CN101711970A - 一种多功能超声微波协同化学反应器及其制备纳米半导体硫属化合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多功能超声微波协同化学反应器及其制备纳米半导体硫属化合物的方法。这种多功能超声微波协同化学反应器包括超声波发生装置、微波发生装置、温度/时间/功率显示控制装置、反应容器、冷凝装置、微波谐振腔、微波屏蔽装置、排气送气装置、反应容器支撑升降装置。本发明的优点体现在振动匀化、使样品介质内各点受到的作用一致、可供选择的萃取溶剂种类多、目标物范围广泛、降低目标物与样品基体的结合力，加速目标物从固相进入溶剂相的过程、处理样品量大等。可克服过热炭化现象，也能得到比单一微波反应更为均一、质量更好的产物。本发明在化学化工、制药、材料、能源、食品处理等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种多功能超声微波协同化学反应器及其制备纳米半导体硫属化合物的方法

技术领域

本发明涉及化学反应设备及材料制备技术领域，特别涉及一种高强度、低噪音、可变频率及功率的多功能超声微波协同化学反应器及制备纳米半导体硫属化合物的方法。

背景技术

快速、高效、可控合成药物、有机化合物、无机化合物及纳米材料等是当前化学、材料、物理领域研究的热点。在液相中控制合成目标产物更是人们关注的重点。因为液相法价廉，效率高，容易实现产业化。在这些众多液相合成方法中，超声波技术和微波技术的应用发展较为广泛。

超声波对化学反应的作用主要是来自空化效应和其他非线性现象，经超声波辐射的液体介质中空化气泡发生膨胀和压缩、产生局域化的热点，从而引起液体介质中的超声化学反应。液体中气泡的形成、成长和几微秒之内突然崩溃而由此产生的局部高温、高压。气相反应区温度可达5000K，局部压力在20MPa以上，冷却速率高达10¹⁰K/s。这就为一般条件下难以实现的化学反应提供了一种非常特殊的物理、化学、力学环境。空化效应所产生的强烈冲击波和微射流，可促使反应体系中各反应物间充分接触，提高传质速率，从而改变化学反应条件，避免采用高温高压，缩短反应时间，并提高反应产率。超声波技术作为一种物理手段和工具，是声学与化学相互交叉渗透而发展起来的一门新兴边缘学科，它能够在化学反应介质中产生一系列接近于极端的条件，这种能量不仅能够激发或促进许多化学反应、加快化学反应速度，甚至还可以改变某些化学反应的方向，产生一些令人意想不到的效果和奇迹。

微波是频率为300MHz～300GHz、波长为1mm～1m的电磁波。微波技术可通过微波介电效应把某些固体或液体所具有的电磁能转变为热能，从而使化学反应加速。关于中的微波加热的基本原理，一般认为是，化合物电偶极与微波相互作用时，趋向于与微波中的电场一致，当偶极子的转动跟不上电场的变化频率时就产生相位滞后，发生扭曲效应，使化合物温度升高。微波除了有热效应外，还有非热效应如降低反应活化能、减弱分子化学键强度和改变反应途径等，因此可以进行选择性加热。作为一种重要的化学制备方法，它对物质的作用主要是对物质的电性和磁性产生作用，有极化作用，导电作用，磁化作用。对一般非导电的极性物质主要是取向极化作用。由于微波是直接作用于物质分子并使之振动而发热，具有加热快且均匀，使合成时间大为缩短，而且使纳米材料晶化过程中易形成均质形核，得到的产物大小均一，微波具有加热速度快、能效高、热效率高、经济等优点。

通常采用微波技术的装置包括密闭式和开放式两种，但这两种方式各自均有明显的缺点。如，当样品在密闭式装置中进行反应时，其高温高压环境对样品瓶的材料强度及耐腐蚀以及密封性要求很高，且高温高压环境存在安全隐患，样品瓶易老化、爆炸，而且样品处理量一般为＜100mL，故难以处理样品量较大的反应体系；采用开放式也存在着不足：微波随着被穿过的物质吸收而变弱，微波只能穿透一定的厚度。作为微波炉心脏的磁控管是个微波发生器，它能产生每秒钟振动频率为24.5亿次的微波，能穿透食物达5cm深。而且随着处理时间的延长，温度的升高，介电常数随着温度的升高而减小，从而高温下加热性就会变差。微波加热长时间常常会导致化合物的炭化等异常现象的发生。当用单一的微波加热时实验的重复性往往较差，而且由于众多缺点的制约不易实现工业化大尺度合成。

因此，利用超声、微波组合诱导制备纳米材料和结构、有机/无机化合物及药物合成是材料、化学化工、制药领域的一些非常热门的研究方法。Kwon，Jong Ho等人于2004年5月14日申请了制备金属或非金属酞菁的方法和设备(公开号为CN1823075A)，涉及了微波与超声波组合作用的设备，同时他们将这套方法和设备申请了国际专利(公开号WO2004/101874A1和WO2005/033803A2)。邹世春等人的实用新型专利“一种超声微波消解萃取装置”于2005年12月28日被授权，公告号为CN2748147Y。孙桂玲等人在2005年申请了“超声与微波复合增强样品消解/萃取的谐振装置”(授权公告号为CN1304831C，公告日为2007年3月14日)以及“超声与微波复合增强样品消解或萃取的带调谐谐振腔的装置”(授权公告号为CN100390525C，公告日为2008年5月28日)。张华峰等人的实用新型专利“调温型超声波微波耦合提取装置”在2008年6月11日被授权，公告号为CN201070547Y。Matthew M.Kropf将他们采用微波超声波加速化学反应的方法申请了美国专利(申请号为146932)和国际发明专利(申请号为946253)。

但是，以上设备都使用了超声波清洗机类设备作为超声波发生源，超声波的振子安装在底部，但超声波清洗类设备作为一种间接的作用方式，当单独使用超声波处理样品时，一般可采用水为传输介质，但在微波中要想使用超声波，需要采用特殊的传输媒介-使用耦合剂如变压器油，对微波透明，即允许超声波穿透，而不吸收微波。另外，使用该类超声波超声场不均匀，单位面积上机械振动功率较低(Kenji Okitsu，et al.，Chem.Mater.2000，12，3006-3011.)，例如200W功率下的声强约为6W/cm²，远低于超声波直接作用于反应体系本身的超声波粉碎机类产品的效率，例如200W功率下的声强约为60W/cm²)，物料得不到充分搅拌，超声波作用的范围较窄，物料易于沉淀，造成超声波发射不均匀，作用的相对范围缩小，减小了效率，同时影响了生产设备规模的放大。为提高化学反应效率，必须使用较大的超声波功率(＞300W)，但较大的超声波功率，又会引发出令人不适的噪音，且造成了能源的极大浪费。尽管Longo，Iginio等采用超声波直接作用于反应体系，证明了超声微波协同作用显著地活化了化学物理反应，也申请了国际发明专利，专利号为2007/093883A3，但是他们的专利涉及了将微波传输线作为微波发射体系，使用该套反应系统样品的处理量小，不利于工业化大规模生产，而且微波泄露不好处理，存在着安全隐患。

众所周知，微波是电磁波的一种，频率大到一定程度的电磁波击到金属上，会使金属发出光电子，形成光电流，产生放电现象和“高频短路”。更危险的是，因为高频微波全部反射回去，这会导致发射微波的电子管阳极产生高温，烧到发红而损坏。

另外，半导体纳米材料由于使用的原料在不同溶剂中溶解度、电化学电位、稳定性的不同，发展一种通用的快速制备半导体纳米材料的方法是科学界和工程界一直追求的目标。目前，“自下而上”制造纳米材料的具体方法主要有气相法、固相法和液相法。气相法是用气相原料在气体状态下发生物理或化学反应，然后使反应产物在冷却过程中凝聚长大形成纳米粒子的方法。它可分为气相蒸发法、化学气相反应法和化学凝聚法等；固相法是通过从固相到固相的变化来制备纳米粒子的方法。固相法主要包括高能球磨法和固相反应法(包括低温和高温的固相反应)；液相法是通过在均相溶液中使反应物发生化学反应形成一定形状和大小的纳米粒子的方法。液相法主要包括沉淀法、水解法、两相体系法和主客体化学法等，近年来，尤其水热法、超声法和微波法在制备纳米材料方面显示了很大优势。水热法(HydrothermalSynthesis)是无机合成化学的一个重要分支。因为合成反应在高温高压下进行，所以产生对水热合成化学体系的特殊技术要求，如耐高温高压与化学腐蚀的反应釜等。水热合成在一定温度(100～1000℃)和压强(1～100MPa)条件下合成纳米结构材料。溶剂热法(SolvothermalSynthesis)在原理上与水热法十分相似，以有机溶剂代替水，大大拓宽了水热法的应用范围，是水热法的发展。非水溶剂同时也起到传递压力、媒介和矿化剂的作用。以上方法几乎都涉及使用表面活性剂或者使用高温高压的环境以及常常仅仅能形成一元或二元纳米材料。但表面活性剂常常使材料的后处理非常困难，造成生成的材料不纯；使用高温高压的环境，造成能量的极大浪费；生长多元或掺杂型纳米材料存在着非常大的技术难度。

发明内容

本发明所解决的技术问题在于，克服了现有技术中超声微波协同化学反应器中金属管件在微波炉中产生的放电现象和“高频短路”的技术难题，提供了一种高强度、低噪音、可变频率及功率、可以在低温常压下工作的多功能超声微波协同化学反应装置，以及使用这种多功能超声微波协同化学反应器制备纳米半导体硫属化合物的方法。

本发明所采用的技术方案为：一种多功能超声微波协同化学反应器，包括超声波发生装置、微波发生装置、温度/时间/功率显示控制装置、反应容器、冷凝装置和微波谐振腔，所述的超声波发生装置固定于微波谐振腔顶部，微波发生装置固定于微波谐振腔底部，超声发生装置和微波发生装置分别与温度/时间/功率显示控制装置相连接，反应容器置于微波谐振腔中，冷凝装置与反应容器连接安装于微波谐振腔顶部，所述的多功能超声微波协同化学反应器还包括微波屏蔽装置、排气送气装置、反应容器支撑升降装置，所述的微波屏蔽装置设置在微波谐振腔顶部，微波谐振腔外部的左右后三面至少有两面设有均匀排列的气孔，排气送气装置设置在微波谐振腔外部气孔旁边，与温度/时间/功率显示控制装置连接，反应容器支撑升降装置设置于微波谐振腔内腔底部。

所述超声波发生装置的超声波为可变频率超声波，频率在19～600kHz范围内调节。

所述微波发生装置的磁控管可以安装于左侧、右侧或后面，可以由两个或两个以上磁控管构成。

所述的微波屏蔽装置包括不锈钢圆筒、微波屏蔽网，微波屏蔽网设置在不锈钢圆筒的内部。

所述的排气送气装置包括至少一个排气扇、至少一个送气扇，所述的排气扇、送气扇分别设置在微波谐振腔外部气孔旁边，排气扇和送气扇分别与温度/时间/功率显示控制装置相连。

所述的反应容器支撑升降装置，包括带螺孔的底座和上面带螺纹的顶盖。所述的反应容器支撑升降装置的材料可以为聚四氟乙烯、PEEK、陶瓷、不吸收微波的聚合物材料。

所述的反应容器为SiC反应容器，也可以为玻璃及其他聚合物材料。

所述的多功能超声微波协同化学反应器还包括光照装置，所述的光照装置包括光源发生装置和反射装置，光源发生装置和反射装置通过微波谐振腔顶部相连。

所述的微波谐振腔底部可以安装磁力搅拌器，顶部可以安装电动搅拌器。

所述的微波谐振腔底部还可以安装另一超声波发生装置。

一种使用权利要求1所述的多功能超声微波协同化学反应器制备纳米半导体硫属化合物的方法，使用螯合剂对金属阳离子进行络合，然后与硫族阴离子源混合，在极性溶剂中反应制备了一系列的半导体纳米材料，具体包括以下步骤：

步骤一：将金属盐与螯合剂按1∶1～5∶1摩尔比混合，溶于所述的极性溶剂配制成对应盐的溶液；将硫族阴离子源溶于所述的极性溶剂中配制成0.01～0.1M的硫族阴离子源的溶液；

步骤二：将上述金属盐溶液和硫族阴离子源溶液各取5～3000mL(按化学计量比)倒入反应容器中，然后加入20～1500mL的所述的极性溶剂，磁力搅拌15～120min，使之澄清；

步骤三：然后将步骤二中的混合溶液置于多功能超声微波协同化学反应器中，超声波频率范围为19.5～600kHz，功率为50～5000W，微波频率为0.1～5000MHz，功率为50～10000W，所使用容器的容积为10～5000mL，反应温度为60～180℃，反应时间为5～600min，结束反应后，使其自然冷却至室温；

步骤四：将上述沉积物用无水乙醇和超纯水反复洗涤，于60℃下干燥超过8～12h，得到目标产物。

所述的极性溶剂是乙二醇和乙二胺的混合物，体积比V_乙二胺/(V_乙二胺+V_乙二醇)为0～50％。

本发明采用特殊设计的排气送气装置，使得微波谐振腔中的温度能平稳变化以及微波能持续作用于反应体系，克服了微波加热过程中容易产生的过热现象。另外，我们采用独特设计的反应容器支撑升降装置，使得反应容器在微波谐振腔体中的密封性更好并能自由上下升降反应容器。以上独特设计使得微波超声波真正能起到协同作用的效果。综合利用微波、超声波，又将光波技术结合，提供了一种高效、快速、符合绿色化学和环境友好发展方向的合成方法。该产品快速高效的适于商业化生产、能显著降低生产成本。同时，本发明超声微波协同化学反应器无论从环保还是节能方面都将是极其重要的，必将为化学合成开辟一种新的重要的发展途径。其突出的优点体现在振动匀化、使样品介质内各点受到的作用一致、可供选择的萃取溶剂种类多、目标物范围广泛、降低目标物与样品基体的结合力，加速目标物从固相进入溶剂相的过程、处理样品量大等。可克服由于单一微波长期加热过程的过热炭化现象，也能得到比单一微波反应更为均一、质量更好的产物。本发明在化学化工、制药、材料、能源、食品处理等领域具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明的结构剖视图。

图2为本发明的左侧示意图。

图3为本发明的右侧示意图。

图4为本发明的俯视示意图。

图5为本发明的微波屏蔽装置图。

图6为反应容器支撑升降装置图。

图7为制备PbTe纳米棒的SEM图。

图8为制备PbTe纳米棒的XRD图。

上述图中的标号：1、超声波发生装置。1-1、超声波换能器。1-2、上变幅杆。1-3、超声探头。2、微波发生装置。2-1、磁控管。2-2、波导。3、温度/时间/功率显示控制装置。4、反应容器。5、冷凝装置。5-1、出水口。5-2、进水口。6、微波谐振腔。7、金属抠锁。8、微波屏蔽的温度传感器。9、直形玻璃管。9-1、左直形玻璃管。9-2、右直形玻璃管。10、弯形玻璃管。11、气球。12、微波屏蔽装置。12-1、不锈钢圆筒。12-2、微波屏蔽网。12-3、四枚螺丝。13、排气送气装置。13-1、排气扇。13-2、送气扇。14、反应容器支撑升降装置。15、光照装置。15-1、光照发生装置。15-2、光照反射装置。16、接地引出线。17、截止微波。18、橡胶塞。19、联锁微动开关。20、系统总电源。21、微波功率调节旋钮。22、超声功率调节旋钮。23、低压开关。24、高压开关。25、微波开关。26、超声波开关。27、风扇。28、微波谐振腔炉门。29、圆孔。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明作进一步详细说明。

根据图1～图6所示，本发明的多功能超声微波协同化学反应器包括超声波发生装置1，为可变频率、高强度功率可调、低噪音，微波发生装置2，温度/时间/功率显示控制装置3，反应容器4，冷凝装置5和微波谐振腔6，微波屏蔽装置12，排气送气装置13，反应容器支撑升降装置14，光照装置15，所述超声波发生装置1包括超声波换能器1-1、上变幅杆1-2、下变幅杆亦即超声探头1-3、超声波开关26、超声波换能器固定控锁7，其中超声探头1-3尾部与超声波换能器1-1的输出端相连，超声波换能器1-1通过超声波换能器1-1固定控锁固定在微波谐振腔6顶部，超声波换能器1-1的输出端还分别连于温度/时间/功率显示控制装置3，超声波电源通过超声开关26按钮连于超声波换能器1-1。其中超声波换能器1-1顶部设有一个轴流冷却风扇以提供较好的散热条件；上变幅杆1-2是由铝或者钢材料制成，主要起聚能作用；超声探头1-3是由钛合金制成，主要起振幅放大作用；所述微波装置包括磁控管2-1、波导2-2、微波开关25及风扇27，其中磁控管2-1的输出端连于波导2-2的输入端，波导2-2的输出端与升降台14相连，磁控管2-1的输出还分别连于温度/时间/功率显示控制装置3，微波电源通过微波开关25按钮连于磁控管2-1。微波功率调节旋钮21用来调节磁控管2-1的输出功率，同时也采用热断路器，它是用来监控磁控管或炉腔工作温度的组件。所述的微波屏蔽装置12包括不锈钢圆筒12-1、内部靠上变幅杆底部处有一微波屏蔽网12-2。它通过底部的四枚固定螺丝12-3与微波谐振腔6顶部连接。超声波换能器1-1与微波谐振腔6顶部装有的特殊设计的微波屏蔽装置12，以及超声波换能器1-1与微波谐振腔6顶部接触的地方的接地引出线16，两者足以克服了超声微波化学协同反应器中金属在微波谐振腔中会产生放电现象和“高频短路”的技术难题。所述的排气送气装置，包括排气扇13-1、送气扇13-2。排气扇13-1和送气扇13-2通过温度/时间/功率显示控制装置3控制通断。所述的微波谐振腔体6外部左右两边各开有一定数量均匀排列的排气孔，孔的大小以不致于微波泄露为宜，左侧外部安装一排气扇13-1使微波谐振腔腔体与所述炉体外面的大气相通，右侧外部安装一送气扇13-2用于把空气吸入微波谐振腔腔体，同时对安装在腔体侧壁的器件进行及时冷却。也可以在微波微波谐振腔体6外部左右后三面各开有一定数量均匀排列的排气孔，左、右两侧外部各安装一排气扇，后侧外部安装一送气扇。在温度/时间/功率显示控制装置3设置一个控制单元，根据温度设定上限，对所述冷却扇进行控制开关。使得当反应容器内温度达到设定温度时，排气和送气风扇同时启动，能及时把过量热量散发掉，微波能够及时、连续地作用于反应体系，能使该超声微波化学反应体系真正达到超声波与微波协同作用，达到高效地实时反应。当反应容器内温度低于设定温度时，排气和送气风扇同时关闭。所述的反应容器支撑升降装置14，包括带螺孔的底座14-1和上面带螺纹的有顶盖的装置14-2构成。升降装置14可以是聚四氟乙烯、PEEK、陶瓷等材料，置于微波谐振腔内腔底部。所述的温度/时间/功率显示控制装置3包括微波温度/时间/功率显示控制装置和超声波温度/时间/功率显示控制装置。微波屏蔽的温度传感器8与温度/时间/功率显示控制显示器3一起，用于精确控制微波谐振腔中反应系统的温度。微波屏蔽的温度传感器8为非接触式的红外测温器或接触式Pt100传感器、光纤传感器等，可以安装在微波谐振腔的右或左侧内侧，用于精确测量和控制反应物的温度。所使用的反应容器4可以选用SiC反应容器，使体系中使用到纯微波热效应，隔离开微波的非热效应，使得反应更平稳。所述的反应容器4也可以用聚四氟乙烯罐、高温陶瓷、石英玻璃、钢化玻璃等。所述的光照装置15，包括光源发生装置15-1和反射装置15-2，其中光源可以是紫外灯、红外灯、高压汞灯和金卤灯，起到光导波作用，也可以做光催化化学反应等。所述冷凝装置，包括回流式冷凝器5、反应容器4、气球11、玻璃导管9和10、截止波导17，其中回流式冷凝器5还包括出水口5-1和进水口5-2，回流式冷凝器固定于微波谐振腔6上，回流式冷凝器5的输入端与气球11相连。所述的超声波变幅杆可选择尺寸从Φ2～50mm，处理量可达3L，将多组超声波换能器和变幅杆组合，可处理达1000L级的物料，超声波的功率从0～10KW连续调节。所述的磁控管安装位置可以在左侧，右侧或背面，可以使用二个以上，可以固定在腔体背面、顶面或左右两侧；所连通的波导盒可以固定在腔体的顶面、底面或左右两侧。波导盒为长方形或L形，且波导盒的长度大于腔体宽度的1/2。为了超声微波协同化学反应系统运行的安全考虑，采用联锁微动开关19，它有多重联锁作用，均通过炉门的开门按键或炉门把手上的开门按键加以控制。当炉门未关闭好或炉门打开时，断开电路，使微波谐振腔停止工作。

根据图1～图6所示，操作步骤如下：

(1)使用时，在反应容器4中装入样品，将反应容器4的中间口用橡胶塞18塞紧，将一个侧口接氮气导管，将其伸入反应容器4底部排气一定时间。

(2)将冷却水入口5-1和冷却水出口5-2分别接通水管。

(3)将排气后的反应容器4放入微波谐振腔6中间，磨口玻璃弯管10与反应容器4侧口相连，然后将直形玻璃导管9一端连于磨口玻璃弯管10，与微波谐振腔6外的回流式冷凝器5一端相连，接着将戴有橡胶塞18的超声探头1-3插入反应容器4的中间口进行排气一会，注意刚开始排气时不要在回流式冷凝器5的一端戴气球11，等体系中的空气排尽之后，戴上气球11，拔走氮气导管，密封反应体系。

(4)关上微波谐振腔6，打开低压开关23，设置好温度/时间/功率显示控制装置3的实验参数。

(5)打开微波开关25、超声开关26设为开状态，进行反应。

(6)当反应结束时，先关闭微波开关按钮25和超声开关按钮26，再关闭高压开关24，打开联锁微动开关19，再取出反应容器4。关闭系统总电源20，然后断开冷凝水。

应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

现通过以下实施例对本发明多功能超声微波协同化学反应器在制备纳米半导体硫属化合物方面的应用进行详细描述：

利用该套设备，使用螯合剂乙二胺四乙酸钠(EDTA)对金属阳离子进行络合后与硫族阴离子源如硫粉、硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠、硒粉、硒化钠、硒脲、亚碲酸钠、碲粉等在极性溶剂中反应制备了一系列的半导体纳米材料，详细过程如下：(1)将金属盐包括银、铅、锑、锌、镉、铜、锡、铋、铟的氯盐、醋酸盐、硝酸盐及其它醇盐和酮盐与EDTA按1∶1～5∶1摩尔比混合，溶于所述的极性溶剂配制成对应盐溶液；将上述硫、硒、碲源溶于所述的极性溶剂中配制成0.01～0.1M的硫族阴离子源溶液；(2)将上述金属盐溶液和硫族阴离子源溶液各取5～3000mL(按化学计量比)倒入反应容器(4)中，然后加入20～1500mL的所述的极性溶剂，磁力搅拌15～120min，使之澄清；(3)然后将步骤(2)中的混合溶液置于超声微波协同化学反应器中，超声波频率范围为19.5～600kHz，功率为50～5000W，微波频率为0.1～5000MHz，功率为50～10000W，所使用容器的容积为10～5000mL，反应温度为60～180℃，反应时间为5～600min，结束反应后，使其自然冷却至室温；(4)将上述沉积物用无水乙醇和超纯水反复洗涤，于60℃下干燥超过8～12h，得到目标产物；(5)通过以上过程可以制得MQ(M＝Pb，Sn，Cd，Zn，Q＝Te，Se，S)，Y₂Q₃(M＝Bi，Sb，In，Q＝Te，Se，S)，Z₂Q(Z＝Cu，Ag，Q＝Te，Se，S)，AgPb_mSbTe_m+2(m＝1，2，4，6，8，10，12，14，16，18)，Pb_1-xSn_xTe，Bi_xSb_2-xTe₃，ZnS，ZnSe，ZnTe，CdS，CdSe，CdTe以及对应的各种掺杂型纳米结构等。

实施例1

合成纳米PbTe

原料：分析纯的Pb(NO₃)₂，Na₂TeO₃，乙二醇，乙二胺。

实验步骤：

(1)将Pb(NO₃)₂溶于乙二醇和乙二胺的混合溶液(V_乙二胺∶V_乙二醇＝0～1∶5)中，配制成0.01～0.1M Pb(NO₃)₂的溶液，将Na₂TeO₃溶于乙二醇和乙二胺的混合溶液(V_乙二胺∶V_乙二醇＝0～1∶5)中，同样配制成0.01～0.1M Na₂TeO₃的溶液。

(2)将上述Pb(NO₃)₂溶液和Na₂TeO₃溶液各取20mL(两者的摩尔比为1∶1)倒入反应容器中，加入20mL的乙二醇，磁力搅拌30～120min，使之澄清。

(3)然后将(2)中的混合溶液置于微波谐振腔中，微波谐振腔功率设为400W，温度为140℃，超声波功率为400W，反应30min，使其自然冷却至室温。

(4)将上述黑色沉积物用无水乙醇和超纯水反复洗涤，于60℃下干燥12h，得到目标产物。

制备的PbTe纳米棒的SEM照片如图7所示，由SEM图左下角放大图可以看出PbTe纳米线直径分布均匀。通过晶体衍射XRD分析可以看出通过超声微波协同化学法制备了高纯的PbTe如图8。PbS和PbSe纳米材料的制备方法类似于实施例1。

实施例2

超声微波协同化学法合成纳米Sb₂Te₃

原料：分析纯的Sb(CH₃COO)₃，Na₂TeO₃，乙二醇，乙二胺。

实验步骤：

(1)将Sb(CH₃COO)₃溶于乙二醇和乙二胺的混合溶液(V_乙二胺∶V_乙二醇＝0～1∶5)中，配制成0.01～0.1M Sb(CH₃COO)₃的溶液，将Na₂TeO₃溶于乙二醇和乙二胺的混合溶液(V_乙二胺∶V_乙二醇＝0～1∶5)中，同样配制成0.01～0.1M Na₂TeO₃的溶液。

(2)将上述Sb(CH₃COO)₃溶液和Na₂TeO₃溶液各取20mL(两者的摩尔比为2∶3)倒入反应容器中，加入20mL的乙二醇，磁力搅拌30～120min，使之澄清。

(3)然后将(2)中的混合溶液置于微波谐振腔中，微波谐振腔功率设为400W，温度为160℃，超声波功率为400W，反应30min，使其自然冷却至室温。

(4)将上述黑色沉积物用无水乙醇和超纯水反复洗涤，于60℃下干燥8h，得到目标产物。

通过以上实验过程可以合成出纳米级的Sb₂Te₃。Sb₂S₃、Sb₂Se₃纳米材料的制备方法类似于实施例2。

实施例3

合成纳米Bi₂Te₃

原料：分析纯的Bi(NO₃)₃，Na₂TeO₃，乙二醇，乙二胺。

(1)将Bi(NO₃)₃溶于乙二醇中配制成0.01～0.1M Bi(NO₃)₃的溶液，将Na₂TeO₃溶于乙二醇和乙二胺的混合溶液(V_乙二胺∶V_乙二醇＝0～1∶5)中配制成0.01～0.1M Na₂TeO₃的溶液。

(2)将上述Bi(NO₃)₃溶液和Na₂TeO₃溶液各取20mL(两者的摩尔比为2∶3)倒入反应容器中，再加入20mL的乙二醇，磁力搅拌30～120min，使之澄清。

(3)然后将(2)中的混合溶液置于微波谐振腔中，微波谐振腔功率设为400W，温度为140℃，超声波功率为400W，反应30min，使其自然冷却至室温。

(4)将上述黑色沉积物用无水乙醇和超纯水反复洗涤，于60℃下干燥12h，得到目标产物。

通过以上实验过程可以合成出纳米级的Bi₂Te₃。Bi₂S₃、Bi₂Se₃纳米材料的制备方法类似于实施例3。

实施例4

合成纳米SnTe

原料：分析纯的Sn(NO₃)₂，Na₂TeO₃，乙二醇，乙二胺。

(1)将Sn(NO₃)₂溶于乙二醇和乙二胺的混合溶液(V_乙二胺∶V_乙二醇＝0～1∶5)中，配制成0.01～0.1M Sn(NO₃)₂的溶液，将Na₂TeO₃溶于乙二醇和乙二胺的混合溶液(V_乙二胺∶V_乙二醇＝0～1∶5)中，同样配制成0.01～0.1M Na₂TeO₃的溶液。

(2)将上述Sn(NO₃)₂溶液和Na₂TeO₃溶液各取20mL(两者的摩尔比为1∶1)倒入反应容器中，加入20mL的乙二醇，磁力搅拌30～120min，使之澄清。

(3)然后将(2)中的混合溶液置于微波谐振腔中，微波谐振腔功率设为400W，温度为140℃，超声波功率为400W，反应30min，使其自然冷却至室温。

(4)将上述沉积物用无水乙醇和超纯水反复洗涤，于60℃下干燥8h，得到目标产物。

通过以上实验过程可以合成出纳米级的SnTe。SnS、SnSe纳米材料的制备方法类似于实施例4。

实施例5

合成纳米Ag₂Te

原料：分析纯的AgNO₃，Na₂TeO₃，乙二醇，乙二胺。

(1)将AgNO₃溶于乙二醇和乙二胺的混合溶液(V_乙二胺∶V_乙二醇＝0～1∶5)中，配制成0.01～0.1MAgNO₃的溶液，将Na₂TeO₃溶于乙二醇和乙二胺的混合溶液(V_乙二胺∶V_乙二醇＝0～1∶5)中配制成0.01～0.1M Na₂TeO₃的溶液。

(2)将上述AgNO₃的溶液和Na₂TeO₃的溶液各取20mL(两者的摩尔比为2∶1)倒入反应容器中，然后加入20mL的乙二醇，磁力搅拌30～120min，使之澄清。

(3)然后将(2)中的混合溶液置于微波谐振腔中，微波谐振腔功率设为400W，温度为120℃，超声波功率为400W，反应15min，使其自然冷却至室温。

(4)将上述沉积物用无水乙醇和超纯水反复洗涤，于60℃下干燥8h，得到目标产物。

通过以上实验过程可以合成出纳米级的Ag₂Te。Ag₂Se、Ag₂S纳米材料的制备方法类似于实施例5。

实施例6

超声微波协同化学法合成纳米AgPb_mSbTe_m+2

原料：分析纯的AgNO₃，Pb(NO₃)₂，Sb(CH₃COO)₃，Na₂TeO₃，乙二醇，乙二胺。

(1)将AgNO₃溶于乙二醇和乙二胺的混合溶液(V_乙二胺∶V_乙二醇＝0～1∶5)中，配制成0.01～0.1MAgNO₃的溶液，将Na₂TeO₃溶于乙二醇和乙二胺的混合溶液(V_乙二胺∶V_乙二醇＝0～1∶5)中配制成0.01～0.1M Na₂TeO₃的溶液，将Pb(NO₃)₂溶于乙二醇和乙二胺的混合溶液(V_乙二胺∶V_乙二醇＝0～1∶5)中配制成0.01～0.1M Pb(NO₃)₂的溶液，将Sb(CH₃COO)₃溶于乙二醇和乙二胺的混合溶液(V_乙二胺∶V_乙二醇＝0～1∶5)中，配制成0.01～0.1MSb(CH₃COO)₃的溶液。

(2)将上述溶液按AgPb_mSbTe_m+2中m＝2，4，6，8，10，14，18取值，n_AgNO3∶n_Pb(NO3)2∶n_Sb(CH3COO)3∶n_Na2TeO3＝1∶2∶1∶4，1∶4∶1∶6，1∶6∶1∶8，1∶8∶1∶10，1∶10∶1∶12，1∶14∶1∶16，1∶18∶1∶20的比例分别配置一定溶液于反应容器中，再加入20mL的乙二醇，磁力搅拌30～120min，使之澄清。

(3)然后将(2)中的混合溶液置于微波谐振腔中，微波谐振腔功率设为400W，温度为140～160℃，超声波功率为400W，反应30min，使其自然冷却至室温。

(4)将上述沉积物用无水乙醇和超纯水反复洗涤，于60℃下干燥8h，得到目标产物。

通过以上实验过程可以合成出纳米级的AgPb₂SbTe₄，AgPb₄SbTe₆，AgPb₆SbTe₈，AgPb₈SbTe₁₀，AgPb₁₀SbTe₁₂，AgPb₁₄SbTe₁₆，AgPb₁₈SbTe₂₀。

实施例7

合成纳米Pb_1-ySn_yTe

原料：分析纯的Pb(NO₃)₂，Sn(NO₃)₂，Na₂TeO₃，乙二醇，乙二胺。

(1)将Pb(NO₃)₂溶于乙二醇和乙二胺的混合溶液(V_乙二胺∶V_乙二醇＝0～1∶5)中，配制成0.01～0.1M Pb(NO₃)₂的溶液，将Sn(NO₃)₂溶于乙二醇和乙二胺的混合溶液(V_乙二胺∶V_乙二醇＝0～1∶5)中配制成0.01～0.1M Sn(NO₃)₂的溶液，将Na₂TeO₃溶于乙二醇和乙二胺的混合溶液(V_乙二胺∶V_乙二醇＝0～1∶5)中配制成0.01～0.1M Na₂TeO₃的溶液。

(2)将上述溶液按Pb_1-y Sn_yTe中y＝0.25，0.5，0.75取值，n_Pb(NO3)2∶n _Sn(CH3COO)2∶n_Na2TeO3＝0.75∶0.25∶1，0.5∶0.5∶1，0.25∶0.75∶1的比例分别配置一定溶液于反应容器中，再加入20mL的乙二醇，磁力搅拌30～120min，使之澄清。

(3)然后将(2)中的混合溶液置于微波谐振腔中，微波谐振腔功率设为400W，温度为140～160℃，超声波功率为400W，反应30min，使其自然冷却至室温。

(4)将上述沉积物用无水乙醇和超纯水反复洗涤，于60℃下干燥8h，得到目标产物。

通过以上实验过程可以合成出纳米级的Pb_0.75Sn_0.25Te，Pb_0.5Sn_0.25Te，Pb_0.25Sn_0.75Te。

实施例8

合成纳米Bi_xSb_2-xTe₃

原料：分析纯的Bi(NO₃)₃，Sb(CH₃COO)₃，Na₂TeO₃，乙二醇，乙二胺。

(1)将Bi(NO₃)₃溶于乙二醇中配制成0.01～0.1M Bi(NO₃)₃的溶液，将Sb(CH₃COO)₃溶于乙二醇和乙二胺的混合溶液(V_乙二胺∶V_乙二醇＝0～1∶5)中配制成0.01～0.1M Sb(CH₃COO)₃的溶液，将Na₂TeO₃溶于乙二醇和乙二胺的混合溶液(V_乙二胺∶V_乙二醇＝0～1∶5)中，同样配制成0.01～0.1M Na₂TeO₃的溶液。

(2)将上述溶液按Bi_xSb_2-xTe₃中x＝0.25，0.5，0.75取值，n _Bi(NO3)3∶n _Sb(CH3COO)3∶n_Na2TeO3＝0.25∶1.75∶3，0.5∶1.5∶3，0.75∶1.25∶3的比例分别配置一定溶液于反应容器中，再加入20mL的乙二醇，磁力搅拌30～120min，使之澄清。

(3)然后将(2)中的混合溶液置于微波谐振腔中，微波谐振腔功率设为400W，温度为160℃，超声波功率为400W，反应30min，使其自然冷却至室温。

(4)将上述沉积物用无水乙醇和超纯水反复洗涤，于60℃下干燥12h，得到目标产物。通过以上实验过程可以合成出纳米级的Bi_0.25Sb_1.75Te₃，Bi_0.5Sb_1.5Te₃，Bi_0.75Sb_1.25Te₃。

实施例9

合成纳米CdS

原料：分析纯的Cd(CH₃COO)₂，硫代乙酰胺(TAA)，乙二醇。

实验步骤：

(1)将Cd(CH₃COO)₂溶于乙二醇中配制成0.01～0.2M Cd(CH₃COO)₂溶液，将TAA溶于乙二醇中，同样配制成0.01～0.2M TAA溶液。

(2)将上述溶液各取20mL(两者的摩尔比为1∶1)倒入反应容器中，再加入20mL的乙二醇，磁力搅拌30～120min，使之澄清。

(3)然后将(2)中的混合溶液置于微波谐振腔中，微波谐振腔功率设为400W，温度为140℃，超声波功率为400W，反应15min，使其自然冷却至室温。

(4)将上述黄色沉积物用无水乙醇和超纯水反复洗涤，于60℃下干燥8h，得到目标产物。

通过以上实验过程可以合成出CdS纳米粒子。CdSe、CdTe纳米材料的制备方法类似于实施例9。

实施例10

合成纳米ZnS

原料：分析纯的Zn(CH₃COO)₂，硫代乙酰胺(TAA)，乙二醇。

实验步骤：

(1)将Zn(CH₃COO)₂溶于乙二醇中配制成0.01～0.2M Zn(CH₃COO)₂溶液，将TAA溶于乙二醇中，同样配制成0.01～0.2M TAA溶液。

(2)将上述溶液各取20mL(两者的摩尔比为1∶1)倒入反应容器中，再加入20mL的乙二醇，磁力搅拌30～120min，使之澄清。

(3)然后将(2)中的混合溶液置于微波谐振腔中，微波谐振腔功率设为400W，温度为140℃，超声波功率为400W，反应15min，使其自然冷却至室温。

(4)将上述白色沉积物用无水乙醇和超纯水反复洗涤，于60℃下干燥8h，得到目标产物。

通过以上实验过程可以合成出ZnS纳米粒子。ZnSe、ZnTe纳米材料的制备方法类似于实施例10。

实施例11

合成纳米Ag掺杂的CdS

原料：分析纯的Cd(CH₃COO)₂，AgNO₃，硫代乙酰胺(TAA)，乙二醇。

实验步骤：

(1)将Cd(CH₃COO)₂溶于乙二醇中配制成0.01～0.2M Cd(CH₃COO)₂溶液，将TAA溶于乙二醇中配制成0.01～0.2M TAA溶液，将AgNO₃溶于乙二醇中配制成0.01～0.2MAgNO₃溶液。

(2)将上述溶液各取20mL(两者的摩尔比为1∶1)倒入反应容器中，然后加入与Cd²⁺的摩尔比为1％，3％，5％和10％的AgNO₃溶液再加入20mL的乙二醇，磁力搅拌30～120min，使之澄清。

(3)然后将(2)中的混合溶液置于微波谐振腔中，微波谐振腔功率设为400W，温度为140℃，超声波功率为400W，反应15min，使其自然冷却至室温。

(4)将上述黄色沉积物用无水乙醇和超纯水反复洗涤，于60℃下干燥8h，得到目标产物。

通过以上实验过程可以合成出Ag掺杂的CdS纳米粒子。Sb、Bi等元素的掺杂方法类似于实施例11。

实施例12

合成纳米Sb掺杂的ZnS

原料：分析纯的Zn(CH₃COO)₂，Sb(CH₃COO)₃，硫代乙酰胺(TAA)，乙二醇。

实验步骤：

(1)将Zn(CH₃COO)₂溶于乙二醇中配制成0.01～0.2M Zn(CH₃COO)₂溶液，将TAA溶于乙二醇中配制成0.01～0.2M TAA溶液，将Sb(CH₃COO)₃溶于乙二醇中配制成0.01～0.2M Sb(CH₃COO)₃溶液。

(2)将上述溶液各取20mL(两者的摩尔比为1∶1)倒入反应容器中，然后加入与Zn²⁺的摩尔比为1％，3％，5％和10％的Sb(CH₃COO)₃溶液再加入20mL的乙二醇，磁力搅拌30～120min，使之澄清。

(3)然后将(2)中的混合溶液置于微波谐振腔中，微波谐振腔功率设为400W，温度为140℃，超声波功率为400W，反应15min，使其自然冷却至室温。

(4)将上述黄色沉积物用无水乙醇和超纯水反复洗涤，于60℃下干燥8h，得到目标产物。

通过以上实验过程可以合成出Sb掺杂的ZnS纳米粒子。其它元素的掺杂方法类似于实施例12。

应该指出，对于本材料和化学物质制备领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种多功能超声微波协同化学反应器，包括超声波发生装置(1)、微波发生装置(2)、温度/时间/功率显示控制装置(3)、反应容器(4)、冷凝装置(5)和微波谐振腔(6)，所述的超声波发生装置(1)固定于微波谐振腔(6)顶部，微波发生装置(2)固定于微波谐振腔(6)底部，超声发生装置(1)和微波发生装置(2)分别与温度/时间/功率显示控制装置(3)相连接，反应容器(4)置于微波谐振腔(6)中，冷凝装置(5)与反应容器(4)连接安装于微波谐振腔(6)顶部，其特征在于，所述的多功能超声微波协同化学反应器还包括微波屏蔽装置(12)、排气送气装置(13)、反应容器支撑升降装置(14)，所述的微波屏蔽装置(12)设置在微波谐振腔(6)顶部，微波谐振腔(6)外部的左右后三面至少有两面设有均匀排列的气孔，排气送气装置(13)设置在微波谐振腔(6)外部气孔旁边，与温度/时间/功率显示控制装置(3)连接，反应容器支撑升降装置(14)设置于微波谐振腔内腔底部。

2.根据权利要求1所述的多功能超声微波协同化学反应器，其特征在于，所述超声波发生装置(1)的超声波为可变频率超声波，频率在19～600kHz范围内调节。

3.根据权利要求1所述的多功能超声微波协同化学反应器，其特征在于，所述微波发生装置(2)的磁控管可以安装于左侧、右侧或后面，可以由两个或两个以上磁控管构成。

4.根据权利要求1所述的多功能超声微波协同化学反应器，其特征在于，所述的微波屏蔽装置(12)包括不锈钢圆筒(12-1)、微波屏蔽网(12-2)，微波屏蔽网(12-2)设置在不锈钢圆筒(12-1)的内部。

5.根据权利要求1所述的多功能超声微波协同化学反应器，其特征在于，所述的排气送气装置(13)包括至少一个排气扇(13-1)、至少一个送气扇(13-2)，所述的排气扇(13-1)、送气扇(13-2)分别设置在微波谐振腔(6)外部气孔旁边，排气扇(13-1)和送气扇(13-2)分别与温度/时间/功率显示控制装置(3)相连。

6.根据权利要求1所述的多功能超声微波协同化学反应器，其特征在于，所述的反应容器支撑升降装置(14)，包括带螺孔的底座(14-1)和上面带螺纹的顶盖(14-2)。

7.根据权利要求6所述的多功能超声微波协同化学反应器，其特征在于，所述的反应容器支撑升降装置(14)的材料为聚四氟乙烯、PEEK、不吸收微波的陶瓷和聚合物。

8.根据权利要求1所述的多功能超声微波协同化学反应器，其特征在于，所述的反应容器(4)为SiC反应容器。

9.根据权利要求1所述多功能超声微波协同化学反应器，其特征在于，所述的多功能超声微波协同化学反应器还包括光照装置(15)，所述的光照装置包括光源发生装置(15-1)和反射装置(15-2)，光源发生装置(15-1)和反射装置(15-2)通过微波谐振腔(6)顶部相连。

10.根据权利要求1所述的多功能超声微波协同化学反应器，其特征在于，所述的微波谐振腔(6)底部可以安装磁力搅拌器，顶部可以安装电动搅拌器。

11.根据权利要求1所述的多功能超声微波协同化学反应器，其特征在于，所述的微波谐振腔(6)底部还可以安装另一超声波发生装置。

12.一种使用权利要求1所述的多功能超声微波协同化学反应器制备纳米半导体硫属化合物的方法，其特征在于，使用螯合剂对金属阳离子进行络合，然后与硫族阴离子源混合，在极性溶剂中反应制备了一系列的半导体纳米材料，具体包括以下步骤：

步骤一：将金属盐与螯合剂按1∶1～5∶1摩尔比混合，溶于所述的极性溶剂配制成对应盐的溶液；将硫族阴离子源溶于所述的极性溶剂中配制成0.01～0.1M的硫族阴离子源的溶液；

步骤二：将上述金属盐溶液和硫族阴离子源溶液各取5～3000mL(按化学计量比)倒入反应容器(4)中，然后加入20～1500mL的所述的极性溶剂，磁力搅拌15～120min，使之澄清；

步骤三：然后将步骤二中的混合溶液置于多功能超声微波协同化学反应器中，超声波频率范围为19.5～600kHz，功率为50～5000W，微波频率为0.1～5000MHz，功率为50～10000W，所使用容器的容积为10～5000mL，反应温度为60～180℃，反应时间为5～600min，结束反应后，使其自然冷却至室温；

步骤四：将上述沉积物用无水乙醇和超纯水反复洗涤，于60℃下干燥超过8～12h，得到目标产物。

13.根据权利要求11所述的制备纳米半导体硫属化合物的方法，其特征在于，所述的极性溶剂是乙二醇和乙二胺的混合物，体积比V_乙二胺/(V_乙二胺+V_乙二醇)为0～50％。

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