CN102161712A - 一种制备小分子果胶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种小分子果胶的制备方法，属于高分子果胶的生产工艺。本发明提供了一种制备重均分子量为1-3万的小分子果胶的方法，采用酸性溶液体系于55-110℃下降解天然果胶制得，其中，所述酸性溶液体系为甲酸、乙酸、硫酸或盐酸水溶液。反应收率可以达到5％～30％，并且不降低果胶酯化度和支链杂糖的结构；得到的果胶分散度(PDI)值可以控制在1.6～2.5，即分子量分布指数较低。制得的分子量为1～3万的果胶可作为体内肾脏排泄的载体，也可作为静脉注射用高分子药物载体。
Description
技术领域
本发明涉及一种小分子果胶的制备方法，属于高分子果胶的生产工艺。
背景技术
果胶是一类天然的大分子多糖聚合物，它代表高等植物初级细胞壁和相邻细胞间紧密联合的一组多糖，也代表从植物材料制备的一群复杂胶状多聚体。其基本结构为以半乳糖醛酸为单位且由α-1，4糖苷键连接而成的酸性大分子多糖，其分子由三个单位构成一螺旋状结构，其螺旋的节距为1.34nm，结构如图1所示。其中，半乳糖醛酸C6上的羧基有许多是甲酯化形式，未甲酯化的残留羧基则以游离酸形式或以钾、钠、铵、钙盐形式存在。在C2或C3的羧基位置上常带有乙酰基和其他中性(多)糖支链，如L-鼠李糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖等。其相对分子量在5万～300万之间。
图1果胶的分子结构
果胶具有抗菌、止血、消肿、解毒、止泻、降血脂、抗辐射等作用，是一种优良的药物制剂基质，而且由于果胶具有无毒和生物兼容性，还是作为药物载体的优良材料。对于果胶作为静脉注射载体，需要经过修饰以达到静脉注射剂的相关要求。经过研究发现，果胶的基本结构部分半乳糖醛酸聚合体有很强的溶血性，而且溶血性还与果胶的酯化度密切相关，酯化度越低，其溶血性越强。所以果胶的支链杂糖的存在以及高的酯化度可以防止果胶溶血。高分子药物作为静脉注射载体需要控制分子量在一定范围。研究发现，果胶作为载体在体内肾脏排泄分子量应控制在5万以下。
目前小分子果胶主要是通过化学法(酸水解)和酶法降解天然果胶而制得。化学法降解通常是用稀酸水解果胶，最大的特点是降解速度极快(特别是在加热的条件下)，得到大量单糖，不易得到低聚糖。并且由于在降解过程中引入了各种反应试剂，使得对其降解反应过程的控制难度增大，也使得降解产物的分离纯化工作不易进行下去。因此，目前较少采用单纯酸水解的方法制备小分子果胶。酶法降解果胶多糖，即选用特定的一种或几种酶对果胶分子进行降解，让其选择性地切断果胶分子中的α-1，4糖苷键，从而制得特定的小分子果胶。该方法克服了化学降解产物分子量分布宽、均一性差的缺点，不发生副反应，反应条件温和，对果胶分子结构几乎没有破坏，工艺较易控制，是一种较为理想的降解方法。但是，通常会得到单糖或者二糖，基本不会制备得到1万～3万的果胶。
综上可见，目前的报道中都表明用酸降解果胶多糖最终都直接或间接地制得单糖或寡糖，而没有控制工艺条件制备分子量为1-3万(聚合度DP40～135)的果胶。可见大家对此分子量段的果胶制备方法关注较少，而研究发现，果胶作为载体在体内肾脏排泄分子量应控制在5万以下，高分子药物作为静脉注射载体需要控制分子量在一定范围。
针对分子量在5万以下果胶的制备方法，发明人进行了大量的研究。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备小分子果胶的方法，收率最高可达30％。
本发明的技术方案：
用酸性溶液体系于55-110℃下降解天然果胶制得小分子果胶，其中，所述酸性溶液体系为甲酸、乙酸、硫酸或盐酸，或它们的水溶液。本发明中的小分子果胶是指分子量在5万以下的果胶，分子量为重均分子量。
具体地，所述酸性溶液体系为：甲酸或甲酸水溶液，HCOOH浓度为0.560-1.220g/ml，优选1.098g/ml；乙酸或乙酸水溶液，CH3COOH浓度为0.520-1.050g/ml，优选1.050g/ml；硫酸水溶液，H2SO4浓度为1.400-1.800g/ml，优选1.774g/ml；或盐酸水溶液，HCl浓度为0.160-0.450g/ml，优选0.440g/ml。上述酸加水的目的是稀释酸溶液，尤其如浓盐酸与浓硫酸浓度太大容易导致果胶碳化等严重副反应；浓度太小则会导致降解不完全，不利于反应进行，且浓度过小反应速率降低导致反应时间过长。具体实施时采用去离子水稀释酸，因为果胶可以和金属离子特别是钙离子络合，普通水中含有钙离子，一旦与果胶络合，将形成凝胶。
优选的，上述酸性溶液体系为甲酸或甲酸水溶液，所述甲酸或甲酸水溶液中HCOOH浓度为0.560-1.220g/ml。因为甲酸水溶液对果胶的溶解性更好、催化过程更容易控制、降解果胶后特定分子量段的果胶PDI值更小，这对于它作为药物载体至关重要。
更为优选的，上述甲酸或甲酸水溶液中HCOOH浓度为1.098g/ml，因为市售的甲酸浓度一般为1.098g/ml，若提高甲酸的浓度，需要对甲酸进行处理，增加了工艺过程，而且甲酸浓度增大会加大降解反应速率，不利于制备小分子果胶；若甲酸浓度低于0.560g/ml时，不能采用，首先是果胶无法完全溶解，不利于反应进行，其次酸浓度的降低会降低反应速率，导致反应时间延长。
上述天然果胶来源为橘皮果胶，优选采用分子量10～30万的天然橘皮果胶。
为了将果胶完全溶解并降解，上述酸性溶液体系与天然果胶的比例为2-3.5L/100g，优选2.4L/100g。溶液过少果胶溶解不完全，影响反应速率，溶液过多同样降低反应速率，同时增加后处理时间。
采用上述方法降解得到的果胶溶液，可采用不同截留分子量的纤维素膜进行截留，以此来得到适用的分子量段的小分子果胶，本发明主要制备用于静脉注射用药物载体的小分子果胶，需得到分子量为1～3万的小分子果胶，故选用截留分子量为3万和1万的纤维素膜。
本发明制备果胶的具体方法为：室温下将天然果胶溶于上述酸性溶液中，然后升温并控制温度55-110℃，降解天然果胶3-36h，完成反应后浓缩回收溶剂。浓缩后的果胶粗品加入水溶解，调节pH至中性，抽滤除去不溶性杂质，滤液转入膜过滤机分别使用截留分子量3万和1万纤维素膜处理并收集1～3万分子量滤液，滤液浓缩并干燥后得到1～3万分子量的果胶。上述中和的目的主要是除去残留的酸溶液，中和后的溶液成分主要是果胶，盐等，通过膜过滤的方式能够将盐与果胶进行分离，具体的就是膜过滤的方式处理后浓缩液为果胶，透出液为小分子物质水与无机盐以及一些单糖。
作为优选，用甲酸在100℃条件下降解分子量10～30万的天然果胶10小时制得的1～3万分子量的果胶收率可达26％，PDI值为1.66(PDI是高分子物质分散系数，即重均分子量/数均分子量)。
作为优选，用甲酸在100℃条件下降解分子量10～30万的天然果胶18小时制得的1～3万分子量的果胶收率可高达30％，PDI值为1.96。
作为优选，用甲酸在100℃条件下降解分子量10～30万的天然果胶24小时制得的1～3万分子量的果胶收率可达25％，PDI值为1.76。
本发明的有益效果：
所述的反应的收率可以达到5％～30％，并且不降低果胶酯化度和支链杂糖的结构。得到的果胶分散度(PDI)值可以控制在1.6～2.5，即分子量分布指数较低。
附图说明
图1为实施例1果胶GPC图谱。图谱中横坐标表示物质的摩尔质量，纵坐标表示响应值。
图2为实施例2果胶GPC图谱，图谱中横坐标表示物质的摩尔质量，纵坐标表示响应值。
图3为实施例8果胶GPC图谱，图谱中横坐标表示物质的摩尔质量，纵坐标表示响应值。
具体实施方式
本发明用酸性溶液体系于55-110℃下降解天然果胶制得，其中，所述酸性溶液体系为甲酸、乙酸、硫酸或盐酸，或它们的水溶液。
具体地，所述酸性溶液体系为：甲酸或甲酸水溶液，HCOOH浓度为0.560-1.220g/ml，优选1.098g/ml；乙酸或乙酸水溶液，CH3COOH浓度为0.520-1.050g/ml，优选1.050g/ml；硫酸水溶液，H2SO4浓度为1.400-1.800g/ml，优选1.774g/ml；或盐酸水溶液，HCl浓度为0.160-0.450g/ml，优选0.440g/ml。
优选的，上述酸性溶液体系为甲酸或甲酸水溶液，所述甲酸或甲酸水溶液中HCOOH浓度为0.560-1.220g/ml，更加优选1.098g/ml。
上述天然果胶来源为橘皮果胶，优选采用分子量10～30万的天然橘皮果胶。
上述酸性溶液体系与天然果胶的比例为2-3.5L/100g，优选2.4L/100g。
本发明制备胶的方法为：室温下将天然果胶溶于上述酸性溶液中，然后升温并控制温度55-110℃，降解天然果胶3-36h，完成反应后浓缩回收溶剂。浓缩后的果胶粗品加入水溶解，调节pH至中性，抽滤除去不溶性杂质，滤液转入膜过滤机分别使用截留分子量3万和1万纤维素膜处理并收集1～3万分子量滤液，滤液浓缩并干燥后得到1～3万分子量的果胶。
本发明制得的小分子果胶依照2010版中国药典附录VH分子排除色谱法测定其分子量，依照该药典果胶含量检测部分(P1203)提到的方法检测半乳糖醛酸含量。
以下通过具体实施例的方式对本发明做进一步详述，但不应理解为是对本发明的限制。
实施例1
5L三口瓶中，机械搅拌，回流冷凝，室温加入2.4L甲酸(浓度为1.098g/mL)，搅拌下室温加入100g天然橘皮果胶，溶解后，然后升温到100℃反应10h。反应结束后，浓缩溶剂，残留物加入水溶解后调节pH至中性，抽滤除去不溶性杂质，然后滤液转入膜过滤机分别使用截留分子量3万和1万纤维素膜处理并收集1～3万分子量滤液，滤液浓缩并干燥后得到褐色固体26.0g，收率26.0％，PDI值1.66，半乳糖醛酸含量80.9％。
实施例1制备得到的果胶的GPC图谱见图1。GPC谱图表示高分子物质的分子量分布和分子量大小，图谱中横坐标表示物质的摩尔质量，纵坐标表示响应值。图谱中主峰值代表平均分子量，通过GPC软件计算到重均分子量大小为1.1966×104g/mol，数均分质量值为7.2084×103g/mol。由PDI＝重均分子量/数均分子量，得到PDI为1.66，即分子量分散度较小。
实施例2
20L三口瓶中，机械搅拌，回流冷凝，室温加入12L甲酸(浓度为1.098g/mL)，室温搅拌下分批次加入500g天然橘皮果胶，溶解后，然后升温到100℃反应18h。反应结束后，浓缩溶剂，残留物加入水溶解后调节pH至中性，抽滤除去不溶性杂质，然后滤液转入膜过滤机分别使用截留分子量3万和1万纤维素膜处理并收集1～3万分子量滤液，滤液浓缩并干燥后得到褐色固体150.0g，收率30.0％，PDI值1.96，半乳糖醛酸含量79.9％。
实施例2制备得到的果胶的GPC图谱见图2。GPC谱图表示高分子物质的分子量分布和分子量大小，图谱中横坐标表示物质的摩尔质量，纵坐标表示响应值。图谱中主峰值代表平均分子量，通过GPC软件计算到重均分子量大小为2.0803×104g/mol，数均分质量值为1.0611×104g/mol。由PDI＝重均分子量/数均分子量，得到PDI为1.96。
实施例3
2L三口瓶中，机械搅拌，回流冷凝，室温加入1.2L甲酸(浓度为1.098g/mL)，搅拌下室温加入50g天然橘皮果胶，溶解后，然后升温到100℃反应3h。反应结束后，浓缩溶剂，残留物加入水溶解后调节pH至中性，抽滤除去不溶性杂质，然后滤液转入膜过滤机分别使用截留分子量3万和1万纤维素膜处理并收集1～3万分子量滤液，滤液浓缩并干燥后得到褐色固体2.7g，收率5.4％，PDI值1.81，半乳糖醛酸含量79.2％。
实施例4
20L三口瓶中，机械搅拌，回流冷凝，室温加入12L甲酸(浓度为1.098g/mL)，搅拌下室温加入500g天然橘皮果胶，溶解后，然后升温到100℃反应24h。反应结束后，浓缩溶剂，残留物加入水溶解后调节pH至中性，抽滤除去不溶性杂质，然后滤液转入膜过滤机分别使用截留分子量3万和1万纤维素膜处理并收集1～3万分子量滤液，滤液浓缩并干燥后得到褐色固体125.0g，收率25.0％，PDI值1.76，半乳糖醛酸含量80.8％。
实施例5
5L三口瓶中，机械搅拌，回流冷凝，室温加入2.4L甲酸(浓度为0.560g/mL)，搅拌下室温加入100g天然橘皮果胶，溶解后，然后升温到100℃反应10h。反应结束后，浓缩溶剂，残留物加入水溶解后调节pH至中性，抽滤除去不溶性杂质，然后滤液转入膜过滤机分别使用截留分子量3万和1万纤维素膜处理并收集1～3万分子量滤液，滤液浓缩并干燥后得到褐色固体6.6g，收率6.6％，PDI值1.89，半乳糖醛酸含量80.5％。
实施例6
5L三口瓶中，机械搅拌，回流冷凝，室温加入2.4L甲酸(浓度为1.220g/mL)，搅拌下室温加入100g天然橘皮果胶，溶解后，然后升温到100℃反应5h。反应结束后，浓缩溶剂，残留物加入水溶解后调节pH至中性，抽滤除去不溶性杂质，然后滤液转入膜过滤机分别使用截留分子量3万和1万纤维素膜处理并收集1～3万分子量滤液，滤液浓缩并干燥后得到褐色固体8.1g，收率8.1％，PDI值2.03，半乳糖醛酸含量78.2％。
实施例7
20L三口瓶中，机械搅拌，回流冷凝，室温加入12L甲酸(浓度为1.098g/mL)，搅拌下室温加入500g天然橘皮果胶，溶解后，然后升温到100℃反应36h。反应结束后，浓缩溶剂，残留物加入水溶解后调节pH至中性，抽滤除去不溶性杂质，然后滤液转入膜过滤机分别使用截留分子量3万和1万纤维素膜处理并收集1～3万分子量滤液，滤液浓缩并干燥后得到褐色固体108.0g，收率21.6％，PDI值2.33，半乳糖醛酸含量83.3％。
实施例8
5L三口瓶中，机械搅拌，回流冷凝，室温加入3.0L硫酸溶液(浓度为1.774g/mL)，搅拌下室温加入150g天然橘皮果胶，溶解后，然后升温到70℃反应3h。反应结束后加入水溶解后调节pH至中性，抽滤除去不溶性杂质，然后滤液转入膜过滤机分别使用截留分子量3万和1万纤维素膜处理并收集1～3万分子量滤液，滤液浓缩并干燥后得到淡黄色固体6.1g，收率4.1％，PDI值2.12，半乳糖醛酸含量79.1％。
实施例8制备得到的果胶的GPC图谱见图8。GPC谱图表示高分子物质的分子量分布和分子量大小，图谱中横坐标表示物质的摩尔质量，纵坐标表示响应值。图谱中主峰值代表平均分子量，通过GPC软件计算到重均分子量大小为1.0218×104g/mol，数均分质量值为4.8198×103g/mol。由PDI＝重均分子量/数均分子量，得到PDI为2.12。
实施例9
5L三口瓶中，机械搅拌，回流冷凝，室温加入3.0L硫酸溶液(浓度为1.400g/mL)，搅拌下室温加入150g天然橘皮果胶，溶解后，然后升温到70℃反应3h。反应结束后加入水溶解后调节pH至中性，抽滤除去不溶性杂质，然后滤液转入膜过滤机分别使用截留分子量3万和1万纤维素膜处理并收集1～3万分子量滤液，滤液浓缩并干燥后得到淡黄色固体2.1g，收率2.1％，PDI值2.59，半乳糖醛酸含量79.5％。
实施例10
5L三口瓶中，机械搅拌，回流冷凝，室温加入3.0L硫酸溶液(浓度为1.800g/mL)，搅拌下室温加入150g天然橘皮果胶，溶解后，然后升温到70℃反应3h。反应结束后加入水溶解后调节pH至中性，抽滤除去不溶性杂质，然后滤液转入膜过滤机分别使用截留分子量3万和1万纤维素膜处理并收集1～3万分子量滤液，滤液浓缩并干燥后得到淡黄色固体2.6g，收率2.6％，PDI值2.44，半乳糖醛酸含量80.1％。
实施例11
5L三口瓶中，机械搅拌，回流冷凝，室温加入3.0L浓硫酸(浓度为1.774g/mL)，搅拌下室温加入150g天然橘皮果胶，溶解后，然后升温到70℃反应15h。反应结束后加入水溶解后调节pH至中性，抽滤除去不溶性杂质，然后滤液转入膜过滤机分别使用截留分子量3万和1万纤维素膜处理并收集1～3万分子量滤液，滤液浓缩并干燥后得到淡黄色固体15.1g，收率10.1％，PDI值1.93，半乳糖醛酸含量88.4％。
实施例12
5L三口瓶中，机械搅拌，回流冷凝，室温加入3.0L硫酸(浓度为1.774g/mL)，搅拌下室温加入150g天然橘皮果胶，溶解后，然后升温到70℃反应15h。反应结束后加入水溶解后调节pH至中性，抽滤除去不溶性杂质，然后滤液转入膜过滤机分别使用截留分子量3万和1万纤维素膜处理并收集1～3万分子量滤液，滤液浓缩并干燥后得到淡黄色固体10.8g，收率7.2％，PDI值1.75，半乳糖醛酸含量82.9％。
实施例13
5L三口瓶中，机械搅拌，回流冷凝，室温加入2.5L盐酸溶液(浓度为0.440g/mL)，搅拌下室温加入100g天然橘皮果胶，溶解后，然后升温到60℃反应26h。反应结束后，降至室温后用0.5N氢氧化钠溶液调节pH至中性，抽滤除去不溶性杂质，然后滤液转入膜过滤机分别使用截留分子量3万和1万纤维素膜处理并收集1～3万分子量滤液，滤液浓缩并干燥后得到黑色固体18g，收率18.0％，PDI值2.23，半乳糖醛酸含量86.7％。
实施例14
5L三口瓶中，机械搅拌，回流冷凝，室温加入2.5L盐酸溶液(浓度为0.160g/mL)，搅拌下室温加入100g天然橘皮果胶，溶解后，然后升温到60℃反应26h。反应结束后，降至室温后用0.5N氢氧化钠溶液调节pH至中性，抽滤除去不溶性杂质，然后滤液转入膜过滤机分别使用截留分子量3万和1万纤维素膜处理并收集1～3万分子量滤液，滤液浓缩并干燥后得到黑色固体5.2g，收率5.2％，PDI值2.28，半乳糖醛酸含量85.0％。
实施例15
5L三口瓶中，机械搅拌，回流冷凝，室温加入2.5L盐酸溶液(浓度为0.450g/mL)，搅拌下室温加入100g天然橘皮果胶，溶解后，然后升温到60℃反应26h。反应结束后，降至室温后用0.5N氢氧化钠溶液调节pH至中性，抽滤除去不溶性杂质，然后滤液转入膜过滤机分别使用截留分子量3万和1万纤维素膜处理并收集1～3万分子量滤液，滤液浓缩并干燥后得到黑色固体17.2g，收率17.2％，PDI值2.31，半乳糖醛酸含量85.5％。
实施例16
5L三口瓶中，机械搅拌，回流冷凝，室温加入2.5L盐酸溶液(浓度为0.44g/mL)，搅拌下室温加入100g天然橘皮果胶，溶解后，然后升温到60℃反应26h。反应结束后，降至室温后用0.5N氢氧化钠溶液调节pH至中性，抽滤除去不溶性杂质，然后滤液转入膜过滤机分别使用截留分子量3万和1万纤维素膜处理并收集1～3万分子量滤液，滤液浓缩并干燥后得到黑色固体12.4g，收率12.4％，PDI值2.11，半乳糖醛酸含量85.8％。
实施例17
5L三口瓶中，机械搅拌，回流冷凝，室温加入2.4L乙酸溶液(浓度为1.05g/mL)，搅拌下室温加入100g天然橘皮果胶，溶解后，然后升温到110℃反应18h。反应结束后，浓缩溶剂，残留物加入水溶解后调节pH至中性，抽滤除去不溶性杂质，然后滤液转入膜过滤机分别使用截留分子量3万和1万纤维素膜处理并收集1～3万分子量滤液，滤液浓缩并干燥后得到褐色固体17.0g，收率17.0％，PDI值1.84，半乳糖醛酸含量79.5％。
实施例18
5L三口瓶中，机械搅拌，回流冷凝，室温加入2.4L乙酸溶液(浓度为0.520g/mL)，搅拌下室温加入100g天然橘皮果胶，溶解后，然后升温到110℃反应18h。反应结束后，浓缩溶剂，残留物加入水溶解后调节pH至中性，抽滤除去不溶性杂质，然后滤液转入膜过滤机分别使用截留分子量3万和1万纤维素膜处理并收集1～3万分子量滤液，滤液浓缩并干燥后得到褐色固体3.3.0g，收率3.3％，PDI值1.95，半乳糖醛酸含量80.2％。
实施例19
5L三口瓶中，机械搅拌，回流冷凝，室温加入2.4L乙酸溶液(浓度为0.950g/mL)，搅拌下室温加入100g天然橘皮果胶，溶解后，然后升温到110℃反应18h。反应结束后，浓缩溶剂，残留物加入水溶解后调节pH至中性，抽滤除去不溶性杂质，然后滤液转入膜过滤机分别使用截留分子量3万和1万纤维素膜处理并收集1～3万分子量滤液，滤液浓缩并干燥后得到褐色固体12.0g，收率12.0％，PDI值1.95，半乳糖醛酸含量80.7％。
上述实施例中均采用天然橘皮果胶，主要由于本研究制备的果胶用于静脉注射用药物载体，果胶必须和药物化学键结合后得到的高分子药物，以高分子药物的药效才能间接反应其效果优劣；本发明的发明人也曾研究橘皮果胶之外的苹果果胶，柠檬果胶，甜菜果胶等，采用本发明方法都能够制备得到1～3万果胶。但是以橘皮果胶与药物结合后药效最佳，其余果胶与药物结合后发挥药效较差，尤其苹果果胶最差。
Claims (10)
1.一种制备小分子果胶的方法，其特征在于：用酸性溶液体系于55-110℃下降解天然果胶制得，其中，所述酸性溶液体系为甲酸、乙酸、硫酸或盐酸，或它们的水溶液。
2.根据权利要求1所述的制备小分子果胶的方法，其特征在于：所述酸性溶液体系为：
甲酸或甲酸水溶液，HCOOH浓度为0.560-1.220g/ml；
乙酸或乙酸水溶液，CH3COOH浓度为0.520-1.050g/ml；
硫酸水溶液，H2SO4浓度为1.400-1.800g/ml；
盐酸水溶液，HCl浓度为0.160-0.450g/ml。
3.根据权利要求2所述的制备小分子果胶的方法，其特征在于：所述的HCOOH浓度为1.098g/ml，所述的CH3COOH浓度为1.05g/ml，所述的H2SO4浓度为1.774g/ml，所述的HCl浓度为0.440g/ml。
4.根据权利要求1所述的制备小分子果胶的方法，其特征在于：所述酸性溶液体系为甲酸或甲酸水溶液。
5.根据权利要求4所述的制备小分子果胶的方法，其特征在于：所述甲酸或甲酸水溶液中HCOOH浓度为0.560-1.220g/ml。
6.根据权利要求5所述的制备小分子果胶的方法，其特征在于：所述甲酸或甲酸水溶液中HCOOH浓度为1.098g/ml。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备小分子果胶的方法，其特征在于：所述天然果胶为分子量10-30万的天然橘皮果胶。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备小分子果胶的方法，其特征在于：酸性溶液体系与天然果胶的比例为2-3.5L/100g，优选2.4L/100g。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备小分子果胶的方法，其特征在于：所述用酸性溶液体系于55-110℃下降解天然果胶的降解时间为3-36h，降解反应后浓缩溶剂，再加入去离子水溶解后调节pH至中性，抽滤除去不溶性杂质，滤液转入膜过滤机分别使用截留分子量3万和1万纤维素膜处理并收集1～3万分子量滤液，滤液浓缩并干燥制得分子量为1～3万的果胶。
10.根据权利要求9所述的制备小分子果胶的方法，其特征在于：浓度为1.098g/ml的甲酸100℃下降解分子量10～30万的天然橘皮果胶10-24小时。
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