CN102142539A - 一种容量高和循环稳定的电化学嵌脱镁离子电极及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种容量高和循环稳定的电化学嵌脱镁离子电极及制备方法，电极的活性物质为石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料，其余为乙炔黑和聚偏氟乙烯，各组分的质量百分比含量为：复合纳米材料活性物质75-85％，乙炔黑5-10％，聚偏氟乙烯10％，其中，复合纳米材料活性物质中石墨烯纳米片与MoS2纳米材料的物质量之比为1∶1～4∶1。本发明的电极制备方法包括：用化学氧化法以石墨为原料制备氧化石墨纳米片、在氧化石墨纳米片存在下一步水热原位还原法合成得到石墨烯纳米片/MoS2复合纳米材料、最后以石墨烯纳米片/MoS2复合纳米材料为活性物质制备电极。本发明的电极不仅具有高的电化学贮镁可逆容量，而且具有优异的循环稳定性能，在新一代的镁离子电池中具有广泛的应用。
Description
本发明涉及电化学嵌脱镁离子电极及制备方法，尤其是用石墨烯纳米片与MoS2复合纳米材料作为电化学活性物质制备的容量高和循环稳定的电化学嵌脱镁离子电极，属于新型化学电源和新能源材料领域。
背景技术
随着现代移动通讯、新能源汽车的发展，新型的化学电源在现代社会中起到了越来越重要的作用。传统的二次电池，如Ni-Cd电池、铅酸蓄电池由于其含有有害的金属元素Cd或Pb，其应用受到了限制和逐步被淘汰。虽然具有比能量高和环境友好等特点的锂离子电池具已经广泛应用于移动电话、笔记本电脑等便携式移动电器，以及电动自行车和电动汽车的动力电源。但是由于锂离子电池的安全性一直没有好好的解决，锂离子电池作为动力电池的应用依然还存在很多工作要做。新能源汽车的发展迫切需要寻找一种能替代现有二次电池体系的一种廉价、环境友好及高比容量的二次电池。由于二价镁离子具有较小的半径，可以电化学嵌入和脱嵌于一些层结构的化合物，如：无机过渡金属氧化物、硫化物等。另外镁还有资源丰富、价格低廉、比能量高、无毒和处理方便等优点。因此，镁离子电池近年来也成为一个新的二次电池的研究体系。但是到目前为止作为高性能的电化学嵌脱镁离子电极的材料还是很少。
石墨烯纳米片以其独特的二维纳米片结构具有众多独特的物理、化学和力学等性能，具有重要的科学研究意义和广泛的应用前景。石墨烯材料的发现者获得2010年诺贝尔奖更是激发了人们对石墨烯材料研究的极大兴趣。最近，石墨烯纳米片及其复合材料的合成及其作为锂离子电池负极材料的研究得到了广泛关注。理论计算表明石墨烯纳米片的两侧可以贮锂，其理论容量为744mAh/g，是石墨理论容量(372mAh/g)的两倍。Yoo等[Nano Letters，2008，8(8)：2277-2282]研究显示石墨烯有较高的电化学可逆贮锂容量(540mAh/g)，石墨烯与碳纳米管或C60复合的复合材料的电化学贮锂容量分别是730和784mAh/g。但是石墨烯纳米片材料作为镁离子电池电极的应用研究还未见报道。
另一方面，MoS2具有类似石墨的典型层状结构。MoS2层状结构为三明治的层状结构，其层内是很强的共价键(S-Mo-S)，层间则是较弱的范德华力，层与层之间容易剥离。MoS2较弱的层间作用力和较大的层间距允许通过插入反应在其层间引入外来的原子或分子，MoS2的层间距大约为石墨层间距的2倍。这样的特性使MoS2材料可以作为插入反应的主体材料。因此，MoS2是一种有发展前途的用于高性能电池的电化学储锂和电化学储镁的电极材料(G.X.Wang，S.Bewlay，J.Yao，et al.，Electrochem.Solid State，2004，7：A321；X.L.Li，Y.D.Li，J.Phys.Chem.B，2004，108：13893.)。现在大多数研究工作主要研究锂离子和其他碱金属离子的插入MoS2和其他过渡金属二硫化物材料，而研究其电化学嵌/脱镁离子的性能报道比较少。Gregoy等(T.D.Gregoy，R.J.Hoffman，R.C.Winterton，J.Electrochem.Soc.，1990，137：775)在二丁基镁的己烷溶液中，用化学法把镁离子嵌入到MoS2中，嵌入的镁离子按电化学容量计算可以达到140mAh/g，但是没有脱嵌现象。2004年X.L.Li等(X.L.Li，Y.D.Li，J.Phys.Chem.B，2004，108：13893)用水热方法合成了纳米结构的MoS2纳米材料，并研究了MoS2纳米材料的电化学性能。他们发现在充放电过程中镁离子可以可逆地嵌入-脱嵌在热处理的MoS2纳米材料中，但是其电化学可逆容量较低，大约只有25mAh/g的可逆容量。
由于石墨烯纳米片和MoS2纳米材料都具有良好的电化学嵌脱外来金属离子的性能，作为新一代的电池的电极材料具有很好的应用前景。如果将石墨烯纳米片和MoS2纳米材料复合得到复合纳米材料，可以利用两者的优点和协同作用增强复合材料的电化学嵌脱式电极。石墨烯纳米片的高导电性能可以进一步提高复合材料的导电性能，有利于电化学电极反应过程中的电子传递，增强复合材料的电化学性能；石墨烯超强的力学性能性能有利于保持充放电过程中电极结构的稳定，复合材料也可以抑制石墨烯纳米片的团聚，因此大大提高其循环稳定性能。另外石墨烯纳米片与MoS2纳米材料复合，石墨烯纳米片的大∏键与MoS2表面电子结构的相互作用，会形成一种新的不同物质之间的层状结构，其层间距大于石墨的层间距，小于MoS2的层间距，适当的层间距结构有利增强复合材料的电化学嵌脱性能。
但是，到目前为止，用石墨烯纳米片/MoS2纳米复合材料作为电化学活性物质制备具有高容量和高循环稳定性能的镁离子电池电极还未见公开报道。
最近生物小分子在纳米材料合成中的应用得到了人们的广泛关注。L-半胱氨酸含有多个功能团(如：-NH2、-COOH和-SH)，这些官能团可以提供配位原子与金属阳离子形成配位键。L-半胱氨酸在合成过渡金属硫化物纳米材料中得到了应用。文献[Zhang B，Ye XC，Hou WY，Zhao Y，Xie Y.Biomolecule-assistedsynthesis and electrochemical hydrogen storage of Bi2S3 flowerlikepatterns with well-aligned nanorods.Journal of Physical Chemistry B，2006，110(18)8978～8985]用L-半胱氨酸合成了花状形貌的Bi2S3纳米结构材料。但是到目前为止，应用L-半胱氨酸来协助合成石墨烯与MoS2复合纳米材料并制备镁离子电池电极的方法还未见公开报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种容量高和循环稳定的电化学嵌脱镁离子电极及制备方法，其特征在于该电极的活性物质为石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料，其余为乙炔黑和聚偏氟乙烯，各组分的质量百分比含量为：复合纳米材料活性物质75-85％，乙炔黑5-10％，聚偏氟乙烯10％，其中，复合纳米材料活性物质中石墨烯纳米片与MoS2纳米材料的物质量之比为1∶1～4∶1。
本发明提供的一种容量高和循环稳定的电化学嵌脱镁离子电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)氧化石墨纳米片的制备：在0℃冰浴下，将0.015-0.072g石墨粉分散到20-25mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4，所加KMnO4的质量是石墨的3-4倍，搅拌30-60分钟，温度上升至30-35℃左右，加入40-50ml去离子水，搅拌20-30分钟，加入10-15ml质量浓度30％的H2O2，搅拌5-20分钟，经过离心分离，用质量浓度5％HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片；
2)将钼酸盐溶解在去离子水中形成0.02～0.07M的溶液，加入L-半胱氨酸为硫源和还原剂，L-半胱氨酸与钼酸盐的物质量的比为5∶1～12∶1，再将按第1)步所制备得到的氧化石墨纳米片加入该溶液中，第1)步所用石墨原料物质的量与钼酸盐的物质量之比为1∶1～4∶1，超声处理1-2h，使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中，将该混合物转入内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中密封，在200-240℃反应20-36h，得到的产物用离心分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤、干燥，最后在90％N2-10％H2氛围中800-1000℃热处理2h，得到石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料。
3)将石墨烯纳米片/MoS2复合纳米材料作为电极的活性物质，与乙炔黑及质量浓度5％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合调成均匀的糊状物，各组分质量百分比为：纳米复合材料活性物质75-85％，乙炔黑5-10％，聚偏氟乙烯10％，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，干燥，滚压得到电极。
所说钼酸盐为钼酸钠或钼酸铵。
本发明的方法具有反应条件温和和工艺简单的特点。本发明方法用石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料为电极的活性物质制备的镁离子电池的电极具有高的电化学贮镁容量和超稳定的循环性能。
与现有技术比较本发明的方法具有以下突出的优点：
(1)由于石墨烯纳米片具有极高的比表面积、超强的力学性能、高的导电和导热等优异性能，因此，本发明用石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料制备电极有利于电极反应过程中的电子传递，增强复合纳米材料电极的电化学性能。另外，由于石墨烯纳米片的大∏键与MoS2表面电子结构的相互作用，石墨烯纳米片与MoS2纳米材料的复合，会形成一种新的不同物质之间的电子结构，参与作用的电子会高度离域，有利于电化学反应过程中电子的快速传递。这种石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料作为电极材料电化学贮镁可以增强其电化学性能。
(2)本发明的反应过程中，氧化石墨烯纳米片原位还原成石墨烯纳米片，并与原位水热反应形成的二硫化钼纳米材料复合形成复合材料。其优点是：氧化石墨纳米片含有丰富的含氧官能团(如：羟基、羰基和羧基等)，在水热反应溶液中被超声分散以后不再容易重新团聚或堆积在一起，而且氧化石墨表面的官能团通过络合作用可以将钼酸根吸附在氧化石墨纳米片的表面，在还原性水热反应过程中可以是原位生成的石墨烯纳米片和二硫化钼纳米材料高度均匀复合，热处理得到石墨烯纳米片和二硫化钼的复合纳米材料。
(3)L-半胱氨酸含有多个功能团(如：-NH2、-COOH和-SH)，这些官能团可以提供配位原子与离子形成配位键。因此，L-半胱氨酸可以和溶液中的钼酸根中的中心钼离子形成配位。同时由于溶液中氧化石墨烯纳米片的存在，就形成了氧化石墨烯纳米片-钼酸根-L-半胱氨酸的配位形式，在还原性水热反应过程中可以是原位生成的石墨烯纳米片和二硫化钼纳米材料高度均匀复合的纳米材料，热处理得到石墨烯纳米片和二硫化钼的复合纳米材料。
(4)制备过程中的中间产物中石墨烯纳米片的存在，可以抑制热处理过程中二硫化钼的过度的晶体生长和团聚，得到相对结晶度较低和层数较少的二硫化钼纳米材料与石墨烯纳米片的复合纳米材料，用这样的复合纳米材料为活性物质准备的电化学嵌脱镁离子电极具有高的电化学容量和稳定的循环性能。
(3)本发明的方法具有反应条件温和，工艺简单，产率高且重现性好的优点。由于石墨烯纳米片与MoS2的协同作用，本发明用石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料为电极的活性物质制备的镁离子电池的电极具有高的电化学贮镁容量和超稳定的循环性能。
附图说明
图1石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料的XRD图
(a)实施例1合成的MoS2纳米材料的XRD图；
(b)实施例1合成的石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料的XRD图，石墨烯纳米片与MoS2物质量之比为1∶1；
(c)实施例2合成的石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料的XRD图，石墨烯纳米片与MoS2物质量之比为2∶1；
(d)实施例3合成的石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料的XRD图，石墨烯纳米片与MoS2物质量之比为4∶1。
图2实施例2合成的石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料的TEM形貌，石墨烯纳米片与MoS2物质量之比为2∶1。
具体实施方式
实施例1：
一种容量高和循环稳定的电化学嵌脱镁离子电极的制备方法：1)氧化石墨纳米片的制备：在0℃冰浴下，将1.25mmol(0.015g)石墨粉分散到20mL浓硫酸中，搅拌下加入0.03g KMnO4，所加KMnO4的质量是石墨的3倍，搅拌30分钟，温度上升至30℃左右，加入45ml去离子水，搅拌20分钟，加入10ml质量浓度30％的H2O2，搅拌5分钟，经过离心分离，用质量浓度5％HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片；
2)将1.25mmol(0.303g)钼酸纳溶解在63ml去离子水中，形成0.02M的溶液，加入6.25mmol的L-半胱氨酸搅拌均匀，L-半胱氨酸与钼酸钠的物质量的比为5.0∶1，然后将第1)步用1.25mmol(0.015g)的石墨所制备的氧化石墨纳米片加入该溶液中，所用石墨原料的物质的量与溶液中钼酸钠物质量比为1∶1，超声处理1.0h，使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中，然后将该混合物转移至水热反应釜中，于240℃下水热反应24小时，自然冷却，离心分离，用去离子水充分洗涤后收集并干燥，最后在90％N2-10％H2氛围中800℃热处理2h，得到石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料，复合纳米材料中石墨烯纳米片与MoS2的物质量之比为1∶1。SEM，EDS和XRD分析表明复合材料为石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料，XRD图见图1.
3)用上述制得的纳米复合材料作为电活性物质制备电极，将纳米复合材料活性物质、乙炔黑与质量浓度5％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液充分混合调成均匀的糊状，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的泡沫镍上，然后在120℃下真空干燥12h，取出后在15MPa压力下压成电极。其中各组分的质量百分比含量为：纳米复合材料活性物质80％，乙炔黑10％，聚偏氟乙烯10％。用金属镁片作为对电极，电解液为0.25M的Mg[AlCl2(C4H9)(C2H5)]2的四氢氟南溶液为电解液，多孔聚丙稀膜(Celguard-2300)为隔膜，在充满氩气的手提箱中组装成测试电池。电池恒电流充放电测试在程序控制的自动充放电仪器上进行，充放电电流密度25mA/g，电压范围0.3～2.0V。测试结果显示初始电化学嵌/脱镁离子的可逆容量达到198mAh/g，循环50次时其可逆容量为195mAh/g，循环100次时其可逆容量为190mAh/g。
作为对比，将1.25mmol(0.303g)钼酸纳溶解在63ml去离子水中，形成0.02M的溶液，加入6.25mmol的L-半胱氨酸搅拌均匀，L-半胱氨酸与钼酸钠的物质量的比为5.0∶1，将该溶液转移至水热反应釜中，于240℃下水热反应24小时，自然冷却，离心分离，用去离子水充分洗涤后收集并干燥，最后在90％N2-10％H2氛围中800℃热处理2h，得到MoS2纳米材料，表征的XRD图见图1。用所得到的MoS2纳米材料作为电化学活性物质按上述同样的方法制备工作电极，并按上述同样的方法测试其电化学嵌/脱镁离子的容量和循环性能。结果显示：MoS2纳米材料电极的电化学嵌/脱镁离子电极的初始容量为53mAh/g，循环50次时其可逆容量为46mAh/g。
实施例2：
一种容量高和循环稳定的电化学嵌脱镁离子电极的制备方法：1)氧化石墨纳米片的制备：在0℃冰浴下，将2.5mmol(0.03g)石墨粉分散到25mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4，所加KMnO4的质量是石墨的4倍，搅拌40分钟，温度上升至33℃左右，加入50ml去离子水，搅拌25分钟，加入12ml质量浓度30％的H2O2，搅拌5-10分钟，经过离心分离，用质量浓度5％HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片；
2)将1.25mmol(0.303g)钼酸纳溶解在63ml去离子水中，形成0.02M的溶液，加入7.5mmol的L-半胱氨酸搅拌均匀，其中L-半胱氨酸与钼酸钠的物质量的比为6∶1，然后将第1)步用2.5mmol(0.03g)的石墨所制备的氧化石墨纳米片加入该溶液中，所用石墨原料的物质的量与溶液中钼酸钠物质量比为2∶1，超声处理1.5h，使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中，然后将该混合物转移至水热反应釜中，于220℃下水热反应28小时，自然冷却，离心分离，用去离子水充分洗涤后收集并干燥，最后在90％N2-10％H2氛围中800℃热处理2h，得到石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料，复合纳米材料中石墨烯纳米片与MoS2的物质量之比为2∶1。SEM，EDS，XRD和TEM分析表明复合材料为石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料，XRD图见图1，TEM图见图2。
3)用上述制得的石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料作为电化学活性物质制备电极，将纳米复合材料活性物质和乙炔黑与质量浓度5％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合，调成均匀的糊状物，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，然后在120℃下真空干燥12h，取出后在15MPa压力下压成电极。其中各组分的质量百分比含量为：纳米复合材料活性物质80％，乙炔黑10％，聚偏氟乙烯10％。
按实施例1的方法组装成测试电池和进行电极的电化学性能的测试，测试结果显示：用石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料作为电化学活性物质制备电极的初始电化学嵌/脱镁离子的可逆容量达到225mAh/g，循环50次时其可逆容量为218mAh/g，循环100次时其可逆容量为203mAh/g。
实施例3：
一种容量高和循环稳定的电化学嵌脱镁离子电极的制备方法：1)氧化石墨纳米片的制备：在0℃冰浴下，将5.0mmol(0.06g)石墨粉分散到25mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4，所加KMnO4的质量是石墨的4倍，搅拌50分钟，温度上升至35℃左右，加入50ml去离子水，搅拌30分钟，加入20ml质量浓度30％的H2O2，搅拌15分钟，经过离心分离，用质量浓度5％HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片；
2)将1.25mmol(0.303g)钼酸纳溶解在63ml去离子水中，形成0.02M的溶液，加入15mmol的L-半胱氨酸搅拌均匀，L-半胱氨酸与钼酸钠的物质量的比为12∶1，然后将第1)步用5.0mmol(0.06g)的石墨所制备的氧化石墨纳米片加入该溶液中，所用石墨原料的物质的量与溶液中钼酸钠物质量比为4∶1，超声处理2.0h，使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中，然后将该混合物转移至水热反应釜中，于200℃下水热反应30小时，自然冷却，离心分离，用去离子水充分洗涤后收集并干燥，最后在90％N2-10％H2氛围中800℃热处理2h，得到石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料，复合纳米材料中石墨烯纳米片与MoS2的物质量之比为4∶1。SEM，EDS和XRD分析表明复合材料为石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料，XRD图见图1。
3)用上述制得的石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料作为电化学活性物质制备电极，将纳米复合材料活性物质和乙炔黑与质量浓度5％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合，调成均匀的糊状物，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，然后在120℃下真空干燥12h，取出后在15MPa压力下压成电极。其中各组分的质量百分比含量为：纳米复合材料活性物质80％，乙炔黑10％，聚偏氟乙烯10％。
按实施例1的方法组装成测试电池和进行电极的电化学性能的测试，测试结果显示：用石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料作为电化学活性物质制备电极的初始电化学嵌/脱镁离子的可逆容量达到170mAh/g，循环50次时其可逆容量为165mAh/g。
实施例4：
一种容量高和循环稳定的电化学嵌脱镁离子电极的制备方法：1)氧化石墨纳米片的制备：在0℃冰浴下，将4.5mmol(0.054g)石墨粉分散到25mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4，所加KMnO4的质量是石墨的3倍，搅拌40分钟，温度上升至30℃左右，加入50ml去离子水，搅拌24分钟，加入20ml质量浓度30％的H2O2，搅拌10分钟，经过离心分离，用质量浓度5％HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片；
2)将1.5mmol钼酸铵溶解在60ml去离子水中，形成0.03M的溶液，加入15mmol的L-半胱氨酸搅拌均匀，L-半胱氨酸与钼酸铵的物质量的比为10∶1，充分搅拌后，然后将第1)步用4.5mmol(0.054g)的石墨所制备的氧化石墨纳米片加入该溶液中，所用石墨原料的物质的量与溶液中钼酸钠物质量比为3∶1，超声处理1.5h，使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中，然后将该混合物转移至水热反应釜中，于220℃下水热反应26小时，自然冷却，离心分离，用去离子水充分洗涤后收集并干燥，最后在90％N2-10％H2氛围中900℃热处理2h，得到石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料，复合纳米材料中石墨烯纳米片与MoS2的物质量之比为3∶1。SEM，EDS，XRD分析表明复合材料为石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料；
3)用上述制得的石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料作为电化学活性物质制备电极，将纳米复合材料活性物质和乙炔黑与质量浓度5％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合，调成均匀的糊状物，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，然后在120℃下真空干燥12h，取出后在15MPa压力下压成电极。其中各组分的质量百分比含量为：纳米复合材料活性物质85％，乙炔黑5％，聚偏氟乙烯10％。
按实施例1的方法组装成测试电池和进行电极的电化学性能的测试，测试结果显示：用石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料作为电化学活性物质制备电极的初始电化学嵌/脱镁离子的可逆容量达到182mAh/g，循环50次时其可逆容量为176mAh/g。
实施例5：
一种容量高和循环稳定的电化学嵌脱镁离子电极的制备方法：1)氧化石墨纳米片的制备：在0℃冰浴下，将4.2mmol(0.051g)石墨粉分散到25mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4，所加KMnO4的质量是石墨的4倍，搅拌52分钟，温度上升至32℃左右，加入40ml去离子水，搅拌15分钟，加入15ml质量浓度30％的H2O2，搅拌8分钟，经过离心分离，用质量浓度5％HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片；
2)将4.2mmol钼酸铵溶解在60ml去离子水中，形成0.07M的溶液，加入25.2mmol的L-半胱氨酸搅拌均匀，L-半胱氨酸与钼酸铵的物质量的比为6∶1，然后将第1)步用4.2mmol(0.051g)的石墨所制备的氧化石墨纳米片加入该溶液中，所用石墨原料的物质的量与溶液中钼酸钠物质量比为1∶1，超声处理1.5h，使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中，然后将该混合物转移至水热反应釜中，于230℃下水热反应25小时，自然冷却，离心分离，用去离子水充分洗涤后收集并干燥，最后在90％N2-10％H2氛围中800℃热处理2h，得到石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料，复合纳米材料中石墨烯纳米片与MoS2纳米材料的物质量之比为1∶1。SEM，EDS，XRD分析表明复合材料为石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料；
3)用上述制得的石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料作为电化学活性物质制备电极，将纳米复合材料活性物质和乙炔黑与质量浓度5％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合，调成均匀的糊状物，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，然后在120℃下真空干燥12h，取出后在15MPa压力下压成电极。其中各组分的质量百分比含量为：纳米复合材料活性物质80％，乙炔黑10％，聚偏氟乙烯10％。
按实施例1的方法组装成测试电池和进行电极的电化学性能的测试，测试结果显示：用石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料作为电化学活性物质制备电极的初始电化学嵌/脱镁离子的可逆容量达到189mAh/g，循环50次时其可逆容量为192mAh/g。
Claims (3)
1.一种容量高和循环稳定的电化学嵌脱镁离子电极，其特征在于该电极的活性物质为石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料，其余为乙炔黑和聚偏氟乙烯，各组分的质量百分比含量为：复合纳米材料活性物质75-85％，乙炔黑5-10％，聚偏氟乙烯10％，其中，复合纳米材料活性物质中石墨烯纳米片与MoS2纳米材料的物质量之比为1∶1～4∶1。
2.权利要求1所述的一种容量高和循环稳定的电化学嵌脱镁离子电极，其特征在于制备方法包括以下步骤：
1)氧化石墨纳米片的制备：在0℃冰浴下，将0.015-0.072g石墨粉分散到20-25mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4，所加KMnO4的质量是石墨的3-4倍，搅拌30-60分钟，温度上升至30-35℃左右，加入40-50ml去离子水，搅拌20-30分钟，加入10-15ml质量浓度30％的H2O2，搅拌5-20分钟，经过离心分离，用质量浓度5％HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片；
2)将钼酸盐溶解在去离子水中形成0.02～0.07M的溶液，加入L-半胱氨酸为硫源和还原剂，L-半胱氨酸与钼酸盐的物质量的比为5∶1～12∶1，再将按第1)步所制备得到的氧化石墨纳米片加入该溶液中，第1)步所用石墨原料物质的量与钼酸盐的物质量之比为1∶1～4∶1，超声处理1-2h，使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中，将该混合物转入内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中密封，在200-240℃反应20-36h，得到的产物用离心分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤、干燥，最后在90％N2-10％H2氛围中800-1000℃热处理2h，得到石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料；
3)将石墨烯纳米片/MoS2复合纳米材料作为电极的活性物质，与乙炔黑及质量浓度5％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合调成均匀的糊状物，各组分质量百分比为：纳米复合材料活性物质75-85％，乙炔黑5-10％，聚偏氟乙烯10％，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，干燥，滚压得到电极。
3.根据权利要求2所述的一种容量高和循环稳定的电化学嵌脱镁离子电极，其特征在于钼酸盐为钼酸钠或钼酸铵。
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103094563A (zh) * | 2013-01-08 | 2013-05-08 | 哈尔滨工程大学 | 具有三维结构的石墨烯与MoS2纳米复合材料及制备方法和应用 |
| WO2013108799A1 (en) * | 2012-01-16 | 2013-07-25 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Magnesium battery and battery pack |
| CN104091927A (zh) * | 2014-07-17 | 2014-10-08 | 浙江大学 | Ws2带孔纳米片/石墨烯电化学贮镁复合电极及制备方法 |
| CN106384827A (zh) * | 2016-10-19 | 2017-02-08 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种锂电池用石墨烯‑二硫化钼复合导电浆料及制备方法 |
| CN108807835A (zh) * | 2017-04-28 | 2018-11-13 | 福建新峰二维材料科技有限公司 | 一种类金属石墨烯负极材料的制备方法及电池 |
| CN109244368A (zh) * | 2018-11-19 | 2019-01-18 | 北京师范大学 | 一种氮掺杂石墨烯在锂离子电池负极制备中的应用 |
| CN109888259A (zh) * | 2019-04-08 | 2019-06-14 | 陕西科技大学 | 一种MoS2@GO纳米复合镁离子电池正极材料及其制备方法及应用 |
| CN110219917A (zh) * | 2019-05-29 | 2019-09-10 | 临安华龙摩擦材料有限公司 | 含钕铁硼粉的离合器刹车片及其制造方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101420023A (zh) * | 2008-12-11 | 2009-04-29 | 浙江大学 | 一种电化学嵌/脱锂离子电极及其制备方法 |
| CN101728535A (zh) * | 2009-10-30 | 2010-06-09 | 北京化工大学 | 一种锂离子电池导电材料及其制备方法和用途 |
| CN101811696A (zh) * | 2010-04-28 | 2010-08-25 | 东南大学 | 一种石墨烯负载四氧化三钴纳米复合材料及其制备方法 |
| CN101870466A (zh) * | 2010-05-20 | 2010-10-27 | 北京化工大学 | 电极材料石墨烯纳米片的制备方法及其制备的电极片 |
-
2011
- 2011-02-25 CN CN201110046526.XA patent/CN102142539B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101420023A (zh) * | 2008-12-11 | 2009-04-29 | 浙江大学 | 一种电化学嵌/脱锂离子电极及其制备方法 |
| CN101728535A (zh) * | 2009-10-30 | 2010-06-09 | 北京化工大学 | 一种锂离子电池导电材料及其制备方法和用途 |
| CN101811696A (zh) * | 2010-04-28 | 2010-08-25 | 东南大学 | 一种石墨烯负载四氧化三钴纳米复合材料及其制备方法 |
| CN101870466A (zh) * | 2010-05-20 | 2010-10-27 | 北京化工大学 | 电极材料石墨烯纳米片的制备方法及其制备的电极片 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JONATHAN N. COLEMAN等: "Two-Dimensional Nanosheets Produced by Liquid Exfoliation of Layered Materials", 《SCIENCE》, vol. 331, no. 6017, 4 February 2011 (2011-02-04), XP055141317, DOI: doi:10.1126/science.1194975 * |
| 傅玲等: "Hummers法制备氧化石墨时影响氧化程度的工艺因素研究", 《炭素》, no. 124, 30 April 2005 (2005-04-30) * |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013108799A1 (en) * | 2012-01-16 | 2013-07-25 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Magnesium battery and battery pack |
| CN103094563A (zh) * | 2013-01-08 | 2013-05-08 | 哈尔滨工程大学 | 具有三维结构的石墨烯与MoS2纳米复合材料及制备方法和应用 |
| CN103094563B (zh) * | 2013-01-08 | 2015-02-25 | 哈尔滨工程大学 | 石墨烯与MoS2纳米复合材料及制备方法和应用 |
| CN104091927A (zh) * | 2014-07-17 | 2014-10-08 | 浙江大学 | Ws2带孔纳米片/石墨烯电化学贮镁复合电极及制备方法 |
| CN106384827A (zh) * | 2016-10-19 | 2017-02-08 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种锂电池用石墨烯‑二硫化钼复合导电浆料及制备方法 |
| CN106384827B (zh) * | 2016-10-19 | 2018-02-09 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种锂电池用石墨烯‑二硫化钼复合导电浆料及制备方法 |
| CN108807835A (zh) * | 2017-04-28 | 2018-11-13 | 福建新峰二维材料科技有限公司 | 一种类金属石墨烯负极材料的制备方法及电池 |
| CN109244368A (zh) * | 2018-11-19 | 2019-01-18 | 北京师范大学 | 一种氮掺杂石墨烯在锂离子电池负极制备中的应用 |
| CN109888259A (zh) * | 2019-04-08 | 2019-06-14 | 陕西科技大学 | 一种MoS2@GO纳米复合镁离子电池正极材料及其制备方法及应用 |
| CN110219917A (zh) * | 2019-05-29 | 2019-09-10 | 临安华龙摩擦材料有限公司 | 含钕铁硼粉的离合器刹车片及其制造方法 |
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