CN102153664B - 一种纳米级片状羧甲基淀粉钠的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米级片状羧甲基淀粉钠的制备方法，所述方法按照以下步骤进行：(1)碱化反应：将淀粉与无水乙醇和氢氧化钠水溶液混合，在20～60℃反应20～80min，制得碱化液；(2)醚化反应：在步骤(1)所制备的碱化液中滴加氯乙酸水溶液，在超声波的辅助下进行醚化反应，反应液后处理制得纳米级片状羧甲基淀粉钠；与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：本发明可直接制备纳米级片状羧甲基淀粉钠颗粒，纳米粒径分布均匀，片状颗粒表面光滑平整，比表面大；同时，本发明所制备的羧甲基淀粉钠的取代度分布于0.2～1.4。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种羧甲基淀粉钠的制备方法，特别涉及一种纳米级片状高取代度羧甲基淀粉钠的制备方法。
(二)背景技术
羧甲基淀粉钠(Soudium Carboxymethyl Starch，CMS)是变性淀粉的主要产品之一，其特征为：为白色或略带黄色的粉末、无毒、无味、容易吸潮，可直接溶于冷水，但不溶于醇和醚，常温下溶于水形成胶体状溶液，在碱性或弱酸性溶液中稳定。CMS可作为乳化剂、增稠剂、分散剂、稳定剂、上浆剂、成膜剂和保水剂等，可广泛应用于医药、视频、纺织、印染、石油钻井、日用化工和建材、铸造及包装等领域。
目前CMS的制备方法按照使用的溶剂种类及多少的不同分为固法、水媒法和有机溶剂法等。固法使用的溶剂很少，在固相体系中进行反应，试剂小分子很难渗透到淀粉颗粒的内部，因此产物的取代度不高。水媒法缺点是淀粉容易发生糊化，醚化剂利用率低，也难以获得高取代度高粘度的CMS产品。有机溶剂法是以能与水相混溶的有机溶剂为介质，在少量水的存在下进行的醚化反应，因此能提高反应效率，产物取代度相对较高。
目前，通过上述方法制备的CMS，其粒径通常分布在微米级，本发明在超声波辅助下直接合成纳米级片状羧甲基淀粉钠，增加了CMS的比表面。由于淀粉本身表面结构致密及其多晶结构，氯乙酸渗透到淀粉颗粒内部较困难，经过超声处理后，其颗粒表面及内部结晶结构受到破坏，结晶区分子间氢键被打断，作用力减弱，结晶度下降，无定形结构增加。产物取代度与淀粉结晶度紧密相关，淀粉分子结晶度越小，氯乙酸基团越容易渗透进入淀粉颗粒内部，取代度越大。所以在一定超声处理时间内，淀粉不断受到来自超声波的空化作用，分子结晶度随处理时间的延长不断下降，氯乙酸盐容易渗透到淀粉颗粒内部，可以获得高取代度的CMS。随着超声时间持续延长，由于淀粉结晶区结构进一步瓦解，部分分子自由度增大，活性增强，将发生重排，形成新的结晶区，产生纳米级片状CMS。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种纳米级片状羧甲基淀粉钠的超声波辅助制备方法，所制备的羧甲基淀粉钠颗粒粒径达到纳米级且分布均匀，同时取代度得到了提高。
为实现本发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种纳米级片状羧甲基淀粉钠(CMS)的制备方法，所述方法按照以下步骤进行：(1)碱化反应：将淀粉与30％～100％乙醇水溶液和5％～35％氢氧化钠水溶液混合，在20～60℃反应20～80min，制得碱化液；(2)醚化反应：在步骤(1)所制得的碱化液中滴加10％～65％氯乙酸水溶液，在超声波条件下进行醚化反应，反应液后处理制得纳米级片状羧甲基淀粉钠，所述的淀粉、乙醇水溶液折百后的无水乙醇、氢氧化钠水溶液折百后的氢氧化钠、氯乙酸水溶液折百后的氯乙酸的质量比为100∶100～2000∶5～65∶20～65；在本发明“折百后的”是指某物质的水溶液理论上除去水后的该物质的净质量，如氢氧化钠水溶液折百后的氢氧化钠即指氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的净质量。
所述的淀粉为未经化学处理的谷类、薯类和豆类中一种或几种的混合，所述的淀粉优选为下列一种或两种以上任意比例的混合：①玉米淀粉、②木薯淀粉、③马铃薯淀粉、④豆薯淀粉；⑤甘薯淀粉、⑥魔芋淀粉、⑦红薯淀粉或⑧小麦淀粉，更优选为下列一种或两种以上任意比例的混合：①玉米淀粉、②木薯淀粉、③马铃薯淀粉或④红薯淀粉。
所述的乙醇水溶液的质量浓度优选为60～95％，氢氧化钠水溶液质量浓度优选为9％～25％、所述的氯乙酸水溶液的质量浓度优选为30％～55％。
所述的醚化反应在30～60℃条件下置于超声波条件下反应5～40min，所述的超声波功率为150～600w，优选为180～500w。
本发明所述的步骤(2)中后处理方法为：将醚化后的反应液用6mol/L盐酸调节pH值至7，抽滤，取滤饼用70～95％乙醇水溶液洗涤至滤液中无氯离子检出，洗涤后的滤饼，烘干，制得纳米级片状羧甲基淀粉钠。
本发明所述的烘干温度为30～70℃。
本发明所述的氯离子按照以下方法检测：取少量待测试液放入试管中，滴入少量稀HNO3溶液，再滴入0.1mol/L硝酸银溶液少量，震荡，出现白色沉淀表明有氯离子存在。
羧甲基淀粉钠取代度按照如下方法计算：依据酸洗法检测取代度，具体方法如下，在CMS钠盐中加入5mol/L HCl溶液，不断搅拌，使其完全转化为酸式CMS沉淀，分离沉淀物，加入1mol/L NaOH标准溶液，微热使溶液透明，并用5mol/L HCl标准溶液滴定过量的NaOH，按公式(1)计算CMS的取代度：
DS＝0.162B/(1-0.058B) 公式(1)
公式(1)中，B为每克样品消耗NaOH的毫摩尔量，其值按公式(2)计算：
B＝(CNaOH×VNaOH-CHCl×VHCl)/WCMS 公式(2)
公式(2)中C为物质的量浓度，V为体积，W为质量。
具体的，本发明所述的纳米级片状高取代羧甲基淀粉钠的制备方法，所述的步骤(1)碱化反应：将淀粉加入60～95％乙醇水溶液中，搅拌使淀粉充分分散，加热至20～60℃，滴加质量浓度为9～25％的氢氧化钠水溶液进行碱化反应，恒温反应20～80min，制得淀粉碱化液。
所述的步骤(2)醚化反应按照以下步骤进行：将步骤(1)所制备的淀粉碱化液，在碱化后5～20min内缓慢滴加质量浓度为30～55％的氯乙酸水溶液，升温至30～60℃，在功率为150～600w的超声波辅助下反应5～40min，之后在30～60℃反应40～100min，反应液用6mol/L盐酸调节pH值至7，抽滤，滤饼用70～95％乙醇水溶液洗涤至滤液中无氯离子检出，洗涤后的滤饼，30～70℃烘干，制得纳米级片状羧甲基淀粉钠。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：本发明所制备的纳米级片状羧甲基淀粉钠颗粒，纳米粒径分布均匀，片状颗粒表面光滑平整，比表面大；同时，本发明所制备的羧甲基淀粉钠的取代度分布于0.2～1.4。
(四)附图说明
图1实施例1所制备的纳米级片状羧甲基淀粉钠的扫描电镜图(DS＝1.15)
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
本发明氯离子的检测方法：取少量待测试液放入试管中，滴入少量7mol/L HNO3溶液，再滴入0.1mol/L硝酸银溶液少量，震荡，出现白色沉淀表明有氯离子存在。
取代度的计算方法：
在CMS钠盐中加入5mol/L HCl溶液，不断搅拌，使其完全转化为酸式CMS沉淀，分离沉淀物，加入1mol/L NaOH标准溶液，微热使溶液透明，并用5mol/L HCl标准溶液滴定过量的NaOH标准溶液，按公式(1)计算CMS的取代度：
DS＝0.162B/(1-0.058B) 公式(1)
式(1)中，B为每克样品消耗NaOH的毫摩尔量，其值按公式(2)计算：
B＝(CNaOH×VNaOH-CHCl×VHCl)/WCMS 公式(2)
式(2)中C为物质的量浓度，V为体积，W为质量。
实施例1
在装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入16.0g木薯淀粉、40g无水乙醇，充分搅拌使淀粉分散，加热至40℃，滴加氢氧化钠水溶液(7.0gNaOH，30g水)进行碱化反应，维持40℃反应60min，制得淀粉碱化液，淀粉经上述碱化后，在10min内缓慢滴加氯乙酸水溶液(7.0gClCH2COOH，10g水)，升温至45℃，在功率为400W(40kHz)的超声波中反应20min，之后维持45℃反应80min，反应完毕后用6mol/L盐酸调节反应液pH值至7，抽滤，滤饼用70％乙醇水溶液洗涤至其滤液中无氯离子检出，滤饼于60℃下烘干得羧甲基淀粉钠(CMS)22.3g，取代度DS＝1.31，CMS的扫描电镜(NovaNanoSEM200，FEI)显示其微粒形态基本为正六边形，颗粒表面光滑，微粒直径基本分布在100～400nm，如图1所示。
实施例2
在装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入16.0g木薯淀粉、60％乙醇水溶液50g，于20℃下充分搅拌使淀粉分散，滴加氢氧化钠水溶液(3.0gNaOH，30g水)进行碱化反应，维持20℃反应20min，制得淀粉碱化液，淀粉经上述碱化后，在5min内缓慢滴加氯乙酸水溶液(5.0gClCH2COOH，10g水)，升温至30℃，在功率为150W(40kHz)的超声波中反应5min，之后维持30℃反应40min，反应完毕后用6mol/L盐酸调节反应液pH值至7，抽滤，滤饼用70％乙醇水溶液洗涤至其滤液中无氯离子检出，滤饼于65℃烘干得羧甲基淀粉钠(CMS)15.1g，取代度DS＝0.22，圆型颗粒，表面粗糙，粒径1～10μm。
实施例3
在装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入16.0g木薯淀粉、90％乙醇水溶液(无水乙醇50g)，充分搅拌使淀粉分散，加热至40℃，滴加氢氧化钠水溶液(4.0g NaOH，25g水)进行碱化反应，维持温度反应40min，制得淀粉碱化液，淀粉经上述碱化后，10min内缓慢滴加氯乙酸水溶液(8.0g ClCH2COOH，10g水)，升温至40℃，置于超声波中(400W-40kHz，10min)，之后维持40℃反应温度反应80min。反应完毕后用6mol/L盐酸中和反应液pH＝7，抽滤后，用95％乙醇水溶液洗涤至其滤液中无氯离子检出，滤饼于50℃下烘干得得羧甲基淀粉钠(CMS)22.2g，取代度DS＝1.28，片状颗粒，粒径90～310nm。
实施例4
在装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入16.0g木薯淀粉、80％乙醇水溶液(无水乙醇45g)，充分搅拌使淀粉分散，加热至60℃，滴加氢氧化钠水溶液(7.0g NaOH，20g水)进行碱化反应，维持温度反应60min，制得淀粉碱化液，淀粉经上述碱化后，15min内缓慢滴加氯乙酸水溶液(9g ClCH2COOH，9g水)，升温至50℃，置于超声波中(300W-40kHz，15min)，之后维持该反应温度反应100min。反应完毕后用6mol/L盐酸中和反应液pH＝7，抽滤后，用75％乙醇水溶液洗涤至其滤液中无氯离子检出，滤饼于60℃下烘干得得羧甲基淀粉钠(CMS)19.8g，取代度DS＝1.01，片状颗粒，粒径420～730nm。
实施例5
在装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入16.0g木薯淀粉、80％乙醇水溶液(无水乙醇50g)，充分搅拌使淀粉分散，加热至60℃，滴加氢氧化钠水溶液(7.0g NaOH，20g水)进行碱化反应，维持反应60min，制得淀粉碱化液，淀粉经上述碱化后，20min内缓慢滴加氯乙酸水溶液(12g ClCH2COOH，10g水)，升温至60℃，置于超声波中(600W-40kHz，40min)，之后维持该反应温度反应100min，反应完毕后用6mol/L盐酸中和反应液pH＝7，抽滤后，用95％乙醇水溶液洗涤至其滤液中无氯离子检出，滤饼于70℃下烘干得得羧甲基淀粉钠(CMS)20.8g，取代度DS＝1.19，不规则片状颗粒，粒径230～890nm。
实施例6
在装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入16.0g木薯淀粉、95％乙醇水溶液(无水乙醇40g)，充分搅拌使淀粉分散，加热至35℃，滴加氢氧化钠水溶液(5.0g NaOH，25g水)进行碱化反应，维持40℃反应60min，制得淀粉碱化液，淀粉经上述碱化后，15min内缓慢滴加氯乙酸水溶液(7.0g ClCH2COOH，10g水)，升温至50℃，置于超声波中(400W-40kHz，20min)，之后维持该反应温度反应80min，反应完毕后用6mol/L盐酸中和反应液pH＝7，抽滤后，用75％乙醇水溶液洗涤至其滤液中无氯离子检出，滤饼于50℃下烘干得得羧甲基淀粉钠(CMS)19.9g，取代度DS＝1.13，CMS的扫描电镜显示其微粒形态基本为正六边形，颗粒表面光滑，微粒直径分布在150～500nm。
实施例7
在装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入16.0g木薯淀粉、70％乙醇水溶液(无水乙醇56g)，充分搅拌使淀粉分散，加热至40℃，滴加氢氧化钠水溶液(1.0g NaOH，15g水)进行碱化反应，维持40℃反应60min，制得淀粉碱化液，淀粉经上述碱化后，5min内缓慢滴加氯乙酸水溶液(4.7g ClCH2COOH，10g水)，升温至45℃，置于超声波中(400W-40kHz，20min)，之后维持该反应温度反应80min。反应完毕后用6mol/L盐酸中和反应液pH＝7，抽滤后，用70％乙醇水溶液洗涤至其滤液中无氯离子检出，滤饼于70℃下烘干得得羧甲基淀粉钠(CMS)15.2g，取代度DS＝0.36，CMS的扫描电镜显示其微粒形态基本为圆型，颗粒表面粗糙，微粒直径基本分布在2～28μm。
实施例8
在装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入16.0g木薯淀粉、90％乙醇水溶液(无水乙醇45g)，充分搅拌使淀粉分散，加热至40℃，滴加氢氧化钠水溶液(9.0g NaOH，30g水)进行碱化反应，维持40℃反应60min，制得淀粉碱化液，淀粉经上述碱化后，20min内缓慢滴加氯乙酸水溶液(6.7g ClCH2COOH，10g水)，升温至45℃，置于超声波中(400W-40kHz，20min)，之后维持该反应温度反应80min。反应完毕后用6mol/L盐酸中和反应液pH＝7，抽滤后，用95％乙醇水溶液洗涤至其滤液中无氯离子检出，滤饼于50℃下烘干得得羧甲基淀粉钠(CMS)19.5g，取代度DS＝1.12，片状颗粒，粒径180～470nm。
实施例9
在装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入16.0g木薯淀粉、95％乙醇水溶液(无水乙醇40g)，充分搅拌使淀粉分散，加热至40℃，滴加氢氧化钠水溶液(3.0g NaOH，20g水)进行碱化反应，维持40℃反应50min，制得淀粉碱化液，淀粉经上述碱化后，15min内缓慢滴加氯乙酸水溶液(6.6g ClCH2COOH，10g水)，升温至50℃，置于超声波中(400W-40kHz，20min)，之后维持该反应温度反应70min。反应完毕后用6mol/L盐酸中和反应液pH＝7，抽滤后，用70％乙醇水溶液洗涤至其滤液中无氯离子检出，滤饼于40℃下烘干得得羧甲基淀粉钠(CMS)16.0g，取代度DS＝0.76，不规则颗粒，粒径0.8～2.6μm。
实施例10
在装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入16.0g木薯淀粉、85％乙醇水溶液(无水乙醇50g)，充分搅拌使淀粉分散，加热至40℃，滴加氢氧化钠水溶液(6.0g NaOH，20g水)进行碱化反应，维持40℃反应60min，制得碱化液，淀粉经上述碱化后，10min内缓慢滴加氯乙酸水溶液(7.0gClCH2COOH，10g水)，升温至60℃，置于超声波中(400W-40kHz，20min)，之后维持该反应温度反应70min。反应完毕后用6mol/L盐酸中和反应液pH＝7，抽滤后，用80％乙醇水溶液洗涤至其滤液中无氯离子检出，滤饼于60℃下烘干得得羧甲基淀粉钠(CMS)16.5g，取代度DS＝0.95，片状颗粒粒，径350～800nm。
实施例11
在装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入16.0g木薯淀粉、40g无水乙醇，充分搅拌使淀粉分散，加热至40℃，滴加氢氧化钠水溶液(6.5gNaOH，20g水)进行碱化反应，维持40℃反应60min，制得淀粉碱化液，淀粉经上述碱化后，15min内缓慢滴加氯乙酸水溶液(6.8g ClCH2COOH，10g水)，升温至50℃，置于超声波中(500W-40kHz，25min)，之后维持该反应温度反应85min。反应完毕后用6mol/L盐酸中和反应液pH＝7，抽滤后，用70％乙醇水溶液洗涤至其滤液中无氯离子检出，滤饼于50℃下烘干得得羧甲基淀粉钠(CMS)19.0g，取代度DS＝1.12，片状颗粒，粒径210～570nm。
实施例12
在装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入16.0g木薯淀粉、45g无水乙醇，充分搅拌使淀粉分散，加热至40℃，滴加氢氧化钠水溶液(7.0gNaOH，20g水)进行碱化反应，维持40℃反应60min，制得淀粉碱化液，淀粉经上述碱化后，5min内缓慢滴加氯乙酸水溶液(7.0g ClCH2COOH，10g水)，升温至35℃，置于超声波中(500W-40kHz，20min)，之后维持该反应温度反应80min。反应完毕后用6mol/L盐酸中和反应液pH＝7，抽滤后，用70％乙醇水溶液洗涤至其滤液中无氯离子检出，滤饼于45℃下烘干得得羧甲基淀粉钠(CMS)15.4g，取代度DS＝0.88，粒径520～1035nm，不规则颗粒。
实施例13
在装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入16.0g木薯淀粉、95％乙醇水溶液(无水乙醇50g)，充分搅拌使淀粉分散，加热至40℃，滴加氢氧化钠水溶液(5.0g NaOH，20g水)进行碱化反应，维持40℃反应60min，制得淀粉碱化液，淀粉经上述碱化后，10min内缓慢滴加氯乙酸水溶液(6.1g ClCH2COOH，10g水)，升温至50℃，置于超声波中(180W-40kHz，20min)，之后维持该反应温度反应80min。反应完毕后用6mol/L盐酸中和反应液pH＝7，抽滤后，用75％乙醇水溶液洗涤至其滤液中无氯离子检出，滤饼于50℃下烘干得得羧甲基淀粉钠(CMS)16.1g，取代度DS＝0.81，粒径510～950nm，不规则颗粒。
实施例14
在装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入16.0g淀粉、95％乙醇水溶液(无水乙醇50g)，充分搅拌使淀粉分散，加热至40℃，滴加氢氧化钠水溶液(6.5g NaOH，20g水)进行碱化反应，维持45℃反应60min，制得淀粉碱化液，淀粉经上述碱化后，15min内缓慢滴加氯乙酸水溶液(8.5g ClCH2COOH，10g水)，升温至55℃，置于超声波中(500W-40kHz，15min)，之后维持该反应温度反应80min。反应完毕后用6mol/L盐酸中和反应液pH＝7，抽滤后，用75％乙醇水溶液洗涤至其滤液中无氯离子检出，滤饼于60℃下烘干得得羧甲基淀粉钠(CMS)22.5g，取代度DS＝1.32，粒径110～450nm，片状颗粒。
实施例15
在装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入16.0g淀粉、95％乙醇水溶液(无水乙醇40g)，充分搅拌使淀粉分散，加热至40℃，滴加氢氧化钠水溶液(3.0g NaOH，20g水)进行碱化反应，维持40℃反应60min，制得淀粉碱化液，淀粉经上述碱化后，10min内缓慢滴加氯乙酸水溶液(5.0g ClCH2COOH，10g水)，升温至45℃，置于超声波中(500W-40kHz，5min)，之后维持该反应温度反应80min。反应完毕后用6mol/L盐酸中和反应液pH＝7，抽滤后，用70％乙醇水溶液洗涤至其滤液中无氯离子检出，滤饼于50℃下烘干得得羧甲基淀粉钠(CMS)15.0g，取代度DS＝0.41，圆形颗粒表面粗糙，微粒直径基本分布在5～25μm。
实施例16
在装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入16.0g混合淀粉(8.0马铃薯淀粉+8.0木薯淀粉)、70％乙醇水溶液(无水乙醇55g)，充分搅拌使淀粉分散，加热至40℃，滴加氢氧化钠水溶液(3.0g NaOH，20g水)进行碱化反应，维持温度反应40min，制得淀粉碱化液，淀粉经上述碱化后，10min内缓慢滴加氯乙酸水溶液(3.0g ClCH2COOH，7g水)，升温至45℃，置于超声波中(600W-40kHz，5min)，之后维持该反应温度反应60min。反应完毕后用6mol/L盐酸中和反应液pH＝7，抽滤后，用70％乙醇水溶液洗涤至其滤液中无氯离子检出，滤饼于70℃下烘干得得羧甲基淀粉钠(CMS)15.6g，取代度DS＝0.38，颗粒表面粗糙，圆形，粒径3～18μm。
实施例17
在装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入16.0g混合淀粉(8.0g木薯淀粉+8.0g红薯淀粉)、95％乙醇水溶液(无水乙醇50g)，室温下(25℃)充分搅拌使淀粉分散，滴加氢氧化钠水溶液(5.0g NaOH，20g水)进行碱化反应，维持温度反应60min，制得淀粉碱化液，淀粉经上述碱化后，15min内缓慢滴加氯乙酸水溶液(8.0g ClCH2COOH，10g水)，升温至45℃，置于超声波中(300W-40kHz，15min)，之后维持该反应温度反应80min。反应完毕后用6mol/L盐酸中和反应液pH＝7，抽滤后，用85％乙醇水溶液洗涤至其滤液中无氯离子检出，滤饼于60℃下烘干得得羧甲基淀粉钠(CMS)17.2g，取代度DS＝0.93，粒径430～960。
实施例18
在装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入16.0g混合淀粉(马铃薯淀粉8g+玉米淀粉8g)、85％乙醇水溶液(无水乙醇60g)，充分搅拌使淀粉分散，加热至50℃，滴加氢氧化钠水溶液(7.0g NaOH，20g水)进行碱化反应，维持温度反应80min，制得碱化液，淀粉经上述碱化后，20min内缓慢滴加氯乙酸水溶液(11g ClCH2COOH，10g水)，升温至50℃，置于超声波中(400W-40kHz，30min)，之后维持该反应温度反应70min。反应完毕后用6mol/L盐酸中和反应液pH＝7，抽滤后，用95％乙醇水溶液洗涤至其滤液中无氯离子检出，滤饼于70℃下烘干得得羧甲基淀粉钠(CMS)21.4g，取代度DS＝1.24，粒径120～430nm。
Claims (1)
1.一种纳米级片状羧甲基淀粉钠的制备方法，其特征在于所述方法按照以下方法之一进行：
（1）制备22.3g纳米级片状羧甲基淀粉钠，其方法为：在装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入16.0g木薯淀粉、40g无水乙醇，充分搅拌使淀粉分散，加热至40℃，滴加由7.0g NaOH和30g水配制成的氢氧化钠水溶液进行碱化反应，维持40℃反应60min，制得淀粉碱化液，淀粉经上述碱化后，在10min内缓慢滴加由7.0g ClCH2COOH和10g水配制成的氯乙酸水溶液，升温至45℃，在功率为400W、40kHz的超声波中反应20min，之后维持45℃反应80min，反应完毕后用6mol/L盐酸调节反应液pH值至7，抽滤，滤饼用70%乙醇水溶液洗涤至其滤液中无氯离子检出，滤饼于60℃下烘干得羧甲基淀粉钠；
（2）制备22.2g纳米级片状羧甲基淀粉钠，其方法为：在装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入16.0g木薯淀粉、90%乙醇水溶液，充分搅拌使淀粉分散，加热至40℃，滴加由4.0g NaOH和25g水配制成的氢氧化钠水溶液进行碱化反应，维持温度反应40min，制得淀粉碱化液，淀粉经上述碱化后，10min内缓慢滴加由8.0g ClCH2COOH和10g水配制成的氯乙酸水溶液，升温至40℃，置于超声波中于400W、40kHz反应10min，之后维持40℃反应温度反应80min，反应完毕后用6mol/L盐酸中和反应液pH=7，抽滤后用95%乙醇水溶液洗涤至其滤液中无氯离子检出，滤饼于50℃下烘干得羧甲基淀粉钠；所述90%乙醇水溶液由无水乙醇50g配制而成；
（3）制备19.8g纳米级片状羧甲基淀粉钠，其方法为：在装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入16.0g木薯淀粉、80%乙醇水溶液，充分搅拌使淀粉分散，加热至60℃，滴加由7.0g NaOH和20g水配制的氢氧化钠水溶液进行碱化反应，维持温度反应60min，制得淀粉碱化液，淀粉经上述碱化后，15min内缓慢滴加由9g ClCH2COOH和9g水配制成的氯乙酸水溶液，升温至50℃，置于超声波中，在300W、40kHz下反应15min，之后维持该反应温度反应100min；反应完毕后用6mol/L盐酸中和反应液pH=7，抽滤后，用75%乙醇水溶液洗涤至其滤液中无氯离子检出，滤饼于60℃下烘干得羧甲基淀粉钠；所述80%乙醇水溶液由无水乙醇45g配制而成；
（4）制备20.8g纳米级片状羧甲基淀粉钠，其方法为：在装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入16.0g木薯淀粉、80%乙醇水溶液，充分搅拌使淀粉分散，加热至60℃，滴加由7.0g NaOH和20g水配制的氢氧化钠水溶液进行碱化反应，维持反应60min，制得淀粉碱化液，淀粉经上述碱化后，20min内缓慢滴加由12g ClCH2COOH和10g水配制的氯乙酸水溶液，升温至60℃，置于超声波中，在600W、40kHz下反应40min，之后维持该反应温度反应100min，反应完毕后用6mol/L盐酸中和反应液pH=7，抽滤后用95%乙醇水溶液洗涤至其滤液中无氯离子检出，滤饼于70℃下烘干得羧甲基淀粉钠；所述80%乙醇水溶液由无水乙醇50g配制而成；
（5）制备19.9g纳米级片状羧甲基淀粉钠，其方法为：在装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入16.0g木薯淀粉、95%乙醇水溶液，充分搅拌使淀粉分散，加热至35℃，滴加由5.0g NaOH和25g水配制的氢氧化钠水溶液进行碱化反应，维持40℃反应60min，制得淀粉碱化液，淀粉经上述碱化后，15min内缓慢滴加由7.0g ClCH2COOH和10g水配制的氯乙酸水溶液，升温至50℃，置于超声波中，在400W、40kHz下反应20min，之后维持该反应温度反应80min，反应完毕后用6mol/L盐酸中和反应液pH=7，抽滤后用75%乙醇水溶液洗涤至其滤液中无氯离子检出，滤饼于50℃下烘干得羧甲基淀粉钠；所述95%乙醇水溶液由无水乙醇40g配制而成；
（6）制备19.5g纳米级片状羧甲基淀粉钠，其方法为：在装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入16.0g木薯淀粉、90%乙醇水溶液，充分搅拌使淀粉分散，加热至40℃，滴加由9.0g NaOH和30g水配制的氢氧化钠水溶液进行碱化反应，维持40℃反应60min，制得淀粉碱化液，淀粉经上述碱化后，20min内缓慢滴加由6.7g ClCH2COOH和10g水配制的氯乙酸水溶液，升温至45℃，置于超声波中，在400W、40kHz下反应20min，之后维持该反应温度反应80min，反应完毕后用6mol/L盐酸中和反应液pH=7，抽滤后用95%乙醇水溶液洗涤至其滤液中无氯离子检出，滤饼于50℃下烘干得羧甲基淀粉钠；所述90%乙醇水溶液由无水乙醇45g配制而成；
（7）制备16.5g纳米级片状羧甲基淀粉钠，其方法为：在装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入16.0g木薯淀粉、85%乙醇水溶液，充分搅拌使淀粉分散，加热至40℃，滴加由6.0g NaOH和20g水配制的氢氧化钠水溶液进行碱化反应，维持40℃反应60min，制得碱化液，淀粉经上述碱化后，10min内缓慢滴加由7.0g ClCH2COOH和10g水配制的氯乙酸水溶液，升温至60℃，置于超声波中，在400W、40kHz下反应20min，之后维持该反应温度反应70min，反应完毕后用6mol/L盐酸中和反应液pH=7，抽滤后用80%乙醇水溶液洗涤至其滤液中无氯离子检出，滤饼于60℃下烘干得羧甲基淀粉钠；所述85%乙醇水溶液由无水乙醇50g配制而成；
（8）制备19g纳米级片状羧甲基淀粉钠，其方法为：在装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入16.0g木薯淀粉、40g无水乙醇，充分搅拌使淀粉分散，加热至40℃，滴加由6.5g NaOH和20g水配制的氢氧化钠水溶液进行碱化反应，维持40℃反应60min，制得淀粉碱化液，淀粉经上述碱化后，15min内缓慢滴加由6.8g ClCH2COOH和10g水配制的氯乙酸水溶液，升温至50℃，置于超声波中，在500W、40kHz下反应25min，之后维持该反应温度反应85min，反应完毕后用6mol/L盐酸中和反应液pH=7，抽滤后，用70%乙醇水溶液洗涤至其滤液中无氯离子检出，滤饼于50℃下烘干得羧甲基淀粉钠；
（9）制备16.1g纳米级片状羧甲基淀粉钠，其方法为：在装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入16.0g木薯淀粉、95%乙醇水溶液，充分搅拌使淀粉分散，加热至40℃，滴加由5.0g NaOH和20g水配制的氢氧化钠水溶液进行碱化反应，维持40℃反应60min，制得淀粉碱化液，淀粉经上述碱化后，10min内缓慢滴加由6.1g ClCH2COOH和10g水配制的氯乙酸水溶液，升温至50℃，置于超声波中，在180W、40kHz下反应20min，之后维持该反应温度反应80min，反应完毕后用6mol/L盐酸中和反应液pH=7，抽滤后，用75%乙醇水溶液洗涤至其滤液中无氯离子检出，滤饼于50℃下烘干得羧甲基淀粉钠；所述95%乙醇水溶液由无水乙醇50g配制而成；
（10）制备22.5g纳米级片状羧甲基淀粉钠，其方法为：在装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入16.0g淀粉、95%乙醇水溶液，充分搅拌使淀粉分散，加热至40℃，滴加由6.5g NaOH和20g水配制的氢氧化钠水溶液进行碱化反应，维持45℃反应60min，制得淀粉碱化液，淀粉经上述碱化后，15min内缓慢滴加由8.5g ClCH2COOH和10g水配制的氯乙酸水溶液，升温至55℃，置于超声波中，在500W、40kHz下反应15min，之后维持该反应温度反应80min，反应完毕后用6mol/L盐酸中和反应液pH=7，抽滤后用75%乙醇水溶液洗涤至其滤液中无氯离子检出，滤饼于60℃下烘干得羧甲基淀粉钠；所述95%乙醇水溶液由无水乙醇50g配制而成；
（11）制备21.4g纳米级片状羧甲基淀粉钠，其方法为：在装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入16.0g混合淀粉、85%乙醇水溶液，充分搅拌使淀粉分散，加热至50℃，滴加由7.0g NaOH和20g水配制的氢氧化钠水溶液进行碱化反应，维持温度反应80min，制得碱化液，淀粉经上述碱化后，20min内缓慢滴加由11g ClCH2COOH和10g水配制的氯乙酸水溶液，升温至50℃，置于超声波中，在400W、40kHz下反应30min，之后维持该反应温度反应70min，反应完毕后用6mol/L盐酸中和反应液pH=7，抽滤后，用95%乙醇水溶液洗涤至其滤液中无氯离子检出，滤饼于70℃下烘干得羧甲基淀粉钠；所述混合淀粉由马铃薯淀粉8g和玉米淀粉8g组成，所述85%乙醇水溶液由无水乙醇60g配制而成。
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