CN103896816B - 一种手性烯丙基硫醇羧酸酯及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种手性烯丙基硫醇羧酸酯及其制备方法，该手性烯丙基硫醇羧酸酯的化学结构式如下：其中，R1选自C1‑C16的烷基、C4‑C10的含N、O或硫的杂环基或者C4‑C10的含N、O或硫的杂芳基、芳基；R2选自C1‑C16的烷基或芳基；在有机溶剂中，‑20℃～30℃下，以硫代羧酸钾盐和烯丙基碳酸酯类化合物为原料，以[Ir(COD)Cl]2与配体作用生成的铱络合物作为催化剂，在添加剂的作用下反应2‑48小时，经过重结晶、薄层层析、柱层析或减压蒸馏的分离后得到手性烯丙基硫醇羧酸酯。与现有技术相比，本发明具有催化剂易得、催化活性高、条件温和、底物适用范围广等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种手性含硫化合物及其合成方法，尤其是涉及一种手性烯丙基硫醇羧酸酯及其合成方法。
背景技术
硫元素广泛存在于天然产物中，例如，维生素H、香味剂、蛋白交联试剂、生物无机络合物中配体，都含有S原子。如何合成具光学活性的手性含硫化合物在有机合成和药物合成上具有重要意义[a)Fraústo da Silva，J.R.；Williams，R.J.P.The BiologicalChemistry of the Elements；Oxford University Press：NewYork，2001.b)P.Metzner，A.Thuillier，Sulfur Reagents in Organic Synthesis，Academic Press，New York，1994.c)A.Nudelman，The Chemistry of OpticallyActive Sulfur Compounds，Gordonand Breach，New York，1984.d)C.Chatgilialoglu，K.-D.Asmus，Sulfur-CenteredReactive Intermediates in Chemistryand Biology，Springer，New York，1991.e)Kraft，P.；Bajgrowicz，J.A.；Denis，C.；Fra′ter，G.Angew.Chem.，Int.Ed.2000，39，2980.]。已知制备手性含硫化合物的方法包括不对称硫-Micheal加成这种硫亲核试剂进攻不饱和烯酮(醛)反应及过渡金属催化的硫烯丙基化反应等。不对称硫-Micheal加成目前发展的比较成熟，其构建硫手性中心主要有通过化学剂量的手性辅基诱导、直接手性试剂参与反应和催化剂量的手性小分子催化诱导的方法形成[a)K.Tomioka，A.Muraoka，andM.Kanai.J.Org.Chem.1995，60，6188-6190.b)C.Palomo，M.Oiarbide，F.Dias，；A.Ortiz，A.Linden.J.Am.Chem.Soc.2001，123，5602-5603.c)C.Palomo，M.Oiarbide，F.Dias，Lopez，R.；Linden，A.Angew.Chem.，Int.Ed.2004，43，3307-3310.d)C.Palomo，M.Oiarbide etal.J.Am.Chem.Soc.2006，128，15236.e)K.Nishide，M.Ozeki，H.Kunishige，Y.Shigeta，P.K.Patra，Y.Hagimoto，and M.Node.Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，4515-4517.e)M.Ozeki，K.Nishide，F.Teraoka and M.Node.Tetrahedron：Asymmetry.2004，15，895-907.e)H.Hiemstra and H.Wynberg.J.Am.Chem.Soc.1981，103，417-430.f)P.McDaid，Y.Chen，and L.Deng.Angew.Chem.Int.Ed.2002，41，338-340.g)P.Ricci，A.Carlone，G.Bartoli，M.Bosco，L.Sambri，and P.Melchiorre.Adv.Synth.Catal.2008，350，49-53.h)K.Suzuki，A.Ikegawa，T.Mukaiyama.Bull.Chem.Soc.Jpn.1982，55，3277-3282.i)M.Marigo，T.Schulte，J.Franzen，and K.A.J.Am.Chem.Soc.2005，127，15710-15711.]。而通过用金属催化的烯丙基化反应形成手性硫化合物，由于硫亲核试剂对金属催化剂的毒化作用(使金属从溶液中沉淀出来或形成一些非具催化活性形式使得反应难以进行)，在传统的金属催化反应中的合成有很大难度。研究这一反应过程中，我们发明了金属铱催化的以硫代羧酸钾为亲核试剂的烯丙基取代反应，使反应可以实现高区域和高对映选择性的合成手性烯丙基硫醇羧酸酯。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种催化剂易得、催化活性高、条件温和、底物适用范围广的手性烯丙基硫醇羧酸酯的合成方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种手性烯丙基硫醇羧酸酯，该手性烯丙基硫醇羧酸酯的化学结构式如下：
其中，R1选自C1-C16的烷基、C4-C10的含N、O或硫的杂环基或者C4-C10的含N、O或硫的杂芳基、芳基；R2选自C1-C16的烷基或芳基。
一种手性烯丙基硫醇羧酸酯的合成方法，该方法包括以下步骤：
在有机溶剂中，-20℃～30℃下，以硫代羧酸钾盐和烯丙基碳酸酯类化合物为原料，以[Ir(COD)Cl]2与配体作用生成的铱络合物作为催化剂，在添加剂的作用下反应2-48小时，经过重结晶、薄层层析、柱层析或减压蒸馏的分离后得到手性烯丙基硫醇羧酸酯，可用下式表示：
其中L为手性配体，Add.是所述的各种添加剂及组合，Sol.是所述的各种溶剂，LG是离去基团。
反应温度优选为5℃～25℃。
所述的硫代羧酸钾盐、烯丙基碳酸酯类化合物、[Ir(COD)Cl]2、配体及添加剂的摩尔比为1∶(1-3)∶(0.01-0.5)∶(0.02-0.1)∶(0.05-5)。
所述的硫代羧酸钾盐、烯丙基碳酸酯类化合物、[Ir(COD)Cl]2、配体及添加剂的摩尔比优选为1∶2∶0.01∶0.02∶3。
所述的有机溶剂选自苯、四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、乙醚、二氧六环或乙腈。
所述的硫代羧酸钾盐的结构式为R2COSK，其中，R2选自C1-C16的烷基或芳基。
所述的烯丙基碳酸酯类化合物的结构式为其中，R1选自C1-C16的烷基、C4-C10的含N、O或硫的杂环基或者C4-C10的含N、O或硫的杂芳基、芳基，LG为离去基团，为碳酸甲酯或碳酸乙酯。
所述的配体为具有如下结构式的光学纯的配体；
其中，R3或R4选自C3-C16的环烷基、苯基、萘基、C1-C4的烷氧基取代的苯基或C1-C4的烷氧基取代的萘基。
所述的添加剂选自乙酸钾、氟化铯、氯化铯、氯化锂或四正丁基氟化铵中的一种或几种。
用薄层层析或柱层析的方法分离时，所用展开剂为非极性溶剂与极性溶剂的混合溶剂，其中，非极性溶剂与极性溶剂的体积比为100-20∶1，其中，非极性溶剂为石油醚，极性溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯或乙醚。
与现有技术相比，本发明提供了一种有效的以手性铱络合物作为催化剂，由硫代羧酸钾化合物和烯丙基碳酸酯化合物高区域选择性和高对映选择性合成的硫代羧酸取代-1-丙烯类化合物的方法；提供了制备多种3-芳(烷)基硫代羧酸取代-1-丙烯类的方法。该方法可适用于不同类型的硫酸羧酸钾化合物和烯丙基碳酸酯类化合物，反应条件温和，操作简便。另外反应的产率也较好(一般为56％-76％)，区域选择性高(一般为62∶38-90∶10)，对映选择性高(最高95％)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1～19
在不同添加剂、温度、溶剂和配体下，铱络合物催化的硫代乙酸亲核的烯丙基反应
上式中，L表示手性配体，具体有以下几种：
其中mol指摩尔，Additive指添加剂，Solvent指溶剂，t指温度。
Add.指添加剂，2a/3a指底物与亲核试剂的比例，4a(％)指的是化合物4a的收率，4a/5a指化合物4a与5a的比例，ee(％)指产物的对映体过量，产物的对映体过量指在对映体混合物中一个异构体比另一个异构体多出来的量占总量的百分数，在该处指产物比产物的异构体多出来的占总量的百分数。其中：溶剂DCM为二氯甲烷，PhMe为甲苯，THF为四氢呋喃；n.d指没有检测反应，trace指有少量产物。
实施例20～31
铱络合物催化的硫代乙酸亲核的烯丙基反应适用性研究。
4(％)指的是化合物4的收率，4/5指化合物4与5的比例，ee(％)指产物的对映体过量。其中：溶剂DCM为二氯甲烷，PhMe为甲苯，THF为四氢呋喃；n.d指没有检测反应，trace指有少量产物，2-Thienyl指噻吩基团，Cyclohexyl指环几基。
在一干燥的氩气保护的反应管内，依次加入[Ir(COD)Cl]2(0.001mmol)、手性配体(0.002mmol)、正丙胺(0.3mL)和四氢呋喃(0.5mL)，50℃下反应30分钟，自然冷却至室温后油泵下抽干。再依次向反应管中加入硫代乙酸钾(0.2mmol)、乙酸钾(0.8mmol)、烯丙基碳酸酯(0.8mmol)、DCM(2mL)，室温搅拌反应。反应结束后，减压除去溶剂后残留物薄层层析得到目标产物(石油醚/二氯甲烷＝20/1，或石油醚/乙酸乙酯＝20∶1，v/v)。
实施例32
硫亲核手性Micheal加成产物及多取代含手性四氢噻吩化合物的合成
这两个结构是重要的天然产物骨架。
P1：(S)-S-1-苯基烯丙基硫代乙酸酯
无色液体，72％收率，93％ee[Diacel CHIRALCEL OD-H(0.46cm ×25cm)；正己烷/异丙醇＝98/2，流速＝1.0mL/min，检测波长＝214nm；tR＝5.13min(major)，6.17min(minor)]。
[α]D20＝-285.6°(c 0.4，CHCl3)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.33-7.29(m，4H)，7.27-7.23(m，1H)，6.08(ddd，J＝16.8，10.4，7.2Hz，1H)，5.29(d，J＝7.2Hz，1H)，5.23(d，J＝16.8Hz，1H)，5.18(d，J＝10.0Hz，1H)，2.31(s，3H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ＝193.8，139.7，136.8，128.6，128.0，127.4，116.8，50.3，30.4.
MS(EI，m/z，rel.intensity)117(100)，192(M+)；HRMS(EI)calcd for C11H12OS(M+)：192.0609，Found：192.0608.
IR(KBr)：vmax(cm-1)＝3734，3674，3649，3629，3029，2923，2852，2360，2339，1694，1492，1453，1384，1130，1103，957，923，838，748，697，628
P2：(S)-S-1-(3-甲氧基苯基)烯丙基硫代乙酸酯
无色液体，76％收率，94％ee[Diacel CHIRALCEL OD-H(0.46cm×25cm)；正己烷/异丙醇＝98/2，流速＝1.0mL/min，检测波长＝254nm；tR＝7.06min(major)，9.37min(minor)]。
[α]D20＝-222.6°(c 0.7，CHCl3)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.26-7.22(m，1H)，6.90(d，J＝7.6Hz 1H)，6.85(m，1H)，6.80(dd，J＝8，0，2.0Hz，1H)，6.08(ddd，J＝17.2，10.4，6.8Hz，1H)，5.27(d，J＝16.8Hz，1H)，5.26(d，J＝7.2Hz，1H)，5.18(d，J＝10.4Hz，1H)，3.8(s，3H)，2.33(s，3H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ＝193.9，159.7，141.2，136.7，129.6，120.3，116.8，113.7，112.9，55.2，50.2，30.4
MS(EI，m/z，rel.intensity)147(100)，222(M+)；HRMS(EI)calcd forC12H14O2S(M+)：222.0715，Found：222.0719。
IR(KBr)：vmax(cm-1)＝3853，3601，3747，3673，3649，3083，3003，2957，2921，2835，2360，2339，1694，1599，1489，1457，1435，1263，1132，1105，1047，951，924，764，695，630
P3：(S)-S-1-(4-甲氧基苯基)烯丙基硫代乙酸酯
无色液体，71％收率，93％ee[Diacel CHIRALCEL OD-H(0.46cm×25cm)；正己烷/异丙醇＝100/10，流速＝0.7mL/min，检测波长＝214nm；tR＝6.48min(major)，7.20min(minor)]。
[α]D20＝-212.9°(c 0.9，CHCl3)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.25-7.21(m，2H)，6.86-6.83(m，2H)，6.06(dd d，J＝17.2，10.4，6.8Hz，1H)，5.25(d，J＝7.2Hz，1H)，5.22(d，J＝17.2Hz，1H)，5.16(d，J＝10.4Hz，1H)，3.77(s，3H)，2.31(s，3H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ＝194.0，158.8，137.0，131.6，129.1，116.4，114.0，55.2，49.7，30.3。
MS(EI，m/z，rel.intensity)147(100)，222(M+)；HRMS(EI)calcd forC12H14O2S(M+)：222.0715，Found：222.0720.
IR(KBr)：vmax(cm-1)＝3852，3745，3739，3648，3003，2955，2924，2850，2359，2338，1692，1610，1511，1459，1353，1302，1250，1177，1132，1107，1034，956，923，831，750，629。
P4：(S)-S-1-对甲苯基-烯丙基硫代乙酸酯
无色液体，83％收率，95％ee[Diacel CHIRALCEL OJ-H(0.46cm×25cm)；正己烷/异丙醇＝90/10，流速＝0.7mL/min，检测波长＝214nm；tR＝14.85min(major)，18.49min(minor)]。
[α]D20＝-240.3°(c 0.8，CHCl3)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.21-7.19(m，2H)，7.14-7.12(m，2H)，6.08(ddd，J＝16.8，10.0，6.8Hz，1H)，5.26(d，J＝6.0Hz，1H)，5.23(d，J＝16.8Hz，1H)，5.17(d，J＝10.0Hz，1H)，2.32(s，3H)，2.31(s，3H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ＝194.0，137.2，137.0，136.7，129.3，127.9，116.6，50.0，30.4，21.0。
MS(EI，m/z，rel.intensity)131(100)，206(M+)；HRMS(EI)calcd forC12H14OS(M+)：206.0765，Found：206.0770。
IR(KBr)：vmax(cm-1)＝3853，3747，3649，3022，2922，2855，2360，2339，1693，1511，1384，1353，1263，1130，1105，986，954，922，818，750，628。
P5：(S)-S-1-(4-氯苯基)烯丙基硫代乙酸酯
无色液体，69％收率，93％ee[Diacel CHIRALCEL OJ-H(0.46cm×25cm)；正己烷/异丙醇＝98/2，流速＝1.0mL/min，检测波长＝214nm；tR＝10.39min(major)，11.56min(minor)]。
[α]D20＝-215.8°(c 0.8，CHCl3)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.30-7.23(m，4H)，6.04(ddd，J＝16.8，10.4，6.8Hz，1H)，5.26-5.19(m，3H)，2.33(s，3H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ＝193.7，138.4，136.3，133.3，129.4，128.7，117.3，49.6，30.4。
MS(EI，m/z，rel.intensity)115(100)，226(M+)；HRMS(EI)calcd forC11H21ClOS(M+)：226.0219，Found：226.0221。
IR(KBr)：vmax(cm-1)＝3853，3819，3747，3673，3649，2922，2851，2360，2340，1694，1558，1540，1490，1457，1404，1353，1275，1132，1091，1014，951，925，823，752，628。
P6：(S)-S-1-(3-氯苯基)烯丙基硫代乙酸酯
无色液体，78％收率，95％ee[Diacel CHIRALCEL OD-H(0.46cm×25cm)；正己烷/异丙醇＝98/2，流速＝0.7mL/min，检测波长＝214nm；tR＝6.88min(minor)，7.46min(major)]。
[α]D20＝-230.2°(c 0.7，CHCl3)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.30(m，1H)，7.26-7.19(m，4H)，6.04(ddd，J＝16.8，10.4，6.8Hz，1H)，5.26-5.20(m，3H)，2.34(s，3H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ＝193.6，141.9，136.0，134.4，129.8，128.2，127.6，126.3，117.4，49.7，30.4。
MS(EI，m/z，rel.intensity)115(100)，226(M+)；HRMS(EI)calcd forC11H11ClOS(M+)：226.0219，Found：226.0216。
IR(KBr)：vmax(cm-1)＝3853，3747，3086，2923，2852，2360，2339，1695，1594，1572，1475，1428，1384，1353，1131，1103，956，926，756，715，689，628。
P7：(S)-S-1-(4-溴苯基)烯丙基硫代乙酸酯
无色液体，57％收率，93％ee[Diacel CHIRALCEL OJ-H(0.46cm×25cm)；正己烷/异丙醇＝98/2，流速＝1.0mL/min，检测波长＝214nm；tR＝10.78min(major)，11.98min(minor)]。
[α]D20＝-218.0°(c 0.8，CHCl3)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.45-7.43(m，2H)，7.20-7.18(m，2H)，6.04(ddd，J＝16.8，10.4，7.2Hz，1H)，5.24-5.19(m，3H)，2.32(s，3H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ＝193.6，138.9，136.2，131.7，129.8，121.4，117.349.6，30.4。
MS(EI，m/z，rel.intensity)116(100)，270(M+)；HRMS(EI)calcd forC11H11BrOS(M+)：269.9714，Found：269.9713。
IR(KBr)：vmax(cm-1)＝3747，3673，3648，3628，3366，3085，2921，2851，2359，1693，1485，1401，1352，1131，1103，1072，1010，951，925，818，754，627。
P8：(S)-S-1-(3-三氟甲基苯基)烯丙基硫代乙酸酯
无色液体，73％收率，94％ee[Diacel CHIRALCEL OJ-H(0.46cm×25cm)；正己烷/异丙醇＝98/2，流速＝1.0mL/min，检测波长＝214nm；tR＝6.44min(minor)，8.84min(major)]。
[α]D20＝-210.0°(c 0.7，CHCl3)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.57(m，1H)，7.53-7.51(m，2H)，7.46-7.43(m，1H)，6.07(ddd，J＝17.2，10.0，6.8Hz，1H)，5.33(d，J＝6.8Hz，1H)，5.24(d，J＝10.8Hz，1H)，5.23(d，J＝16.0Hz，1H)，2.34(s，3H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ＝193.5，141.0，135.9，131.6(q，J＝1.5Hz)，131.0(q，J＝32.8Hz)，129.1，123.9(q，J＝270.7Hz)，124.8(q，J＝3.7Hz)，124.3(q，J＝3.7Hz)，117.7，49.8，30.4。
19F NMR(376MHz，CDCl3)-181.0。
MS(EI，m/z，rel.intensity)185(100)，260(M+)；HRMS(EI)calcd forC12H11F3OS(M+)：260.0483，Found：260.0480。
IR(KBr)：vmax(cm-1)＝3852，3746，3672，3648，2924，2853，2359，2338，1696，1157，1447，1331，1262，1165，1127，1073，927，805，749，701，629。
P9：(R)-S-5-苯基丁基-1-烯-3-基硫代乙酸酯
无色液体，50％收率，91％ee[Diacel CHIRALCEL OJ-H(0.46cm×25cm)；正己烷/异丙醇＝98/2，流速＝1.0mL/min，检测波长＝214nm；tR＝13.25min(major)，17.37min(minor)]。
[α]D20＝-110.9°(c 0.6，CHCl3)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.29-7.24(m，2H)，7.20-7.14(m，3H)，5.80(ddd，J＝17.6，10.0，8.0Hz，1H)，5.26(d，J＝17.2Hz，1H)，5.12(d，J＝10.4Hz，1H)，4.08(dt，J＝11.2，7.2Hz，1H)，2.70-2.64(m，2H)，2.32(s，3H)，2.00-1.94(m，2H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ＝194.6，141.2，137.4，128.4，128.3，125.9，116.4，46.1，35.7，33.2，30.6。
MS(EI，m/z，rel.intensity)91(100)，220(M+)；HRMS(EI)calcd forC13H16OS(M+)：220.0922，Found：220.0924。
IR(KBr)：vmax(cm-1)＝3853，3747，3649，3629，3084，3062，3026，2923，2853，2360，2339，1692，1558，1540，1495，1454，1353，1263，1133，1108，954，921，748，699，629。
P10：(S)-硫-1-(噻吩-2-基)烯丙基硫代乙酸酯
无色液体，56％收率，94％ee[Diacel CHIRALCEL OJ-H(0.46cm×25cm)；正己烷/异丙醇＝98/2，流速＝1.0mL/min，检测波长＝214nm；tR＝14.11min(major)，18.33min(minor)]。
[α]D20＝-72.9°(c 1.0，CHCl3)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.22(d，J＝5.2Hz 1H)，6.99-6.97(m，1H)，6.95-6.92(m，1H)，6.09(ddd，J＝16.8，10.0，8.0Hz，1H)，5.54(d，J＝8.0Hz，1H)，5.36(d，J＝16.8Hz，1H)，5.22(d，J＝10.4Hz，1H)，2.35(s，3H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ＝193.6，143.0，136.3，126.8，125.7，125.1，117.2，45.5，30.3。
MS(EI，m/z，rel.intensity)123(100)，198(M+)；HRMS(EI)calcd forC9H10OS2(M+)：198.0173，Found：198.0774。
IR(KBr)：vmax(cm-1)＝3853，3415，2360，2340，1653，1559，1457，1385，668。
P11：(E)-硫-3-(噻吩-2-基)烯丙基硫代乙酸酯
无色液体，30％收率。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.13(d，J＝5.2Hz，2H)，6.95-6.92(m，2H)，6.69(d，J＝15.6Hz，1H)，5.99(dt，J＝15.2，7.6Hz，1H)，3.66(d，J＝7.6Hz，1H)，2.35(s，3H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ＝195.0，141.5，127.3，126.2，125.7，124.7，123.9，31.5，30.4。
MS(EI，m/z，rel.intensity)123(100)，198(M+)；HRMS(EI)calcd forC9H10OS2(M+)：198.0173，Found：198.0176。
IR(KBr)：vmax(cm-1)＝3551，3476，3414，1685，1636，1617，1558，1540，1133，954，697，626。
P12：(S)-1-苯丙基-1-硫醇
无色液体，61％收率。
[α]D20＝-60.2°(c 0.7，CHCl3)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.32-7.30(m，4H)，7.25-7.22(m，1H)，3.91-3.86(m，1H)，1.98-1.90(m，3H)，0.93(t，J＝7.6Hz，3H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ＝144.6，128.6，127.0，126.9，45.9，32.9，12.5。
P13：((R)-1-(4-溴苯基)-2-硝基乙基)((S)-1-苯基烯丙基)硫醚
淡黄粘稠液体，6％收率，92％ee[Diacel CHIRALPAK AD-H(0.46cm×25cm)；正己烷/异丙醇＝98/2，流速＝1.0mL/min，检测波长＝214nm；tR＝7.06min(major)，9.37min(minor)]。
[α]D20＝-186.7°(c 1.1，CHCl3)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.48-7.46(m，2H)，7.37-7.25(m，5H)，7.14-7.11(m，2H)，6.00(ddd，J＝16.8，10.0，8.0Hz，1H)，5.20(d，J＝10.0Hz，1H)，5.18(d，J＝16.8Hz，1H)，4.69-4.59(m，2H)，4.35(d，J＝8.0Hz，1H)，4.32-4.28(m，1H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ＝138.8，136.9，136.3，132，2，129.4，128.9，128.0，127.9，122.4，117.4，53.2，45.7。
MS(EI，m/z，rel.intensity)117(100)，377(M+)；HRMS(ESI)calcdforC17H16BrNO2SNa(M+Na+)：399.9983，Found：399.9977。
IR(KBr)：vmax(cm-1)＝3853，3648，3446，1653，1558，1541，1384，1010，698，517。
P14：(3aS，4S，6S)-6-(4-溴苯基)-4-苯基-3，3a，4，6-四氢噻吩[3，4-c]异唑
淡黄粘稠液体，39％收率，90％ee[Diacel CHIRALPAK AD-H(0.46cm×25cm)；正己烷/异丙醇＝90/10，流速＝1.0mL/min，检测波长＝214nm：tR＝15.57min(major)，17.22min(minor)]。
[α]D20＝-81.2°(c 1.1，CHCl3)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.54-7.50(m，2H)，7.44-7.31(m，7H)，5.35(8，1H)，4.45-4.41(m，2H)，4.34-4.26(m，1H)，4.22-4.18(m，1H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ＝166.0，138.0，137.1，132.0，129.1，129.0，128.5，127.6，122.0，62.0，53.3，44.8。
MS(ESI，m/z，rel.intensity)361(100)，361(M+)；HRMS(EI)calcdforC17H14BrNOS(M+)：360.2682，Found：360.0052。
IR(KBr)：vmax(cm-1)＝3902，3853，3837，3820，3675，3648，3628，3566，3029，2923，2851，1771，1733，1683，1652，1558，1487，1455，1397，1301，1172，1072，1009，878，847，828，746，697。
实施例33
一种手性烯丙基硫醇羧酸酯，该化合物化学结构式如下：
其中，R1为C1的烷基；R2为C1的烷基。
一种手性烯丙基硫醇羧酸酯的合成方法，该方法包括以下步骤：
在有机溶剂中，-20℃下，以硫代羧酸钾盐和烯丙基碳酸酯类化合物为原料，以[Ir(COD)Cl]2与配体作用生成的铱络合物作为催化剂，在添加剂的作用下反应48小时，经过重结晶分离后得到手性烯丙基硫醇羧酸酯，可用下式表示：
其中L为手性配体，Add.是各种添加剂及组合，Sol.是各种溶剂，LG是离去基团。
其中，硫代羧酸钾盐、烯丙基碳酸酯类化合物、[Ir(COD)Cl]2、配体及添加剂的摩尔比为1∶1∶0.01∶0.02∶0.05。
有机溶剂为苯。硫代羧酸钾盐的结构式为R2COSK，其中，R2为C1的烷基。烯丙基碳酸酯类化合物的结构式为其中，R1为C1的烷基，LG为离去基团，为碳酸甲酯。
配体为具有如下结构式的光学纯的配体；
其中，R3或R4均为C3的环烷基。
添加剂选自乙酸钾。
实施例34
一种手性烯丙基硫醇羧酸酯，该化合物化学结构式如下：
其中，R1为C8的烷基；R2为C8的烷基。
一种手性烯丙基硫醇羧酸酯的合成方法，该方法包括以下步骤：
在有机溶剂中，-20℃下，以硫代羧酸钾盐和烯丙基碳酸酯类化合物为原料，以[Ir(COD)Cl]2与配体作用生成的铱络合物作为催化剂，在添加剂的作用下反应48小时，经过重结晶分离后得到手性烯丙基硫醇羧酸酯，可用下式表示：
其中L为手性配体，Add.是各种添加剂及组合，Sol.是各种溶剂，LG是离去基团。
其中，硫代羧酸钾盐、烯丙基碳酸酯类化合物、[Ir(COD)Cl]2、配体及添加剂的摩尔比为1∶1∶0.01∶0.02∶0.05。
有机溶剂为四氯化碳。硫代羧酸钾盐的结构式为R2COSK，其中，R2为C8的烷基。烯丙基碳酸酯类化合物的结构式为其中，R1为C8的烷基，LG为离去基团，为碳酸甲酯。
配体为具有如下结构式的光学纯的配体；
其中，R3或R4均为C8的环烷基。添加剂选自氟化铯。
实施例35
一种手性烯丙基硫醇羧酸酯，该化合物化学结构式如下：
其中，R1为C16的烷基；R2为C16的烷基。
一种手性烯丙基硫醇羧酸酯的合成方法，该方法包括以下步骤：
在有机溶剂中，-20℃下，以硫代羧酸钾盐和烯丙基碳酸酯类化合物为原料，以[Ir(COD)Cl]2与配体作用生成的铱络合物作为催化剂，在添加剂的作用下反应48小时，经过重结晶分离后得到手性烯丙基硫醇羧酸酯，可用下式表示：
其中L为手性配体，Add.是各种添加剂及组合，Sol.是各种溶剂，LG是离去基团。
其中，硫代羧酸钾盐、烯丙基碳酸酯类化合物、[Ir(COD)Cl]2、配体及添加剂的摩尔比为1∶1∶0.01∶0.02∶0.05。
有机溶剂为三氯甲烷。硫代羧酸钾盐的结构式为R2COSK，其中，R2为C16的烷基。烯丙基碳酸酯类化合物的结构式为其中，R1为C16的烷基，LG为离去基团，为碳酸甲酯。
配体为具有如下结构式的光学纯的配体；
其中，R3或R4均为C16的环烷基。
添加剂选自氯化铯。
实施例36
一种手性烯丙基硫醇羧酸酯，该化合物化学结构式如下：
其中，R1为C4的含N的杂环基；R2为芳基。
一种手性烯丙基硫醇羧酸酯的合成方法，该方法包括以下步骤：
在有机溶剂中，30℃下，以硫代羧酸钾盐和烯丙基碳酸酯类化合物为原料，以[Ir(COD)Cl]2与配体作用生成的铱络合物作为催化剂，在添加剂的作用下反应2小时，经过薄层层析分离后得到手性烯丙基硫醇羧酸酯，可用下式表示；
其中L为手性配体，Add.是各种添加剂及组合，Sol.是各种溶剂，LG是离去基团。
硫代羧酸钾盐、烯丙基碳酸酯类化合物、[Ir(COD)Cl]2、配体及添加剂的摩尔比为1∶3∶0.5∶0.1∶5。
有机溶剂为二氯甲烷。硫代羧酸钾盐的结构式为R2COSK，其中，R2为芳基。
烯丙基碳酸酯类化合物的结构式为其中，R1为C4的含N的杂环基，LG为离去基团，为碳酸乙酯。
配体为具有如下结构式的光学纯的配体；
其中，R3或R4为苯基。
添加剂为氟化锂。
薄层层析分离时，所用展开剂为非极性溶剂与极性溶剂的混合溶剂，其中，非极性溶剂与极性溶剂的体积比为100∶1，其中，非极性溶剂为石油醚，极性溶剂为二氯甲烷。
实施例37
一种手性烯丙基硫醇羧酸酯，该化合物化学结构式如下：
其中，R1为C7的含O的杂环基；R2为芳基。
一种手性烯丙基硫醇羧酸酯的合成方法，该方法包括以下步骤：
在有机溶剂中，30℃下，以硫代羧酸钾盐和烯丙基碳酸酯类化合物为原料，以[Ir(COD)Cl]2与配体作用生成的铱络合物作为催化剂，在添加剂的作用下反应2小时，经过薄层层析分离后得到手性烯丙基硫醇羧酸酯，可用下式表示：
其中L为手性配体，Add.是各种添加剂及组合，Sol.是各种溶剂，LG是离去基团。
硫代羧酸钾盐、烯丙基碳酸酯类化合物、[Ir(COD)Cl]2、配体及添加剂的摩尔比为1∶3∶0.5∶0.1∶5。
有机溶剂为四氢呋喃。硫代羧酸钾盐的结构式为R2COSK，其中，R2为芳基。
烯丙基碳酸酯类化合物的结构式为其中，R1为C7的含O的杂环基，LG为离去基团，为碳酸乙酯。
配体为具有如下结构式的光学纯的配体；
其中，R3或R4为C1的烷氧基取代的苯基。
添加剂为四正丁基氟化铵。
薄层层析分离时，所用展开剂为非极性溶剂与极性溶剂的混合溶剂，其中，非极性溶剂与极性溶剂的体积比为100∶1，其中，非极性溶剂为石油醚，极性溶剂为二氯甲烷。
实施例38
一种手性烯丙基硫醇羧酸酯，该化合物化学结构式如下：
其中，R1为C10的含硫的杂环基；R2为芳基。
一种手性烯丙基硫醇羧酸酯的合成方法，该方法包括以下步骤：
在有机溶剂中，30℃下，以硫代羧酸钾盐和烯丙基碳酸酯类化合物为原料，以[Ir(COD)Cl]2与配体作用生成的铱络合物作为催化剂，在添加剂的作用下反应2小时，经过薄层层析分离后得到手性烯丙基硫醇羧酸酯，可用下式表示：
其中L为手性配体，Add.是各种添加剂及组合，Sol.是各种溶剂，LG是离去基团。
硫代羧酸钾盐、烯丙基碳酸酯类化合物、[Ir(COD)Cl]2、配体及添加剂的摩尔比为1∶3∶0.5∶0.1∶5。
有机溶剂为乙醚。硫代羧酸钾盐的结构式为R2COSK，其中，R2为芳基。
烯丙基碳酸酯类化合物的结构式为其中，R1为C10的含硫的杂环基，LG为离去基团，为碳酸乙酯。
配体为具有如下结构式的光学纯的配体；
其中，R3或R4为C4的烷氧基取代的苯基。
添加剂为氯化铯。
薄层层析分离时，所用展开剂为非极性溶剂与极性溶剂的混合溶剂，其中，非极性溶剂与极性溶剂的体积比为100∶1，其中，非极性溶剂为石油醚，极性溶剂为二氯甲烷。
实施例39
一种手性烯丙基硫醇羧酸酯，该化合物化学结构式如下：
其中，R1为C10的含N的杂环基；R2为芳基。
一种手性烯丙基硫醇羧酸酯的合成方法，该方法包括以下步骤：
在有机溶剂中，30℃下，以硫代羧酸钾盐和烯丙基碳酸酯类化合物为原料，以[Ir(COD)Cl]2与配体作用生成的铱络合物作为催化剂，在添加剂的作用下反应2小时，经过薄层层析分离后得到手性烯丙基硫醇羧酸酯，可用下式表示：
其中L为手性配体，Add.是各种添加剂及组合，Sol.是各种溶剂，LG是离去基团。
硫代羧酸钾盐、烯丙基碳酸酯类化合物、[Ir(COD)Cl]2、配体及添加剂的摩尔比为1∶3∶0.5∶0.1∶5。
有机溶剂为乙腈。硫代羧酸钾盐的结构式为R2COSK，其中，R2为芳基。
烯丙基碳酸酯类化合物的结构式为其中，R1为C10的含N的杂环基，LG为离去基团，为碳酸乙酯。
配体为具有如下结构式的光学纯的配体；
其中，R3或R4为C2的烷氧基取代的苯基。
添加剂为氟化铯或氯化铯。
薄层层析分离时，所用展开剂为非极性溶剂与极性溶剂的混合溶剂，其中，非极性溶剂与极性溶剂的体积比为100∶1，其中，非极性溶剂为石油醚，极性溶剂为二氯甲烷。
实施例40
一种手性烯丙基硫醇羧酸酯，该化合物化学结构式如下：
其中，R1为C4的含N的杂芳基；R2为C1的烷基。
一种手性烯丙基硫醇羧酸酯的合成方法，该方法包括以下步骤：
在有机溶剂中，5℃下，以硫代羧酸钾盐和烯丙基碳酸酯类化合物为原料，以[Ir(COD)Cl]2与配体作用生成的铱络合物作为催化剂，在添加剂的作用下反应35小时，经过柱层析分离后得到手性烯丙基硫醇羧酸酯，可用下式表示：
其中L为手性配体，Add.是各种添加剂及组合，Sol.是各种溶剂，LG是离去基团。
硫代羧酸钾盐、烯丙基碳酸酯类化合物、[Ir(COD)Cl]2、配体及添加剂的摩尔比为1∶2∶0.01∶0.02∶3。
有机溶剂为二氧六环。
硫代羧酸钾盐的结构式为R2COSK，其中，R2为C1的烷基。
烯丙基碳酸酯类化合物的结构式为其中，R1为C4的含N的杂芳基，LG为离去基团，为碳酸甲酯。
配体为具有如下结构式的光学纯的配体；
其中，R3或R4为萘基。添加剂为氯化锂。
用柱层析分离时，所用展开剂为非极性溶剂与极性溶剂的混合溶剂，其中，非极性溶剂与极性溶剂的体积比为20∶1，其中，非极性溶剂为石油醚，极性溶剂为乙酸乙酯。
实施例41
一种手性烯丙基硫醇羧酸酯，该化合物化学结构式如下：
其中，R1为C7的含O的杂芳基；R2为C3的烷基。
一种手性烯丙基硫醇羧酸酯的合成方法，该方法包括以下步骤：
在有机溶剂中，5℃下，以硫代羧酸钾盐和烯丙基碳酸酯类化合物为原料，以[Ir(COD)Cl]2与配体作用生成的铱络合物作为催化剂，在添加剂的作用下反应35小时，经过柱层析分离后得到手性烯丙基硫醇羧酸酯，可用下式表示：
其中L为手性配体，Add.是各种添加剂及组合，Sol.是各种溶剂，LG是离去基团。
硫代羧酸钾盐、烯丙基碳酸酯类化合物、[Ir(COD)Cl]2、配体及添加剂的摩尔比为1∶2∶0.01∶0.02∶3。
有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
硫代羧酸钾盐的结构式为R2COSK，其中，R2为C3的烷基。
烯丙基碳酸酯类化合物的结构式为其中，R1为C7的含O的杂芳基，LG为离去基团，为碳酸甲酯。
配体为具有如下结构式的光学纯的配体；
其中，R3或R4为C1的烷氧基取代的萘基。添加剂为氯化锂。
用柱层析分离时，所用展开剂为非极性溶剂与极性溶剂的混合溶剂，其中，非极性溶剂与极性溶剂的体积比为20∶1，其中，非极性溶剂为石油醚，极性溶剂为乙酸乙酯。
实施例42
一种手性烯丙基硫醇羧酸酯，该化合物化学结构式如下：
其中，R1为C10的含硫的杂芳基；R2为C16的烷基。
一种手性烯丙基硫醇羧酸酯的合成方法，该方法包括以下步骤：
在有机溶剂中，5℃下，以硫代羧酸钾盐和烯丙基碳酸酯类化合物为原料，以[Ir(COD)Cl]2与配体作用生成的铱络合物作为催化剂，在添加剂的作用下反应35小时，经过柱层析分离后得到手性烯丙基硫醇羧酸酯，可用下式表示：
其中L为手性配体，Add.是各种添加剂及组合，Sol.是各种溶剂，LG是离去基团。
硫代羧酸钾盐、烯丙基碳酸酯类化合物、[Ir(COD)Cl]2、配体及添加剂的摩尔比为1∶2∶0.01∶0.02∶3。
有机溶剂为三氯甲烷。
硫代羧酸钾盐的结构式为R2COSK，其中，R2为C16的烷基。
烯丙基碳酸酯类化合物的结构式为其中，R1为C10的含硫的杂芳基，LG为离去基团，为碳酸甲酯。
配体为具有如下结构式的光学纯的配体；
其中，R3或R4为C2的烷氧基取代的萘基。添加剂为氯化锂。
用柱层析分离时，所用展开剂为非极性溶剂与极性溶剂的混合溶剂，其中，非极性溶剂与极性溶剂的体积比为20∶1，其中，非极性溶剂为石油醚，极性溶剂为乙酸乙酯。
实施例43
一种手性烯丙基硫醇羧酸酯，该化合物化学结构式如下：
其中，R1为C10的含O的杂芳基；R2为C10的烷基。
一种手性烯丙基硫醇羧酸酯的合成方法，该方法包括以下步骤：
在有机溶剂中，5℃下，以硫代羧酸钾盐和烯丙基碳酸酯类化合物为原料，以[Ir(COD)Cl]2与配体作用生成的铱络合物作为催化剂，在添加剂的作用下反应35小时，经过柱层析分离后得到手性烯丙基硫醇羧酸酯，可用下式表示：
其中L为手性配体，Add.是各种添加剂及组合，Sol.是各种溶剂，LG是离去基团。
硫代羧酸钾盐、烯丙基碳酸酯类化合物、[Ir(COD)Cl]2、配体及添加剂的摩尔比为1∶2∶0.01∶0.02∶3。
有机溶剂为二氯甲烷。
硫代羧酸钾盐的结构式为R2COSK，其中，R2为C10的烷基。
烯丙基碳酸酯类化合物的结构式为其中，R1为C10的含O的杂芳基，LG为离去基团，为碳酸甲酯。
配体为具有如下结构式的光学纯的配体；
其中，R3或R4为C4的烷氧基取代的萘基。添加剂为氯化锂。
用柱层析分离时，所用展开剂为非极性溶剂与极性溶剂的混合溶剂，其中，非极性溶剂与极性溶剂的体积比为20∶1，其中，非极性溶剂为石油醚，极性溶剂为乙酸乙酯。
实施例44
一种手性烯丙基硫醇羧酸酯，该化合物化学结构式如下：
其中，R1为芳基；R2为芳基。
一种手性烯丙基硫醇羧酸酯的合成方法，该方法包括以下步骤：
在有机溶剂中，25℃下，以硫代羧酸钾盐和烯丙基碳酸酯类化合物为原料，以[Ir(COD)Cl]2与配体作用生成的铱络合物作为催化剂，在添加剂的作用下反应5小时，经过柱层析分离后得到手性烯丙基硫醇羧酸酯，可用下式表示：
其中L为手性配体，Add.是各种添加剂及组合，Sol.是各种溶剂，LG是离去基团。
硫代羧酸钾盐、烯丙基碳酸酯类化合物、[Ir(COD)Cl]2、配体及添加剂的摩尔比为1∶1.5∶0.2∶0.05∶1。
有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
硫代羧酸钾盐的结构式为R2COSK，其中，R2为芳基。
烯丙基碳酸酯类化合物的结构式为其中，R1为芳基，LG为离去基团，为碳酸乙酯。
配体为具有如下结构式的光学纯的配体；
其中，R3或R4分别为C1-C4的烷氧基取代的苯基。添加剂为正丁基氟化铵。
柱层析分离时，所用展开剂为非极性溶剂与极性溶剂的混合溶剂，其中，非极性溶剂与极性溶剂的体积比为60∶1，其中，非极性溶剂为石油醚，极性溶剂为乙醚。
实施例45
一种手性烯丙基硫醇羧酸酯，该化合物化学结构式如下：
其中，R1为C4的含硫的杂环基；R2选自C4的烷基。
一种手性烯丙基硫醇羧酸酯的合成方法，该方法包括以下步骤：
在有机溶剂中，10℃下，以硫代羧酸钾盐和烯丙基碳酸酯类化合物为原料，以[Ir(COD)Cl]2与配体作用生成的铱络合物作为催化剂，在添加剂的作用下反应30小时，经过减压蒸馏分离后得到手性烯丙基硫醇羧酸酯，可用下式表示：
其中L为手性配体，Add.是各种添加剂及组合，Sol.是各种溶剂，LG是离去基团。
硫代羧酸钾盐、烯丙基碳酸酯类化合物、[Ir(COD)Cl]2、配体及添加剂的摩尔比优选为1∶2∶0.01∶0.02∶3。
有机溶剂为乙腈。硫代羧酸钾盐的结构式为R2COSK，其中，R2选自C4的烷基。
烯丙基碳酸酯类化合物的结构式为其中，R1为C4的含硫的杂环基，LG为离去基团，为碳酸乙酯。
配体为具有如下结构式的光学纯的配体；
其中，R3或R4为C16的环烷基。添加剂为氯化铯。
Claims (5)
1.一种手性烯丙基硫醇羧酸酯的合成方法，其特征在于，该手性烯丙基硫醇羧酸酯的化学结构式如下：
其中，R1选自C1-C16的烷基、C4-C10的含N、O或硫的杂环基或者芳基；R2选自C1-C16的烷基或芳基；
该方法包括以下步骤：
在有机溶剂中，-20℃～30℃下，以硫代羧酸钾盐和烯丙基碳酸酯类化合物为原料，以[Ir(COD)Cl]2与配体作用生成的铱络合物作为催化剂，在添加剂的作用下反应2-48小时，经过重结晶、薄层层析、柱层析或减压蒸馏的分离后得到手性烯丙基硫醇羧酸酯；
所述的硫代羧酸钾盐的结构式为R2COSK，其中，R2选自C1-C16的烷基或芳基；
所述的烯丙基碳酸酯类化合物的结构式为其中，R1选自C1-C16的烷基、C4-C10的含N、O或硫的杂环基或者芳基，LG为离去基团，为碳酸甲酯或碳酸乙酯；
所述的配体为具有如下结构式的光学纯的配体，
其中，R3或R4选自C3-C16的环烷基、苯基、萘基、C1-C4的烷氧基取代的苯基或C1-C4的烷氧基取代的萘基；
所述的添加剂选自乙酸钾、氟化铯、氯化铯、氯化锂或四正丁基氟化铵中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种手性烯丙基硫醇羧酸酯的合成方法，其特征在于，所述的硫代羧酸钾盐、烯丙基碳酸酯类化合物、[Ir(COD)Cl]2、配体及添加剂的摩尔比为1：(1-3)：(0.01-0.5)：(0.02-0.1)：(0.05-5)。
3.根据权利要求2所述的一种手性烯丙基硫醇羧酸酯的合成方法，其特征在于，所述的硫代羧酸钾盐、烯丙基碳酸酯类化合物、[Ir(COD)Cl]2、配体及添加剂的摩尔比为1：2：0.01：0.02：3。
4.根据权利要求1所述的一种手性烯丙基硫醇羧酸酯的合成方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自苯、四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、乙醚、二氧六环或乙腈。
5.根据权利要求1所述的一种手性烯丙基硫醇羧酸酯的合成方法，其特征在于，用薄层层析或柱层析的方法分离时，所用展开剂为非极性溶剂与极性溶剂的混合溶剂，其中，非极性溶剂与极性溶剂的体积比为100-20：1，其中，非极性溶剂为石油醚，极性溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯或乙醚。
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