CN102167674B - 一种3-芳(烷)基硫取代-1-丙烯类化合物及其合成方法 - Google Patents

一种3-芳(烷)基硫取代-1-丙烯类化合物及其合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102167674B
CN102167674B CN201010115243.1A CN201010115243A CN102167674B CN 102167674 B CN102167674 B CN 102167674B CN 201010115243 A CN201010115243 A CN 201010115243A CN 102167674 B CN102167674 B CN 102167674B
Authority
CN
China
Prior art keywords
virtue
compound
alkyl
sulphur
aryl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201010115243.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102167674A (zh
Inventor
赵晓明
郑生财
刘东鸽
刘炜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tongji University
Original Assignee
Tongji University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tongji University filed Critical Tongji University
Priority to CN201010115243.1A priority Critical patent/CN102167674B/zh
Publication of CN102167674A publication Critical patent/CN102167674A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102167674B publication Critical patent/CN102167674B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种3-芳(烷)基硫取代-1-丙烯类化合物及其合成方法，该化合物为具有如下结构式的光学纯化合物：
Figure DSA00000045558000011
所述的3-芳(烷)基硫取代-1-丙烯类化合物的制备是在有机溶剂中，-20℃-30℃下，以烯丙基碳酸酯类化合物和芳(烷)基硫醇钠为原料，以[Ir(COD)Cl]2与配体作用生成的铱络合物作为催化剂，在添加剂的作用下反应2-48小时制得3-芳(烷)基硫取代-1-丙烯类化合物。与现有技术相比，本发明可适用于不同类型的芳(烷)基硫醇钠类化合物和烯丙基碳酸酯类化合物，反应条件温和，操作简便。

Description

一种3-芳(烷)基硫取代-1-丙烯类化合物及其合成方法
技术领域
本发明涉及在生命组织中广泛存在的含硫化合物，尤其是涉及一种3-芳(烷)基硫取代-1-丙烯类化合物及其合成方法。
背景技术
含硫化合物在生命组织中广泛存在，并在生命化学中扮演着重要的角色，例如，半胱氨酸、维生素H、香味剂、蛋白交联试剂、生物无机络合物中配体等都含有硫原子。近年，含有碳—硫手性的化合物在有机合成和药物合成上越来越受到关注。[J.R.Fraústo da Silva，R.J.P.Williams The Biological Chemistry of the Elements；Oxford University Press：New York，2001.b)P.Metzner，A.Thuillier，Sulfur Reagentsin Organic Synthesis，Academic Press，New York，1994.c)A.Nudelman，TheChemistry of Optically Active Sulfur Compounds，Gordon and Breach，New York，1984.d)C.Chatgilialoglu，K.D.Asmus，Sulfur-Centered Reactive Intermediates inChemistry and Biology，Springer，New York，1991.e)P.Kraft，J.A.Bajgrowicz，C.Denis，G.Frater，Angew.Chem.，Int.Ed.2000，39，2980]目前文献报道较多是通过硫亲核试剂与不饱和烯酮(醛)的Micheal反应制备手性含硫化合物的方法。常通过使用化学剂量的手性试剂，或是采用催化剂量的手性小分子催化的方法合成手性含化合物。[a)K.Tomioka，A.Muraoka，and M.Kanai.J.Org.Chem.1995，60，6188-6190.b)C.Palomo，M.Oiarbide，F.Dias，；A.Ortiz，A.Linden.J.Am.Chem.Soc.2001，123，5602-5603.c)C.Palomo，M.Oiarbide，F.Dias，Lopez，R.；Linden，A.Angew.Chem.，Int.Ed.2004，43，3307-3310.d)C.Palomo，M.Oiarbide et al.J.Am.Chem.Soc.2006，128，15236.e)K.Nishide，M.Ozeki，H.Kunishige，Y.Shigeta，P.K.Patra，Y.Hagimoto，and M.Node.Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，4515-4517.e)M.Ozeki，K.Nishide，F.Teraoka and M.Node.Tetrahedron：Asymmetry.2004，15，895-907.e)H.Hiemstra and H.Wynberg.J.Am.Chem.Soc.1981，103，417-430.f)P.McDaid，Y.Chen，and L.Deng.Angew.Chem.Int.Ed.2002，41，338-340.g)P.Ricci，A.Carlone，G.Bartoli，M.Bosco，L.Sambri，and P.Melchiorre.Adv.Synth.Catal.2008，350，49-53.h)K.Suzuki，A.Ikegawa，T.Mukaiyama.Bull.Chem.Soc.Jpn.1982，55，3277-3282.i)M.Marigo，T.Schulte，J.Franzen，and K.A.
Figure GSA00000045558200021
J.Am.Chem.Soc.2005，127，15710-15711]。过渡金属催化的芳(烷)基硫亲核试剂与稀丙醇衍生物的不对称烯丙基化反应是生成手性硫化合物的直接方法。但是由于硫原子与过渡金属的强配位作用，常常导致过渡金属失去催化活性。这样就限制了这一领域的发展。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可适用于不同类型的芳(烷)基硫醇钠类化合物和烯丙基碳酸酯类化合物，反应条件温和，操作简便的3-芳(烷)基硫取代-1-丙烯类化合物及其合成方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种3-芳(烷)基硫取代-1-丙烯类化合物，其特征在于，该化合物为具有如下结构式的光学纯化合物：
其中*为手性碳原子，R1任意选自C1-C16的烷基、C4-C10的含N、O或硫的杂环基或者C4-C10的含N、O或硫的杂芳基、芳基；R2任意选自C1-C16的烷基、C4-C10的含N、O或硫的杂环基或者C4-C10的含N、O或硫的杂芳基、芳基。
一种3-芳(烷)基硫取代-1-丙烯类化合物的合成方法，其特征在于，该方法是在有机溶剂中，-20℃-30℃下，以烯丙基碳酸酯类化合物和芳(烷)基硫醇钠为原料，以[Ir(COD)Cl]2与配体作用生成的铱络合物作为催化剂，在添加剂的作用下反应2-48小时制得3-芳(烷)基硫取代-1-丙烯类化合物。
所述的芳(烷)基硫醇钠、烯丙基碳酸酯化合物、[Ir(COD)Cl]2、配体、添加剂的摩尔比为1∶(1-3)∶(0.01-0.5)∶(0.02-0.1)∶(0.05-5)。
所述的芳(烷)基硫醇钠的结构式为R2SNa，R2任意选自C1-C16的烷基、C4-C10的含N、O或硫的杂环基或者C4-C10的含N、O或硫的杂芳基、芳基。
所述的烯丙基碳酸酯类化合物的结构式为：
Figure GSA00000045558200023
R1任意选自C1-C16的烷基、C4-C10的含N、O或硫的杂环基或者C4-C10的含N、O或硫的杂芳基、芳基；LG是离去基团，为碳酸甲酯、乙酯或叔丁酯。
所述的配体为具有如下结构式的光学纯的配体；
Figure GSA00000045558200031
R3或R4任意选自C3-C16的环烷基、苯基、萘基、C1-C4的烷氧基取代的苯基、或C1-C4的烷氧基取代的萘基。
所述的添加剂是碳酸铯、氟化铯、氯化铯、氯化锂、溴化银或四正丁基氟化铵。
所述的芳(烷)基硫醇钠、烯丙基碳酸酯化合物、[Ir(COD)Cl]2、配体、添加剂的摩尔比为1∶2∶0.01∶0.02∶3。
所述的有机溶剂是苯、四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、乙醚、二氧六环或乙腈。
所述的3-芳(烷)基硫取代-1-丙烯类化合物经过重结晶、薄层层析、柱层析或减压蒸馏分离。
如用重结晶方法，推荐溶剂为异丙醇，推荐溶剂可为二氯甲烷-正己烷混合溶剂。用薄层层析、柱层析的方法，所用展开剂为非极性溶剂与极性溶剂的混合溶剂。推荐溶剂可为石油醚-二氯甲烷，石油醚-乙酸乙酯，石油醚-乙醚等混合溶剂，其体积比可以分别为：非极性溶剂∶极性溶剂＝100-20∶1。例如：石油醚/乙酸乙酯＝100-20/1，石油醚/二氯甲烷＝100-20/1。
与现有技术相比，本发明通过过渡金属铱催化的以芳(烷)基硫醇钠为亲核试剂的烯丙基取代反应，通过使用手性配体、加入添加剂，使反应可以高区域和高对映选择性合成3-芳(烷)基硫取代-1-丙烯类化合物。
本发明提供了一种有效的以手性铱络合物作为催化剂，由芳(烷)基硫醇钠类化合物和烯丙基碳酸酯化合物高区域选择性和高对映选择性合成的3-芳(烷)基硫取代-1-丙烯类化合物的方法；提供了制备多种3-芳(烷)基硫取代-1-丙烯类的方法。该方法可适用于不同类型的芳(烷)基硫醇钠类化合物和烯丙基碳酸酯类化合物，反应条件温和，操作简便。另外反应的产率也较好(一般为60％-85％)，区域选择性高(一般为90∶10-98∶2)，对映选择性高(一般为47％-＞99％)。
具体实施方式
通过下述实施例将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容。
实施例1：
铱络合物催化的苯硫酚钠与烯丙基醇衍生物进行硫醚化反应过程中，添加剂、温度和溶剂对反应的影响研究
Figure GSA00000045558200041
其中mol指摩尔，Additive指添加剂，Solvent指溶剂，T指温度。
Figure GSA00000045558200042
其中DCM为二氯甲烷，DCE为1，2-二氯乙烷，THF为四氢呋喃。
实施例2：
不同配体系的铱络合物催化苯硫酚钠的烯丙基硫醚化反应的研究
Figure GSA00000045558200051
Figure GSA00000045558200052
实施例3：
铱络合物催化苯硫酚钠的烯丙基硫醚化反应研究
Figure GSA00000045558200053
在一干燥的氩气保护的反应管内，依次加入[Ir(COD)Cl]2(0.002mmol)、手性配体(0.004mmol)、正丙胺(0.3mL)和THF(0.5mL)，50℃下反应30分钟，自然冷却至室温后油泵下抽干。再依次向反应管中加入芳(烷)基硫醇钠(0.2mmol)、氟化铯(0.6mmol)、烯丙基碳酸酯(0.4mmol)、DCM(2mL)，室温搅拌反应。反应结束后，减压除去溶剂后残留物薄层层析得到目标产物(石油醚/二氯甲烷＝20/1，或石油醚/乙酸乙酯＝20∶1，v/v)。
P1：3-苯硫基-苯丙-1-烯
Figure GSA00000045558200061
无色液体，72％收率，97％ee[手性柱Phenomenex Celluolose-1(0.46cm x 25cm)；正己烷/异丙醇＝100/1；流速＝0.7mL/min；检测波长＝214nm；tR＝19.62min(major)，21.72min(minor)]。
[α]D 20＝-129.7°(c 1.0，CHCl3)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.38-7.28(m，6H)，7.27-7.20(m，4H)，6.12(ddd，J＝16.8，10.0，8.0Hz，1H)，5.08(dt，J＝10.0，1.2Hz，1H)，5.03(dt，J＝16.8，1.2Hz，1H)，4.79(d，J＝8.0Hz，1H)。
P2：3-苯硫基-间甲氧基苯丙-1-烯
Figure GSA00000045558200062
无色液体，74％收率，＞99％ee[手性柱AD-H(0.46cm x 25cm)；正己烷/异丙醇＝90/10；流速＝0.7mL/min；检测波长＝214nm；tR＝6.09min(minor)，6.36min(major)]。
[α]D 20＝-126.5°(c 1.0，CHCl3)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.37-7.34(m，2H)，7.27-7.19(m，4H)，6.94(d，J＝7.8Hz，1H)，6.91-6.90(m，1H)，6.94(dd，J＝8.0，2.4Hz，1H)，6.10(ddd，J＝16.8，10.0，8.0，1H)，5.07(d，J＝10.0，1H)，5.04(d，J＝16.8，1H)，4.75(d，J＝8.0，1H)，3.77(s，3H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ＝159.7，141.5，137.3，135.0，132.5，129.5，128.7，127.2，120.3，116.5，113.5，113.0，56.6，55.2。
MS(EI，m/z，rel.intensity)147(100)，256(M+)；HRMS(EI)calcd for C16H16OS(M+)：256.0922，Found：256.0924。
IR(KBr)：νmax(cm-1)＝3426，3054，2958，2829，1606，1482，1385，1266，1151，1054，921，753，692。
P3：3-苯硫基-对甲氧基苯丙-1-烯
白色固体，熔点47-48℃，74％收率，95％ee[手性柱AD-H(0.46cm x 25cm)；正己烷/异丙醇＝90/10；流速＝0.7mL/min；检测波长＝214nm；tR＝6.52min(minor)，6.97min(major)]。
[α]D 20＝-93.5°(c 1.0，CHCl3)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.37-7.32(m，2H)，7.29-7.19(m，5H)，6.84(d，J＝8.4Hz，2H)，6.10(ddd，J＝16.8，10.0，8.0Hz，1H)，5.56(dt，J＝10.0，1.2Hz，1H)，5.01(dt，J＝16.8，1.2Hz，1H)，4.77(d，J＝8.0，1H)，3.78(s，3H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ＝158.8，137.6，135.2，132.4，132.0，129.0，128.6，127.1，116.2，113.9，55.9，55.2。
MS(EI，m/z，rel.intensity)147(100)，256(M+)；HRMS(EI)calcd for C16H16OS(M+)：256.0922，Found：256.0924。
IR(KBr)：νmax(cm-1)＝3452，3054，2953，2931，2829，1720，1605，1579，1508，1438，1389，1288，1173，1031，965，837，815，740，692。
P4：3-苯硫基-对甲基苯丙-1-烯
Figure GSA00000045558200072
无色液体，60％收率，90％ee[手性柱OB-H(0.46cm x 25cm)；正己烷/异丙醇＝80/20；流速＝0.7mL/min；检测波长＝214nm；tR＝5.95min(minor)，6.35min(major)]。
[α]D 20＝-119.7°(c 1.0，CHCl3)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ＝7.36(dd，J＝8.1，1.5Hz，2H)，7.29-7.19(m，5H)，7.12(d，J＝7.8Hz，2H)，6.10(ddd，J＝16.8，10.2，8.1Hz，1H)，5.06(d，J＝10.2Hz，1H)，5.02(d，J＝16.8Hz，1H)，4.77(d，J＝8.1Hz，1H)，2.32(s，3H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ＝137.5，137.1，136.9，135.2，132.3，129.3，128.6，127.8，127.1，126.2，56.3，21.1。
MS(EI，m/z，rel.intensity)131(100)，240(M+)；HRMS(EI)calcd for C16H16S(M+)：240.0973，Found：240.0970。
IR(KBr)：νmax(cm-1)＝3432，3054，3020，2921，2855，1722，1632，1582，1511，1478，1438，1408，1275，1263，1183，1089，1068，1024，986，919，820，750，691。
P5：3-苯硫基-对氯苯丙-1-烯
Figure GSA00000045558200081
白色固体，熔点57℃，70％收率，98％ee[手性柱AD-H(0.46cm x 25cm)；正己烷/异丙醇＝90/10；流速＝0.7mL/min；检测波长＝214nm；tR＝5.36min(minor)，5.72min(major)]。
[α]D 20＝-139.6°(c 1.0，CHCl3)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.35-7.30(m，2H)，7.27(s，4H)，7.26-7.19(m，3H)，6.07(ddd，J＝16.8，10.0，8.0Hz，1H)，5.10(dt，J＝10.0，1.2Hz，1H)，5.04(dt，J＝16.9，1.2Hz，1H)，4.76(dt，J＝8.0，1.2Hz，1H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ＝138.6，136.9，134.5，133.1，132.7，129.3，128.8，128.7，127.5，116.9，55.9。
MS(EI，m/z，rel.intensity)151(100)，260(M+)；HRMS(EI)calcd for C15H13SCl(M+)：260.0427，Found：260.0434。
IR(KBr)：νmax(cm-1)＝3050，1725，1632，1583，1491，1385，1266，1089，1014，987，926，824，740，692，603，519。
P5：3-苯硫基-对溴苯丙-1-烯
Figure GSA00000045558200082
白色固体，熔点71℃，73％收率，96％ee[手性柱AD-H(0.46cm x 25cm)；正己烷/异丙醇＝90/10；流速＝0.7mL/min；检测波长＝214nm；tR＝5.59min(minor)，6.14min(major)]。
[α]D 20＝-113.2°(c 1.0，CHCl3)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ＝7.43(d，J＝8.4Hz，2H)，7.37-7.29(m，2H)，7.25-7.17(m，5H)，6.07(ddd，J＝16.8，10.2，7.8Hz，1H)，5.10(d，J＝10.2Hz，1H)，5.04(d，J＝16.8，1H)，4.74(d，J＝7.8Hz，1H)。
13C NMR(75MHz，CDCl3)δ＝139.1，136.7，134.3，132.6，131.6，129.6，128.7，127.5，121.2，117.0，55.9。
MS(EI，m/z，rel.intensity)116(100)；HRMS(EI)calcd for C15H13SBr(M+)：303.9921，Found：303.9916。
IR(KBr)：νmax(cm-1)＝3439，3077，1650，1628，1482，1442，1385，1292，1261，1172，1124，1011，981，930，824，758，692。
P6：3-苯硫基-间三氟甲基苯丙-1-烯
Figure GSA00000045558200091
无色液体，69％收率，97％ee[手性柱OB-H(0.46cm x 25cm)；正己烷/异丙醇＝80/20；流速＝0.7mL/min；检测波长＝214nm；tR＝5.59min(minor)，6.89min(major)]。
[α]D 20＝-72.9°(c 0.5，CHCl3)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.52(dd，J＝16.9，8.9，3H)，7.41(t，J＝7.7，1H)，7.35-7.30(m，2H)，7.27-7.22(m，3H)，6.11(ddd，J＝16.8，10.0，8.0，1H)，5.15(d，J＝10.1Hz，1H)，5.08(dt，J＝16.8，1.2Hz，1H)，4.82(d，J＝8.0Hz，1H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ＝141.2，136.5，134.0，133.1，131.3(q，J＝0.9Hz)，130.8(q，J＝24.2Hz)，129.0，128.8，127.7，124.8(q，J＝2.9Hz)，124.2(q，J＝2.9Hz)，124.0(q，J＝203.1Hz)，117.4，56.3。
19F NMR(376MHz，CDCl3)δ＝-62.64(s)。
MS(EI，m/z，rel.intensity)185(100)，294(M+)；HRMS(EI)calcd for C16H13F3S(M+)：294.0690，Found：294.0683。
IR(KBr)：νmax(cm-1)＝3050，2922，1725，1588，1438，1385，1266，1169，1124，1076，926，740，700。
P7：3-苯硫基-邻氯苯丙-1-烯
Figure GSA00000045558200101
无色液体，60％收率，47％ee[手性柱OJ-H(0.46cm x 25cm)；正己烷/异丙醇＝100/1；流速＝0.7mL/min；检测波长＝214nm；tR＝12.22min(major)，13.02min(minor)]。
[α]D 20＝-12.5°(c 0.5，CHCl3)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ＝7.52(dd，J＝7.5，1.5Hz，1H)，7.42-7.31(m，3H)，7.30-7.16(m，5H)，6.10(ddd，J＝16.8，10.2，7.5Hz，1H)，5.35(d，J＝7.5Hz，1H)，5.14(dt，J＝10.2，0.9Hz，1H)，5.10(dt，J＝16.8，0.9Hz，1H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ＝137.5，136.0，134.8，133.4，132.0，130.4，129.7，129.4，128.8，128.5，127.2，127.1，52.1。
MS(EI，m/z，rel.intensity)151(100)，260(M+)；HRMS(EI)calcd for C15H13SCl(M+)：260.0427，Found：260.0425。
IR(KBr)：νmax(cm-1)＝3443，3055，2917，2843，1637，1579，1478，1438，1385，1266，1032，926，753，696。
P8：3-苯硫基-3-(2-噻吩)-1-丙烯
Figure GSA00000045558200102
无色液体，60％收率，99％ee[手性柱OB-H(0.46cm x 25cm)；正己烷/异丙醇＝80/20；流速＝0.7mL/min；检测波长＝214nm；tR＝6.91min(major)；7.55min(minor)]。
[α]D 20＝-64.7°(c 1.0，CDCl3)。
1H NMR(400MHz，)δ＝7.41-7.37(m，2H)，7.29-7.24(m，3H)，7.22(dd，J＝5.2，1.2Hz，1H)6.94-6.91(m，2H)，6.08(ddd，J＝16.8，10.0，8.4Hz，2H)，5.09(dt，J＝10.0，0.8Hz，1H)，5.05(dt，J＝16.8，0.8Hz，1H)，5.02(dd，J＝8.0，0.8Hz，1H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ＝143.6，137.1，134.3，133.1，128.8，127.7，126.7，125.4，125.0，116.7，52.0.MS(EI，m/z，rel.intensity)123(100)，232(M+)；HRMS(EI)calcd for C13H12S2(M+)：232.0380，Found：232.0378。
IR(KBr)：νmax(cm-1)＝3077，2922，1725，1631，1478，1473，1385，1288，1230，1085，957，851，745，692。
P9：3-苯硫基-1-丁烯
无色液体，63％收率，95％ee[手性柱AY-H(0.46cm x 25cm)；正己烷/异丙醇＝99/1；流速＝0.5mL/min；检测波长＝220nm；tR＝7.85min(minor)，8.47min(major)]。
[α]D 20＝+13.0°(c 0.2，CHCl3)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.40(dd，J＝8.2，1.3Hz，2H)，7.31-7.22(m，4H)，5.81(ddd，J＝16.8，10.6，8.0Hz，1H)，4.94(dt，J＝10.4，0.8Hz，1H)，4.93(dt，J＝16.4，1.2Hz，1H)，3.76(dquintet，J＝7.2，0.8Hz，1H)，1.39(d，J＝6.8Hz，3H)。
实施例4
一种3-芳(烷)基硫取代-1-丙烯类化合物，该化合物为具有如下结构式的光学纯化合物：
其中*为手性碳原子，R1为甲基；R2为甲基。
上述3-芳(烷)基硫取代-1-丙烯类化合物的合成方法，是在有机溶剂苯中，-20℃-30℃下，以烯丙基碳酸酯类化合物和芳(烷)基硫醇钠为原料，以[Ir(COD)Cl]2与配体作用生成的铱络合物作为催化剂，在添加剂碳酸铯的作用下反应2-48小时制得3-芳(烷)基硫取代-1-丙烯类化合物，产物经过重结晶、薄层层析、柱层析或减压蒸馏分离。所述的芳(烷)基硫醇钠、烯丙基碳酸酯化合物、[Ir(COD)Cl]2、配体、添加剂的摩尔比为1∶2∶0.01∶0.02∶3。
所述的芳(烷)基硫醇钠的结构式为R2SNa，R2为甲基。所述的烯丙基碳酸酯类化合物的结构式为：R1为甲基；LG为碳酸甲酯。
所述的配体为具有如下结构式的光学纯的配体；
Figure GSA00000045558200114
R3和R4为C3的环烷基。
实施例5
一种3-芳(烷)基硫取代-1-丙烯类化合物，该化合物为具有如下结构式的光学纯化合物：
Figure GSA00000045558200121
其中*为手性碳原子，R1为C10的含N杂环基；R2为C10的含硫的杂芳基。
上述3-芳(烷)基硫取代-1-丙烯类化合物的合成方法，是在有机溶剂四氯化碳中，-20℃-30℃下，以烯丙基碳酸酯类化合物和芳(烷)基硫醇钠为原料，以[Ir(COD)Cl]2与配体作用生成的铱络合物作为催化剂，在添加剂氟化铯的作用下反应2-48小时制得3-芳(烷)基硫取代-1-丙烯类化合物，产物经过重结晶、薄层层析、柱层析或减压蒸馏分离。所述的芳(烷)基硫醇钠、烯丙基碳酸酯化合物、[Ir(COD)Cl]2、配体、添加剂的摩尔比为1∶1∶0.01∶0.02∶0.05。
所述的芳(烷)基硫醇钠的结构式为R2SNa，R2为C16的烷基。所述的烯丙基碳酸酯类化合物的结构式为：
Figure GSA00000045558200122
R1为C10的含N杂环基；LG为碳酸甲酯。
所述的配体为具有如下结构式的光学纯的配体；
Figure GSA00000045558200123
R3和R4为C16的苯基。
实施例6
一种3-芳(烷)基硫取代-1-丙烯类化合物，该化合物为具有如下结构式的光学纯化合物：
Figure GSA00000045558200124
其中*为手性碳原子，R1为C4的含O杂环基；R2为C10的含O杂环基。
上述3-芳(烷)基硫取代-1-丙烯类化合物的合成方法，是在有机溶剂四氢呋喃中，-20℃-30℃下，以烯丙基碳酸酯类化合物和芳(烷)基硫醇钠为原料，以[Ir(COD)Cl]2与配体作用生成的铱络合物作为催化剂，在添加剂四正丁基氟化铵的作用下反应2-48小时制得3-芳(烷)基硫取代-1-丙烯类化合物，产物经过重结晶、薄层层析、柱层析或减压蒸馏分离。所述的芳(烷)基硫醇钠、烯丙基碳酸酯化合物、[Ir(COD)Cl]2、配体、添加剂的摩尔比为1∶3∶0.5∶0.1∶5。
所述的芳(烷)基硫醇钠的结构式为R2SNa，R2为C10的含O杂环基。所述的烯丙基碳酸酯类化合物的结构式为：
Figure GSA00000045558200131
R1为C4的含O杂环基；LG为叔丁酯。
所述的配体为具有如下结构式的光学纯的配体；
Figure GSA00000045558200132
R3和R4为C4的烷氧基取代的苯基。

Claims (3)

1.一种3-芳或烷基硫取代-1-丙烯类化合物的合成方法，其特征在于，该方法是在有机溶剂中，-20℃-30℃下，以烯丙基碳酸酯类化合物和芳或烷基硫醇钠为原料，以[Ir(COD)Cl]2与配体作用生成的铱络合物作为催化剂，在添加剂的作用下反应2-48小时制得3-芳或烷基硫取代-1-丙烯类化合物； 
所述的芳或烷基硫醇钠、烯丙基碳酸酯化合物、[Ir(COD)Cl]2、配体、添加剂的摩尔比为1：(1-3)：(0.01-0.5)：(0.02-0.1)：(0.05-5)； 
所述的芳或烷基硫醇钠的结构式为R2SNa，R2任意选自C1-C16的烷基、C4-C10的含N、O或硫的杂环基或者C4-C10的含N、O或硫的杂芳基、芳基； 
所述的烯丙基碳酸酯类化合物的结构式为：
Figure FDA0000407107740000011
R1任意选自C1-C16的烷基、C4-C10的含N、O或硫的杂环基或者C4-C10的含N、O或硫的杂芳基、芳基；LG是离去基团，为碳酸甲酯、乙酯或叔丁酯； 
所述的配体为具有如下结构式的光学纯的配体； 
Figure FDA0000407107740000012
R3或R4任意选自C3-C16的环烷基、萘基、C1-C4的烷氧基取代的苯基、或C1-C4的烷氧基取代的萘基； 
所述的添加剂是碳酸铯、氟化铯、氯化铯、氯化锂或溴化银； 
所述的有机溶剂是苯、三氯甲烷、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、乙醚、二氧六环或乙腈； 
上述方法制得的3-芳或烷基硫取代-1-丙烯类化合物为具有如下结构式的光学纯化合物：
Figure FDA0000407107740000013
其中*为手性碳原子，R1任意选自C1-C16的烷基、C4-C10的含N、O或硫的杂环基或者C4-C10的含N、O或硫的杂芳基、芳基；R2任意选自C1-C16的烷基、C4-C10的含N、O或硫的杂环基或者C4-C10的含N、O或硫的杂芳基、芳基。 
2.根据权利要求1所述的3-芳或烷基硫取代-1-丙烯类化合物的合成方法，其特征在于，所述的芳或烷基硫醇钠、烯丙基碳酸酯化合物、[Ir(COD)Cl]2、配体、添加剂的摩尔比为1：2：0.01：0.02：3。 
3.根据权利要求1所述的3-芳或烷基硫取代-1-丙烯类化合物的合成方法，其特征在于，所述的3-芳或烷基硫取代-1-丙烯类化合物经过重结晶、薄层层析、柱层析或减压蒸馏分离。 
CN201010115243.1A 2010-02-26 2010-02-26 一种3-芳(烷)基硫取代-1-丙烯类化合物及其合成方法 Expired - Fee Related CN102167674B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201010115243.1A CN102167674B (zh) 2010-02-26 2010-02-26 一种3-芳(烷)基硫取代-1-丙烯类化合物及其合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201010115243.1A CN102167674B (zh) 2010-02-26 2010-02-26 一种3-芳(烷)基硫取代-1-丙烯类化合物及其合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102167674A CN102167674A (zh) 2011-08-31
CN102167674B true CN102167674B (zh) 2014-04-02

Family

ID=44489020

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201010115243.1A Expired - Fee Related CN102167674B (zh) 2010-02-26 2010-02-26 一种3-芳(烷)基硫取代-1-丙烯类化合物及其合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102167674B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102675168A (zh) * 2011-03-07 2012-09-19 同济大学 一种烷烃类手性烯丙基硫醚化合物及其制备方法
CN103204820B (zh) * 2012-01-11 2016-02-24 同济大学 一种3-三氮唑基取代-1-丙烯类化合物及其合成方法
CN103896816B (zh) * 2012-12-26 2016-11-02 同济大学 一种手性烯丙基硫醇羧酸酯及其合成方法
CN103910660B (zh) * 2013-01-08 2016-08-10 同济大学 一种烯丙基苯硫砜取代-1-丙烯类化合物与其合成方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101085726A (zh) * 2007-06-29 2007-12-12 中国科学院上海有机化学研究所 一种合成1,3－二取代－4－烯－1－戊酮类化合物的方法
CN101591275A (zh) * 2009-07-03 2009-12-02 中国科学院上海有机化学研究所 一种合成1,6-烯炔类化合物的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101085726A (zh) * 2007-06-29 2007-12-12 中国科学院上海有机化学研究所 一种合成1,3－二取代－4－烯－1－戊酮类化合物的方法
CN101591275A (zh) * 2009-07-03 2009-12-02 中国科学院上海有机化学研究所 一种合成1,6-烯炔类化合物的方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《Nickel(0) Triethyl Phosphite Complex-Catalyzed Allylic Substitution with Retention of Regio- and Stereochemistry;Yasutaka Yatsumonji等;《ORGANIC LETTER》;20070929;第9卷(第22期);第4605页表1，化合物3j，3k,3l *
《Synthesis of Allyl Aryl Sulphides by Palladium(0)-mediated Alkylation of Thiols》;Catherine Goux等;《Tetrahedron Letters》;19921222;第33卷(第52期);第8101页表1第12栏 *
《铱催化不对称烯丙基取代反应的研究进展》;吴钰娟;《有 机 化 学》;20091031;第29卷(第10期);第1522-1532页 *
Catherine Goux等.《Synthesis of Allyl Aryl Sulphides by Palladium(0)-mediated Alkylation of Thiols》.《Tetrahedron Letters》.1992,第33卷(第52期),第8099-8102.
Yasutaka Yatsumonji等.《Nickel(0) Triethyl Phosphite Complex-Catalyzed Allylic Substitution with Retention of Regio- and Stereochemistry.《ORGANIC LETTER》.2007,第9卷(第22期),第4603-4606页.
吴钰娟.《铱催化不对称烯丙基取代反应的研究进展》.《有 机 化 学》.2009,第29卷(第10期),第1522-1532页.

Also Published As

Publication number Publication date
CN102167674A (zh) 2011-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Dan et al. A new odorless one-pot synthesis of thioesters and selenoesters promoted by Rongalite®
CN102167674B (zh) 一种3-芳(烷)基硫取代-1-丙烯类化合物及其合成方法
JP2017504562A (ja) フラン−２，５−ジメタノールおよび（テトラヒドロフラン−２，５−ジイル）ジメタノールのスルホネートとその誘導体
Fringuelli et al. Easy and environmentally friendly uncatalyzed synthesis of β-hydroxy arylsulfides by thiolysis of 1, 2-epoxides in water
Fu et al. Highly diastereo-and enantioselective direct aldol reactions by 4-tert-butyldimethylsiloxy-substituted organocatalysts derived from N-prolylsulfonamides in water
Ranu et al. Indium (III) chloride-catalyzed Michael addition of thiols to chalcones: a remarkable solvent effect
KR20010078336A (ko) 3,6-디알킬-5,6-디하이드로-4-하이드록시-2에이치-피란-2-온의 합성방법
CN102675168A (zh) 一种烷烃类手性烯丙基硫醚化合物及其制备方法
CN100560555C (zh) 一种合成1,3-二取代-4-烯-1-戊酮类化合物的方法
Bandgar et al. Regioselective ring opening of epoxides with thiols under solvent free and mild conditions using heterogeneous catalyst
CN103102230B (zh) 一种邻氨基苯基手性烯丙基硫醚化合物及其制备方法
CN104744394A (zh) 一种不对称合成含三氟甲基手性季碳化合物的方法
CN103896816B (zh) 一种手性烯丙基硫醇羧酸酯及其合成方法
KR100718166B1 (ko) 구리 촉매하의 삼성분 짝지움 반응에 의한ｎ-술포닐아미딘의 제조방법
CN103204820B (zh) 一种3-三氮唑基取代-1-丙烯类化合物及其合成方法
CN107513056A (zh) 一种含四氢呋喃基团的喹啉类化合物的合成方法
CN101835745B (zh) 二磺酸化合物的制法、不对称曼尼希催化剂、β-氨基羰基衍生物的制法及二磺酸盐
CN104892472A (zh) 双手性亚砜-烯配体类化合物及其制备方法和应用
JP2010235453A (ja) 白金錯体の製造方法
CN111960975A (zh) 一种烯丙基硫醚类化合物及其制备方法
WO2017090581A1 (ja) カルボン酸チオエステルの製造方法
CN103739535B (zh) 一种s-取代芳磺酸酯的合成方法
CN114213298B (zh) 一种由硫酚直接氧化制备硫代磺酸酯类化合物的方法
CN108863830A (zh) 一种手性芳基烯丙基胺类化合物及其合成方法
JP4911528B2 (ja) 光学活性ヒドロキシメチル化化合物の製法及びそのための触媒

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140402

Termination date: 20170226