程封保鲜膜，在55℃下超声反应4.5h，得到产物C；
3)纯化：将产物C进行离心、洗涤4次，离心转速为9000rpm，时间为3.5min；再真空冷冻干燥，真空冷冻干燥的温度为-85℃，时间为4h，真空度小于0.006mbar，得到Bi0.98Sb0.02热电合金粉体。
上述采用的超声频率为42KHz，功率为100～400W。
实施例5：
如图1所示，Bi1-xSbx热电合金粉体的超声化学制备方法，它包括如下步骤：
1)配制反应溶液：以去离子水为溶剂，配制浓度为0.045mol/L的BiCl3和SbCl3的混合溶液，其中SbCl3/(BiCl3+SbCl3)摩尔比x＝0.10，超声60min，得到混合溶液A；以去离子水为溶剂，配制3.2mol/L的NaOH溶液和1.44mol/L的NaBH4溶液，将两种溶液按照1∶1的体积比混合，超声20min后得到溶液B；
2)超声化学反应：按溶液A与溶液B的体积比为4∶1的比例，采用注射器将溶液B缓慢加入溶液A中，以上反应过程封保鲜膜，在65℃下超声反应2h，得到产物C；
3)纯化：将产物C进行离心、洗涤4次，离心转速为9000rpm，时间为3min；再真空冷冻干燥，真空冷冻干燥的温度为-85℃，时间为4h，真空度小于0.006mbar，得到Bi0.90Sb0.10热电合金粉体。
上述采用的超声频率为42KHz，功率为100～400W。
实施例6：
如图1所示，Bi1-xSbx热电合金粉体的超声化学制备方法，它包括如下步骤：
1)配制反应溶液：以去离子水为溶剂，配制浓度为0.05mol/L的BiCl3溶液，超声40min，得到溶液A；以去离子水为溶剂，配制3.0mol/L的NaOH溶液和1.6mol/L的NaBH4溶液，将两种溶液按照1∶1的体积比混合，超声20min后得到溶液B；
2)超声化学反应：按溶液A与溶液B的体积比为4∶1的比例，采用注射器将溶液B缓慢加入溶液A中，以上反应过程封保鲜膜，在60℃下超声反应3h，得到产物C；
3)纯化：将产物C进行离心、洗涤4次，离心转速为9000rpm，时间为3min；再真空冷冻干燥，真空冷冻干燥的温度为-85℃，时间为4h，真空度小于0.006mbar，得到Bi单质粉体。
上述采用的超声频率为42KHz，功率为100～400W。
本发明各原料的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在此就不一一列举实施例。

Claims (9)

1.Bi1-xSbx热电合金粉体的超声化学快速制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
1)配制反应溶液：以去离子水为溶剂，配制BiCl3和SbCl3的混合溶液，其中Sb/(Bi+Sb)摩尔比x＝0～0.22，经超声分散30～60min，得到溶液A；以去离子水为溶剂，分别配制NaOH溶液和NaBH4溶液，将NaOH溶液和NaBH4溶液混合，经超声分散5～20min，得到溶液B；
2)超声化学反应：按溶液A与溶液B的体积比为4∶1的比例，采用注射器将溶液B加入溶液A中，在55～65℃下超声反应2～5h，得产物C；
3)纯化：对产物C进行离心、洗涤和真空冷冻干燥，得到Bi1-xSbx热电合金粉体。
2.按照权利要求1所述Bi1-xSbx热电合金粉体的超声化学快速制备方法，其特征在于所述BiCl3和SbCl3的混合溶液A的浓度为0.03～0.1mol/L。
3.按照权利要求1所述Bi1-xSbx热电合金粉体的超声化学快速制备方法，其特征在于所述NaOH溶液的浓度为1.5～3.5mol/L。
4.按照权利要求1所述Bi1-xSbx热电合金粉体的超声化学快速制备方法，其特征在于所述NaBH4溶液的浓度为0.96～3.2mol/L。
5.按照权利要求1所述Bi1-xSbx热电合金粉体的超声化学快速制备方法，其特征在于所述NaOH溶液与NaBH4溶液按照1∶1的体积比混合。
6.按照权利要求1所述Bi1-xSbx热电合金粉体的超声化学快速制备方法，其特征在于所述超声的频率为42KHz，功率为100～400W。
7.按照权利要求1所述Bi1-xSbx热电合金粉体的超声化学快速制备方法，其特征在于所述的离心、洗涤不少于3次，离心转速为9000rpm，时间不少于3min。
8.按照权利要求1所述Bi1-xSbx热电合金粉体的超声化学快速制备方法，其特征在于所述的冷冻干燥的温度为-85℃、时间为4～10h、真空度小于0.006mbar。
9.按照权利要求1所述Bi1-xSbx热电合金粉体的超声化学快速制备方法，其特征在于所述x＝2～0.22。
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