CN102350288B - 超声-水热耦合制备纳米材料的装置 - Google Patents

超声-水热耦合制备纳米材料的装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种超声-水热耦合制备纳米材料的装置，所述的装置由电热恒温控制箱、水热反应釜系统和超声波发生器组成，所述的水热反应釜系统由水热反应釜、超声波变幅杆和超声波换能器组成，所述的电热恒温控制箱上方有铁架支撑台，所述超声波换能器固定于铁架支撑台上，所述超声波换能器顶端通过线路与超声波发生器连接，所述超声波换能器底端通过螺纹旋钮与超声波变幅杆上端连接，所述超声波变幅杆下端通过螺纹旋钮与水热反应釜连接，所述水热反应釜悬挂于电热恒温控制箱内；本发明装置操作简单，超声水热一体化，所制备纳米材料粗细均匀，管壁厚度清晰可见，可以用于制备TiO2纳米粉、TiO2纳米管、PbO纳米粉、PbO纳米管或GdS纳米管等纳米材料。

Description

超声-水热耦合制备纳米材料的装置
(一)技术领域
本发明涉及一种纳米材料制备装置，特别涉及一种超声-水热耦合制备纳米材料的装置。
(二)背景技术
纳米材料是20世纪80年代中期发展起来的一种具有全新结构的材料，粒径为1～100nm，相当于普通钛白粉粒径的1/10。具有无毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度，介电系数高、折射率高，表面能大，易于吸附有机物等特性。纳米粒子因其具有小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，故具有不同于常规固体的光、热、电、磁等特性。
在众多的半导体光催化剂中，TiO2因其化学性质稳定、难溶、无毒、成本低而成为广泛应用的光催化剂。目前，TiO2纳米管的制备方法有模板合成法、电化学阳极氧化法、水热合成法等。模板合成法是指把纳米结构基元组装到模板孔而制备纳米管或纳米线的一类方法，该方法可以制备出不同长度、管径和管壁厚度的纳米管，但难以合成直径较小的纳米管，另外在除去模板的过程中纳米材料表面甚至结构可能会受到破坏，制备过程及工艺复杂。电化学阳极氧化法是采用纯钛板与惰性电极组成的两电极体系，恒电位下金属钛在电解液体系中经阳极氧化而获得纳米管阵列的电化学方法。用于精确构建特定的纳米结构材料，该方法制备出的TiO2纳米管为单层壁管，管径10～150nm，比表面积较高。水热合成法是指在密封的压力容器(高压釜)内，采用水溶液作为反应介质，通过将反应体系加热至临界温度，在反应体系中产生高温、高压环境，并在水热条件下前驱物得到充分的溶解，达到一定的过饱和度，从而形成原子或分子生长基元，进行成核结晶。水热合成法所得的产物粉末细、纯度高、晶型好，无需高温煅烧，晶粒物相和形貌易控制，工艺较为简单。合成的纳米级的TiO2具有量子尺寸效应(带隙边蓝移)和表面效应(高比表面积)，在紫外光条件下有较高的光催化活性。
水热法的主要装置是水热反应釜。水热反应釜是在温度为100～1000℃、压力为1MPa～1GPa的条件下利用水溶液中物质化学反应进行合成的一种装置。在亚临界和超临界水热条件下，由于反应处于分子水平，反应性提高，因而水热反应可以替代某些高温固相反应。又由于水热反应的均相成核及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同，因而可以创造出其它方法无法制备的新化合物和新材料。这种具有特殊光、电、磁性质及催化性能的无机材料合成、制备与组装以及结构与性能之间关系研究的突破，导致新物种和新材料的出现，甚至会带动新的产业革命。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种超声-水热耦合制备纳米材料的装置，在简单易控的工艺条件下，实现了超声水热的一体化，节省时间，而且能制备出粗细均匀，管壁厚度清晰可见的TiO2纳米管，并有效改善了TiO2团聚现象，提高了TiO2纳米管光催化活性，该装置还可以用于制备TiO2纳米粉、PbO纳米粉、PbO纳米管、GdS纳米管等等。
本发明采用的技术方案是：
一种超声-水热耦合制备纳米材料的装置，所述的装置由电热恒温控制箱、水热反应釜系统和超声波发生器组成，所述的水热反应釜系统由水热反应釜、超声波变幅杆和超声波换能器组成，所述的电热恒温控制箱上方有铁架支撑台，所述超声波换能器固定于铁架支撑台上，所述超声波换能器顶端通过线路与超声波发生器连接，所述超声波换能器底端通过螺纹旋钮与超声波变幅杆上端连接，所述超声波变幅杆下端通过螺纹旋钮与水热反应釜连接，所述水热反应釜悬挂于电热恒温控制箱内。
所述的水热反应釜系统有1～6个，每个水热反应釜系统中的超声波换能器各自独立与同一台超声波发生器连接。
所述的水热反应釜系统优选有2个，并各自独立与同一台超声波发生器连接。
所述的超声波变幅杆下端悬置于电热恒温控制箱内通过螺纹旋钮与水热反应釜连接，超声波变幅杆上端置于电热恒温控制箱外通过螺纹旋钮与超声波换能器连接。
所述的超声波发生器超声频率为5KHz～25KHz。
所述的电热恒温控制箱温度范围为100～280℃。
本发明所述的超声-水热耦合制备纳米材料的装置可以用于制备TiO2纳米粉、TiO2纳米管、PbO纳米粉、PbO纳米管或GdS纳米管等纳米材料。
当超声波发生器处于工作状态时，换能器将超声能量通过变幅杆传递至反应釜液体内部，使液体内部运动的粒子受到空化冲击，在固液交界面上急速形成气体空泡，继而迅速发展和溃灭，空泡溃灭时产生的脉冲作用加大了分子间的振动，破坏分子间作用力，生成新物质并产生振动能量，使反应物质充分混合，分散均匀，以达到充分反应的目的。超声频率可以达到5KHz～25KHz；电热恒温控制箱控制反应所需的温度100℃～280℃。水热反应釜内的物质在高温高压、强碱性的条件下进行化学反应，随着时间的延长逐渐生成纳米粉、纳米管、纳米球或纳米线。
本发明所述的超声-水热耦合制备纳米材料的装置制备TiO2纳米管(或纳米粉)的方法为：(1)将钛酸丁酯与无水乙醇混合，再加入硝酸水溶液中，搅拌1～2h，获得溶胶，再将溶胶或TiO2粉末加入NaOH水溶液中搅拌混合，获得混合液；(2)将步骤(1)获得的混合液加入上述水热反应釜内，超声波发生器通过超声波换能器作用于水热反应釜，在5～25KHz反应20～60min，再在100～280℃下反应24～48h，反应结束，反应液经后处理制得所述的TiO2纳米管。
所述的步骤(2)中钛酸丁酯与无水乙醇、硝酸水溶液、NaOH水溶液体积比为1∶2.5～5.5∶1.5～6∶4～7，所述硝酸水溶液的摩尔浓度为0.1～4mol/L、NaOH水溶液摩尔浓度为8～12mol/L，如使用TiO2粉末，所述TiO2粉末与NaOH水溶液质量比为1∶40～60。
所述的步骤(3)的反应条件优选在10～20KHz反应20～40min。
所述的步骤(3)中所述的后处理方法为：反应结束，反应液自然冷却至室温，用物质的量浓度0.01～1mol/L盐酸溶液洗涤至pH值为3～5，再用蒸馏水洗涤至pH值为7.0，过滤，滤饼在60～80℃烘干，制得所述的TiO2纳米管。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：本发明装置操作简单，超声水热一体化，所制备纳米材料粗细均匀，管壁厚度清晰可见，本发明所制备的TiO2纳米管有效改善了TiO2团聚现象，提高了TiO2纳米管光催化活性。
(四)附图说明
图1为超声-水热耦合制备纳米材料的装置图，1-数显式电热恒温控制箱，2-水热反应釜，3-超声波换能器，4-铁架支撑台，5-线路，6-超声波发生器，7-超声波变幅杆，8-水热反应釜系统；
图2为水热反应釜系统结构示意图，3-超声波换能器，7-超声波变幅杆，2-水热反应釜；
图3为实施例1制备的TiO2纳米管透射电镜(TEM)图；
图4为实施例3制备的TiO2纳米粉SEM图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1
所述的超声-水热耦合制备纳米材料的装置由电热恒温控制箱1、水热反应釜系统8和超声波发生器6组成，所述的水热反应釜系统8由水热反应釜2、超声波变幅杆7和超声波换能器3组成，所述的电热恒温控制箱1上方有铁架支撑台4，所述超声波换能器3固定于铁架支撑台4上，所述超声波换能器3顶端通过线路5与超声波发生器6连接，所述超声波换能器3底端与超声波变幅杆7通过螺纹旋钮连接，所述超声波变幅杆7通过螺纹旋钮与水热反应釜2连接，所述水热反应釜2悬挂于电热恒温控制箱1内，如图1-2所示；
所述的水热反应釜系统8优选有2个，并各自独立与同一台超声波发生器连接。
所述的超声波变幅杆7下端悬置于电热恒温控制箱1内通过螺纹旋钮与水热反应釜2连接，超声波变幅杆7上端置于电热恒温控制箱1外通过螺纹旋钮与超声波换能器3连接。
所述的超声波发生器6超声频率为5KHz～25KHz。
所述的电热恒温控制箱1温度范围为100～280℃。
超声-水热耦合制备纳米材料的装置制备TiO2纳米管的步骤为：(1)将30ml无水乙醇加入10ml钛酸丁酯中充分搅拌30min，形成透明的淡黄色溶液，再将溶液滴加到20ml 1mol/L的硝酸水溶液中，搅拌1h，获得透明溶胶，再将溶胶缓慢加入50ml 10mol/LNaOH水溶液中，剧烈搅拌混合，获得混合液；(2)将步骤(1)获得的混合液加入所述水热反应釜2内，超声波发生器6通过超声波换能器3作用于水热反应釜2，在5KHz条件下反应20min，再在100℃下反应24h，反应结束，反应液自然冷却至室温，取出反应液，用0.01mol/L HCl溶液洗涤至pH值3，再用蒸馏水洗涤至pH值7，过滤，滤饼60℃烘干，获得TiO2纳米管。透射电镜图(TEM)如图3所示，可以看出纳米管粗细均匀，管壁厚度清晰可见。
实施例2
TiO2纳米管实验操作及装置同实施例1，将由钛酸丁酯获得的溶胶换成TiO2粉末2g(即市售的P25)作为前驱物，与50ml 10mol/LNaOH水溶液(110g)，其他条件相同进行合成反应，得到具有清晰管状形貌的TiO2纳米管。
实施例3
TiO2纳米管实验操作及装置同实施例1。
(1)将40ml无水乙醇加入15ml钛酸丁酯中充分搅拌20min，形成透明的淡黄色溶液，再将溶液滴加到30ml 1mol/L的硝酸水溶液中，搅拌1.5h，获得透明溶胶，再将溶胶缓慢加入100ml 1mol/L NaOH溶液中，剧烈搅拌混合，获得混合液；(2)将步骤(1)获得的混合液加入所述水热反应釜2内，超声波发生器6通过超声波换能器3作用于水热反应釜2，在5KHz条件下反应20min，再在80℃下反应2h，反应结束，反应液自然冷却至室温，取出反应液，用蒸馏水洗涤至pH值7，过滤，滤饼60℃烘干，获得TiO2纳米粉。TiO2纳米粉的扫描电镜图(SEM)如图4所示。

Claims (6)

1.一种超声-水热耦合制备纳米材料的装置，其特征在于所述的装置由电热恒温控制箱、水热反应釜系统和超声波发生器组成，所述的水热反应釜系统由水热反应釜、超声波变幅杆和超声波换能器组成，所述的电热恒温控制箱上方有铁架支撑台，所述超声波换能器固定于铁架支撑台上，所述超声波换能器顶端通过线路与超声波发生器连接，所述超声波换能器底端通过螺纹旋钮与超声波变幅杆上端连接，所述超声波变幅杆下端通过螺纹旋钮与水热反应釜连接，所述水热反应釜悬挂于电热恒温控制箱内。
2.如权利要求1所述的超声-水热耦合制备纳米材料的装置，其特征在于所述的水热反应釜系统有1～6个，每个水热反应釜系统中的超声波换能器各自独立与同一台超声波发生器连接。
3.如权利要求1所述的超声-水热耦合制备纳米材料的装置，其特征在于所述的水热反应釜系统有2个，并各自独立与同一台超声波发生器连接。
4.如权利要求1所述的超声-水热耦合制备纳米材料的装置，其特征在于所述的超声波变幅杆下端悬置于电热恒温控制箱内通过螺纹旋钮与水热反应釜连接，超声波变幅杆上端置于电热恒温控制箱外通过螺纹旋钮与超声波换能器连接。
5.如权利要求1所述的超声-水热耦合制备纳米材料的装置，其特征在于所述的超声频率为25KHz。
6.如权利要求1所述的超声-水热耦合制备纳米材料的装置，其特征在于所述的电热恒温控制箱温度范围为100～280℃。
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