CN102153149B - 一种纳米量子点级Fe3O4超顺磁性粒子的制备方法 - Google Patents
一种纳米量子点级Fe3O4超顺磁性粒子的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种纳米量子点级Fe3O4超顺磁性粒子的制备方法，包括以下步骤：将三价铁金属盐加入到醇醚中，配成铁离子浓度为0.01~0.5mol/L的溶液；采用两段升温法对上述溶液进行加热反应，首先升温至100℃，使溶液混合均匀，然后升温至230~270℃，反应至溶液变为棕色即得Fe3O4超顺磁性粒子。本发明利用醇醚同时作为稳定剂、还原剂和保护剂，使用普通器皿和常规合成设备，无需调节pH，反应在常温常压下进行，反应周期短，操作方便，可通过温度进行控制，工艺简单成熟，所得四氧化三铁纳米量子点粒径在5nm以下，形貌可达100%，产率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种Fe3O4超顺磁性粒子的制备方法，具体涉及一种纳米量子点级Fe3O4超顺磁性粒子的制备方法，属于无机纳米材料制备领域。
背景技术
由于材料在纳米尺度表现出来的量子尺寸效应，纳米材料具有与体相材料相异的物理、化学特性。磁性纳米粒子是一类重要的纳米材料，其除了具有量子尺寸效应，还呈现出异常的磁学性质，如超顺磁性、高矫顽力、低居里温度与高磁化率等特点。Fe3O4磁性纳米粒子是近年发展起来的一种新型磁性材料，由于其具有特殊的磁导向性、超顺磁性等特性，使其在磁记录材料、磁流体、医药、磁性颜料及催化领域具有广泛的应用。因此，Fe3O4磁性纳米粒子的制备及性质研究引起国内外研究者的极大关注。
近年来，用于制备磁性Fe3O4纳米粒子的方法有很多，包括化学共沉淀法，高温分解法，溶胶-凝胶法，微乳液法，水热法、多元醇还原法、溶剂热法等。与本发明相关的合成方法利用二缩三乙二醇和乙酰丙酮铁（Fe(acac)3）经多羟基还原法制备了超顺磁性Fe3O4的纳米粒子（W. Cai, J. Wan, J. Colloid Interface Sci. 2007, 305: 366），粒径在5 nm以上；采用溶剂热反应，以氯化铁（FeCl3）为前驱物，在油酸和十二烷醇存在的条件下制备出粒径为5~13 nm的磁性Fe3O4纳米粒子（S. Si, C. Li, X. Wang, D. Yu, Q. Peng, Y. Li, Cryst. Growth Des. 2005, 5: 391）；利用环己胺、聚乙烯醚、氢氧化钠、氨水、硫酸亚铁和硝酸铁，经微乳法制备了Fe3O4纳米粒子（Z. Zhou, J. Wang, X. Liu, H. Chan, J. Mater. Chem. 2001, 11: 1704），粒径在10 nm以下；采用高温分解乙酰丙酮铁和油酸铁的混合物制备出粒径为5~11 nm的Fe3O4磁性纳米粒子（A. Roca, M. Morales, K. Grady, C. Serna, Nanotechnology 2006, 17: 2783）；利用乙醇、油酸、油胺和乙酰丙酮铁制备了单分散的磁性Fe3O4纳米粒子（S. Sun, H. Zeng, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124: 8204），粒径为3~20 nm；采用溶胶-凝胶法，利用乙二醇和硝酸铁制备了Fe3O4纳米粒子（J. Xu, H. Yang, W. Fu, K. Du, Y. Sui, J. Chen, Y. Zeng, M. Li, G. Zou, J. Magn. Magn. Mater. 2007, 309: 307）。以上方法均能得到单分散的Fe3O4纳米粒子，且粒径可控，但这些方法对实验设备和制备条件要求较高，原料有机铁化合物和反应溶剂等有机物毒性大，价格昂贵，产量较低，合成周期较长，因而限制其广泛应用。
发明内容
本发明针对上述不足，提供了一种纳米量子点级Fe3O4超顺磁性粒子的制备方法，本方法得到的纳米颗粒在5 nm以下，并且Fe3O4纳米颗粒可用碱（如氨水）和醇（如乙醇）沉淀下来，比表面积高达190 m2/g，并能再次分散到有机溶剂中，便于保藏运输。
本发明是通过以下措施实现的：
一种纳米量子点级Fe3O4超顺磁性粒子的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1） 将三价铁金属盐加入到醇醚中，配成铁离子浓度为0.01~0.5 mol/L的溶液；
（2） 采用两段升温法对上述溶液进行加热反应，首先升温至100 ℃，冷凝回流至溶液混合均匀，然后升温至230~270℃，反应至溶液变为棕色即得Fe3O4超顺磁性粒子。
上述制备方法中，所述三价铁金属盐为Fe(NO3)3·9H2O、Fe(OH)(CH3COO)2或FeCl3·6H2O。
上述制备方法中，所述醇醚为乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇或三缩四乙二醇。
上述制备方法中，在100℃时保温反应30min，然后在230～270℃下冷凝回流30～90 min。
本发明的制备方法，利用了无机金属盐和醇醚的互溶性，通过醇醚将无机铁盐沉淀且部分还原获得Fe3O4纳米粒子。由于纳米粒子被有机溶剂包裹和保护，它们形核后不易聚集和长大，因此可得到稳定的纳米粒子胶体溶液，反应过程中未加入其他任何沉淀剂、还原剂及稳定剂，且反应过程中加入的原料中还可能带入水，水亦能和金属盐、醇醚互溶，还可以调节反应产物的生成量及粒径，使产物的产率有所提高。本发明采用两段升温法进行加热反应，开始在100℃保温30 min是为了让无机金属盐、醇醚溶剂和可能存在的水充分溶解均匀，从而使后续生成的粒子粒径不至于过大，继续加热到230~270℃是为了让无机金属盐分解和部分还原。在此过程中，可观测到无机气体（如NOx、Cl2等）的释放，溶液变为棕色，说明产物生成。
本发明有如下优点：
（1）作为前驱体的无机三价铁金属盐无毒害，廉价易得。
（2）利用醇醚同时作为稳定剂、还原剂和保护剂，使用普通器皿和常规合成设备，无需调节pH，反应在常温常压下进行，反应周期短，操作方便，可通过温度进行控制，工艺简单成熟。
（3）所得四氧化三铁超顺磁粒子为纳米量子点级别，粒径在5nm以下，形貌可达100 %，产率高。
（4）在密闭的条件下，室温放置数月而不会出现沉淀，质量稳定。
（5）四氧化三铁纳米量子点可大规模地应用于磁记录材料、磁流体、医药、磁性颜料及磁靶向给药系统及催化等领域，具有广阔的应用前景和推广价值。
附图说明
图1为本发明实施例1所得Fe3O4胶体的XRD谱图。
图2为本发明实施例1所得Fe3O4胶体的TEM照片。
图3为本发明实施例1所得Fe3O4胶体的磁化强度变温曲线。
图4为本发明实施例1所得Fe3O4胶体的不同温度的磁滞回线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步的阐述，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1
称取0.4043 g金属前驱物Fe(NO3)3·9H2O加入盛有100 mL二缩三乙二醇的三颈烧瓶中，在温度为100 ℃下冷凝回流30 min，继续升温至250 ℃并保持在此温度下冷凝回流30 min，得到2.8 nm左右的Fe3O4胶体。从图3可以看出，制得的Fe3O4量子点在25 K以下时表现出铁磁性，温度超过25 K即呈现超顺磁性；从图4可以看出制得的Fe3O4量子点磁化曲线过零点，矫顽力为零，剩余磁化强度为零，说明其在室温下具有超顺磁性。
实施例2
称取0.8080 g金属前驱物Fe(NO3)3·9H2O加入盛有100 mL一缩二乙二醇的三颈烧瓶中，在温度为100 ℃下冷凝回流30 min，继续升温至250 ℃并保持在此温度下冷凝回流30 min，得到5 nm以下的Fe3O4胶体。
实施例3
称取1.2121 g金属前驱物Fe(NO3)3·9H2O加入盛有100 mL二缩三乙二醇的三颈烧瓶中，在温度为100 ℃下冷凝回流30 min，继续升温至230 ℃并保持在此温度下冷凝回流60 min，得到5 nm以下的Fe3O4胶体。
实施例4
称取0.9547 g金属前驱物Fe(OH)(CH3COO)2加入盛有100 mL一缩二乙二醇的三颈烧瓶中，在温度为100 ℃下冷凝回流30 min，继续升温至250 ℃并保持在此温度下冷凝回流30 min，得到5 nm以下的Fe3O4胶体。
实施例5
称取1.9094 g金属前驱物Fe(OH)(CH3COO)2加入盛有100 mL三缩四乙二醇的三颈烧瓶中，在温度为100 ℃下冷凝回流30 min，继续升温至260 ℃并保持在此温度下冷凝回流30 min，得到5 nm以下的Fe3O4胶体。
实施例6
称取13.5145 g金属前驱物FeCl3·6H2O加入盛有100 mL一缩二乙二醇的三颈烧瓶中，在温度为100 ℃下冷凝回流30 min，继续升温至240 ℃并保持在此温度下冷凝回流30 min，得到5 nm以下的Fe3O4胶体。
实施例7
称取5.4058 g金属前驱物FeCl3·6H2O加入盛有100 mL乙二醇的三颈烧瓶中，在温度为100 ℃下冷凝回流30 min，继续升温至270 ℃并保持在此温度下冷凝回流90 min，得到5 nm以下的Fe3O4胶体。
Claims (3)
1.一种纳米量子点级Fe3O4超顺磁性粒子的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将三价铁金属盐加入到醇醚中，配成铁离子浓度为0.01~0.5 mol/L的溶液，所述醇醚为一缩二乙二醇、二缩三乙二醇或三缩四乙二醇；
（2）采用两段升温法对上述溶液进行加热反应，首先升温至100℃，冷凝回流至溶液混合均匀，然后升温至230~270℃，反应至溶液变为棕色即得Fe3O4超顺磁性粒子。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述三价铁金属盐为Fe(NO3)3·9H2O、Fe(OH)(CH3COO)2或FeCl3·6H2O。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：在100 ℃时保温反应30min，然后在230~270℃下冷凝回流30~90 min。
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