CN102130201A - 非真空湿式铜铟镓硒太阳电池制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种非真空湿式铜铟镓硒太阳电池制作方法，是在非真空下以湿式方式，利用第一透明导电氧化层形成处理、铜铟镓硒层与硫化镉层形成处理、氧化锌层形成处理及第二透明导电氧化层形成处理，而在背面电极层上依序形成第一透明导电氧化层、铜铟镓硒层与硫化镉层、氧化锌层及第二透明导电氧化层，进而形成高转换率的铜铟镓硒太阳电池，其中第一透明导电氧化层形成处理、氧化锌层形成处理及第二透明导电氧化层形成处理分别包括雷切割处理，依序对工作件进行镭射及刮刀切割，形成分段的次工作件，藉以提高制程的整合性及产品的质量。

Description

非真空湿式铜铟镓硒太阳电池制作方法

技术领域

本发明涉及一种形成铜铟镓硒太阳电池的方法，尤其涉及一种在非真空下以湿式方式完成的铜铟镓硒太阳电池制作的方法。

背景技术

由于铜铟镓硒(CIGS)太阳电池具有较高的转换效率，比如单元电池(Cell)可达20％而模块亦可达14％，因此在众多太阳能电池中特别受到重视，尤其没有上游原材料的限制。

在现有技术中，制造铜铟镓硒太阳能电池的方法一般可分为真空制程和非真空制程。在真空制程中，主要是使用溅镀法或蒸镀法，但是真空制程需较昂贵的处理设备且材料利用率也较低，因而使得整体制作成本较高。对于非真空制程，通常是使用印刷法或电沉积法，但因大面积太阳电池的量产技术仍不成熟，属于实验室开发阶段，所以市面上仍无较大面积的商品化产品问世。

因此，需要一种具高度整合性的非真空制程方法，尤其是能在背面电极层上依序形成第一透明导电氧化层、铜铟镓硒层与硫化镉层、氧化锌层及第二透明导电氧化层，进而产生高转换率、高质量、高可靠度且低制造成本的CIGS太阳电池。

发明内容

本发明的主要目的在提供一种非真空湿式铜铟镓硒太阳电池制作方法，用以制造铜铟镓硒太阳电池。

本发明所述的非真空湿式铜铟镓硒太阳电池制作方法，是在非真空下以湿式方式，于背面电极层上依序形成第一透明导电氧化(TCO)层、铜铟镓硒层与硫化镉层、氧化锌层及第二透明导电氧化(TCO)层，进而形成高转换率的铜铟镓硒(CIGS)太阳电池，其中背面电极层位于基板上，且该非真空湿式铜铟镓硒制程包括依序的第一TCO层形成处理、铜铟镓硒层与硫化镉层形成处理、氧化锌层形成处理及第二TCO层形成处理，而第一TCO层形成处理、氧化锌层形成处理及第二TCO层形成处理分别包括切割处理，依序对工作件进行镭射及刮刀切割处理，形成分段的次工作件，藉以提高制程的整合性及铜铟镓硒(CIGS)太阳电池的整体光电质量。

第一TCO层形成处理包括混合处理、涂布层形成处理、烘干处理、实密化处理、热处理及切割处理，藉以在背面电极层上形成厚度均匀且晶体结构较佳的第一TCO层。

铜铟镓硒层与硫化镉层形成处理包括在第一TCO层形成处理所产生的第一浆料涂布层上依序形成铜铟镓硒层与硫化镉层，其中当作吸收层的铜铟镓硒层利用混合处理、涂布层形成处理、烘干处理、实密化处理、初级硫硒反应处理、热处理、杂相清除处理及后级硫硒反应处理而形成，当作缓冲层的硫化镉层利用化学槽水浴法(Chemical Bath Deposition，CBD)而形成。

氧化锌层形成处理包括利用混合处理、涂布层形成处理理、烘干处理、实密化处理、热处理及切割处理，而在硫化镉层上形成氧化锌层。

第二TCO层形成处理类似于上述的第一TCO层形成处理，包括混合处理、涂布层形成处理、烘干处理、实密化处理、热处理及切割处理，藉以在氧化锌层上形成第二TCO层。

本发明所述方法可完成在基板的背面电极层上具有依序由下而上堆栈的第一TCO层、铜铟镓硒层与硫化镉层、氧化锌层及第二TCO层的太阳电池。

本发明中，整合第一TCO层形成处理、铜铟镓硒层与硫化镉层形成处理、氧化锌层形成处理及第二TCO层形成处理，而在非真空下以湿式方式进行，于背面电极层上依序形成第一TCO层、铜铟镓硒层与硫化镉层、氧化锌层及第二TCO层，进而形成高转换率的铜铟镓硒(CIGS)太阳电池，适合大批量生产制作，同时降低制作成本，并简化制作流程，提高产品良率。

附图说明

图1为为本发明非真空湿式铜铟镓硒太阳电池制作方法的示意图。

图2为本发明方法的第一TCO层形成处理的示意图。

图3为本发明方法的第一TCO层形成装置的示意图。

图4为本发明方法的铜铟镓硒层与硫化锌层形成处理的示意图。

图5为本发明方法的铜铟镓硒层与硫化锌层形成装置的示意图。

图6为本发明方法的氧化锌层形成处理的示意图。

图7为本发明方法的氧化锌层形成装置的示意图。

具体实施方式

以下配合说明书附图对本发明的实施方式做更详细的说明，以使本领域技术人员在研读本说明书后能据以实施。

参阅图1，为本发明非真空湿式铜铟镓硒太阳电池制作方法的示意图。如图1所示，本发明的非真空湿式铜铟镓硒太阳电池制作方法由步骤S10开始，在非真空下以湿式方式，藉第一TCO层形成装置，对位于基板上的背面电极层进行第一透明导电氧化(TCO)层形成处理以形成第一TCO层，并带动该基板往前移动。接着在步骤S20中，利用铜铟镓硒层与硫化锌层形成装置，进行铜铟镓硒层与硫化锌层形成处理，而在第一TCO层上形成依序由下而上堆栈的铜铟镓硒层与硫化镉层，在步骤S30中，利用氧化锌层形成装置，进行氧化锌层形成处理而在硫化镉层上形成氧化锌层，最后进入步骤S40，藉第二TCO层形成装置，进行第二TCO层形成处理而在氧化锌层上形成第二TCO层，进而完成具有依序由下而上之基板、背面电极层、第一TCO层、铜铟镓硒层、硫化镉层及第二TCO层的铜铟镓硒太阳电池。

参阅图2，为本发明方法的第一TCO层形成处理的示意图。如图2所示，步骤S10的第一TCO层形成处理系由步骤S11开始，利用混合装置以进行混合处理，将至少一粉体与至少一溶剂均匀混合成第一TCO层浆料，其中该至少一粉体可包括氧化铟锡(ITO)、氧化锡(SnO2)、氧化铟钛(ITiO)及氧化铝锌(AZO)的至少其中之一，该至少一溶剂可包括醇类、胺类、分散剂、黏着剂及流平剂的至少其中之一。

接着进入步骤S12，利用涂布层形成装置以进行涂布层形成处理，将步骤S11的第一TCO层浆料在背面电极层上形成第一TCO层浆料涂布层。然后在步骤S13中利用烘干装置进行烘干处理，以预干并去除第一TCO层浆料涂布层中的溶剂。

接着在步骤S14中，利用实密化装置对烘干后的第一TCO层浆料涂布层进行实密化处理，藉实密化装置施加压力至第一TCO层浆料涂布层上，使第一TCO层浆料涂布层实密化。在步骤S15中利用热处理装置对第一TCO层浆料涂布层进行热处理，比如快速热退火处理(RTP)，以改善第一TCO层浆料涂布层的晶体结构，并形成第一TCO层。最后，在步骤S16中利用切割装置进行切割处理以形成包括基板、背面电极层及第一TCO层的分段工作件。

参阅图3，为本发明方法的第一TCO层形成装置的示意图。如图3所示，第一TCO层形成装置包括混合装置11、涂布层形成装置12、烘干装置13、实密化装置14、热处理装置15及切割装置16，用以分别进行图2中的混合处理、涂布层形成处理、烘干处理、实密化处理、热处理及切割处理，而在基板10上的背面电极层之上形成第一TCO层，且基板10底下由多个滚轮18支撑，并向前带动。

混合装置11包括粉体槽11A、溶剂槽11B及混合槽11C，其中粉体槽11A容置至少一粉体，溶剂槽11B容置至少一溶剂，混合槽11C可为油墨混合槽，用以将粉体槽11A的该至少一粉体以及溶剂槽11B的该至少一溶剂进行均匀混合以形成第一TCO层浆料。

涂布层形成装置12可包括用以进行喷涂处理的喷涂装置、用以进行涂布处理的涂布装置及用以进行浸泡处理的浸泡装置的其中之一。本实施例是以喷涂装置为示范性实例，藉以说明本发明特征。在图3中，喷涂装置12可包括超音波喷头、超音波控制器及气压流量控制器(图中未显示)，可藉超音波将第一TCO层浆料均匀喷涂至背面电极层上，形成第一TCO层浆料涂布层。烘干装置13为加热装置，可包括电热丝、红外线源及辐射源的至少其中之一，该辐射源可包括微波辐射源。

实密化装置14可包括用以进行滚压处理的滚压装置、用以进行高压喷液压合处理的高压喷液压合装置及用以进行高压喷气压合处理的高压喷气压合装置的其中之一。本实施例以滚压装置为示范性实例，藉以说明本发明特征。滚压装置14可包括多个滚轮，压在第一TCO层浆料涂布层上，分别依序在轻压区段、中压区段及重压区段施加轻度压力、中度压力及重度压力，以逐步使第一TCO层浆料涂布层实密化。

热处理装置15包括利用加热装置及冷却装置，对第一TCO层浆料涂布层进行依序的快速升温结晶处理、多段恒温结晶处理及多段降温处理，以改善晶体结构，并形成第一TCO层。切割装置16包括镭射及刮刀，以进行切割处理。

参阅图4，为本发明方法的铜铟镓硒层与硫化镉层形成处理的示意图。如图4所示，步骤S20的铜铟镓硒层与硫化镉层形成处理包括依序的步骤S21的混合处理、步骤S22的涂布层形成处理、步骤S23的烘干处理、步骤S24的实密化处理、步骤S25的初级硫硒反应处理、步骤S26的热处理、步骤S27的杂相清除处理、步骤S28的后级硫硒反应处理及步骤S29的硫化镉层生长处理，是利用铜铟镓硒层与硫化镉层形成装置，而在第一TCO层上形成铜铟镓硒层与硫化镉层。

步骤S21、步骤S22、步骤S23及步骤S24是类似于图2的步骤S11、步骤S12、步骤S13及步骤S14，差异点在于步骤S21是利用混合装置以形成铜铟镓硒层浆料，所使用的至少一粉体包括铜铟合金(CuIn)、铜铟镓化合物(CuInGa)、硒化铜铟(CuInSe)、硒化铜铟镓(CuInGaSe)、硫化铜铟(CuInS)及硫化铜铟镓(CuInGaS)粉体的至少其中之一，步骤S22的涂布层形成处理可在第一TCO层上形成铜铟镓硒层浆料涂布层，步骤S23的烘干处理利用烘干装置对铜铟镓硒层浆料涂布层中的溶剂进行预干与去除，而步骤S24的实密化处理利用滚压装置对烘干的铜铟镓硒层浆料涂布层进行实密化。

在步骤S25中，初级硫硒反应处理包括初级硫化反应及初级硒化反应是利用初级硫硒反应装置，使铜铟镓硒硫浆料涂布层产生硫化物及硒化物，藉以形成初级的铜铟镓硒层。步骤S26的快速热退火处理是类似于图2的步骤S15，利用快速热退火装置以改善初级的铜铟镓硒层的晶体结构。在步骤S27中，杂相清除处理利用杂相清除装置以去除初级的铜铟镓硒层中杂相的化合物，并进行清洗及烘干。在步骤S28中，后级硫硒反应处理是类似于初级硫硒反应处理，利用后级硫硒反应装置对初级的铜铟镓硒层进行进一步的后级硫化反应及后级硒化反应，以形成后级的铜铟镓硒层，亦即所需的铜铟镓硒层。

在步骤S29中，硫化镉层生长处理是利用硫化镉层生长装置，以化学槽水浴法(Chemical Bath Deposition，CBD)在步骤S28的铜铟镓硒层上形成硫化镉层，亦即硫化镉缓冲层，而且步骤S29进一步包括基板刮除处理及清洗烘干处理，以分别刮除基板的多余材料，以及清洗并烘干该硫化镉缓冲层。

参阅图5，为本发明方法的铜铟镓硒层与硫化锌层形成装置的示意图。如图5所示，铜铟镓硒层与硫化锌层形成装置包括混合装置21、涂布层形成装置22、烘干装置23、实密化装置24、初级硫硒反应装置25、热处理装置26、杂相清除装置27、后级硫硒反应装置28及硫化镉层生长装置29，其中混合装置21、涂布层形成装置22、烘干装置23、实密化装置24及热处理装置26分别类似于图3的混合装置11、涂布层形成装置12、烘干装置13、实密化装置14及热处理装置15，而混合装置21包括粉体槽21A、溶剂槽21B及混合槽21C，涂布层形成装置22包括超音波喷头、超音波控制器及气压流量控制器(图中未显示)。

初级硫硒反应装置25是依序分别通入硫化氢及硒化氢，并在升温下进行初级硫化反应及初级硒化反应。杂相清除装置27包括杂相清除剂，以清除杂相化合物，包括硒化亚铜(Cu2Se)及硫化铜(CuS)的至少其中之一，该杂相清除剂包含氰化钠(NaCN)、氰化钾(KCN)及溴化物的至少其中之一。后级硫硒反应装置28类似于初级硫硒反应装置25，依序分别通入硫化氢及硒化氢，并在升温下进行后级硫化反应及后级硒化反应。

硫化镉层生长装置29包括含有硫及镉的水溶液，使铜铟镓硒层浸泡于该水溶液中，而在铜铟镓硒层上形成硫化镉层，且该水溶液包括氯化盐、氨水及硫尿，该氯化盐可包括氯化镉、硫酸镉、碘化镉及二乙酸镉的至少其中之一。

参阅图6，为本发明方法的氧化锌层形成处理的示意图。如图6所示，本发明方法的氧化锌层形成处理类似于图2的步骤S10，是利用氧化锌层形成装置以进行依序的步骤S31的混合处理、步骤S32的涂布层形成处理、步骤S33的烘干处理、步骤S34的实密化处理、步骤S35的热处理及步骤S36的切割处理，其差异点在于该至少一粉体包括氧化锌粉体，而步骤S31是将氧化锌粉体与包括醇类、胺类、分散剂、黏着剂及流平剂的至少其中之一的溶剂混合，以形成氧化锌浆料，再藉步骤S32将氧化锌浆料在硫化镉层上形成氧化锌涂布层，接着经步骤S33的烘干处理及步骤S34的实密化处理。步骤S35再藉热处理以改善氧化锌涂布层的晶体结构，而形成氧化锌层，最后在步骤S36中切割分段。

参阅图7，为本发明方法的氧化锌层形成装置的示意图。如图7所示，氧化锌层形成装置类似于第三图的第一TCO层形成装置，包括混合装置31、涂布层形成装置32、烘干装置33、实密化装置34、热处理装置35及切割装置36，用以分别进行图6中的混合处理、涂布层形成处理、烘干处理、实密化处理、热处理及切割处理，而在硫化镉层上形成氧化锌层，且混合装置31包括粉体槽31A、溶剂槽31B及混合槽31C，其差异点在于，粉体槽31A容置氧化锌粉体。

此外，步骤S40的第二TCO层形成处理与步骤S10的第一TCO层形成处理相同，是利用第二TCO锌层形成装置以进行依序的混合处理、涂布层形成处理、烘干处理、实密化处理、热处理及切割处理，进而在氧化锌层上形成第二TCO层，而第二TCO锌层形成装置的结构是相同于图3的第一TCO锌层形成装置，在此不作赘述。

因此，上述本发明的方法可完成在基板的背面电极层上具有依序由下而上堆栈的第一TCO层、铜铟镓硒层与硫化镉层、氧化锌层及第二TCO层的太阳电池。

本发明的特点在于整合第一TCO层形成处理、铜铟镓硒层与硫化镉层形成处理、氧化锌层形成处理及第二TCO层形成处理，而在非真空下以湿式方式进行，于背面电极层上依序形成第一TCO层、铜铟镓硒层与硫化镉层、氧化锌层及第二TCO层，进而形成高转换率的铜铟镓硒(CIGS)太阳电池，适合大批量生产制作，同时降低制作成本，并简化制作流程，提高产品良率。

以上所述仅为用以解释本发明的较佳实施例，并非企图据以对本发明做任何形式上的限制，因此，凡有在相同的创作精神下所作有关本发明的任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护的范畴。

Claims (16)

1.一种非真空湿式铜铟镓硒太阳电池制作方法，用以在非真空下以湿式方式制造铜铟镓硒太阳电池的第一透明导电氧化层、铜铟镓硒层与硫化镉层、氧化锌层及第二透明导电氧化层，其特征在于，该方法包括以下依序进行的步骤：

对具有背面电极层的基板，利用第一透明导电氧化层形成装置，进行第一透明导电氧化层形成处理，该背面电极层位于基板上，且该基板底下是由多个滚轮支撑并向前带动，该第一透明导电氧化层形成处理包括混合处理、涂布层形成处理、烘干处理、实密化处理、热处理及切割处理，进而在该背面电极层上形成该第一透明导电氧化层；

利用铜铟镓硒层与硫化镉层形成装置，进行铜铟镓硒层与硫化镉层形成处理，包括混合处理、涂布层形成处理、烘干处理、实密化处理、初级硫硒反应处理、热处理、杂相清除处理、后级硫硒反应处理及硫化镉层生长处理，藉以在该第一透明导电氧化层上依序形成铜铟镓硒层与硫化镉层；

利用氧化锌层形成装置以进行氧化锌层形成处理，包括混合处理、涂布层形成处理、烘干处理、实密化处理、热处理及切割处理，进而在该硫化镉层上形成氧化锌层；以及

利用第二透明导电氧化层形成装置，进行第二透明导电氧化层形成处理，包括混合处理、涂布层形成处理、烘干处理、实密化处理、热处理及切割处理，藉以在该氧化锌层上形成第二透明导电氧化层。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该第一透明导电氧化层形成装置包括混合装置、涂布层形成装置、烘干装置、实密化装置、热处理装置及切割装置，藉以分别进行混合处理、涂布层形成处理、烘干处理、实密化处理、热处理及切割处理。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该铜铟镓硒层与硫化镉层形成装置包括混合装置、涂布层形成装置、烘干装置、实密化装置、初级硫硒反应装置、热处理装置、杂相清除装置、后级硫硒反应装置及硫化镉层生长装置，藉以分别进行混合处理、涂布层形成处理、烘干处理、实密化处理、初级硫硒反应处理、热处理、杂相清除处理、后级硫硒反应处理及硫化镉层生长处理。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该氧化锌层形成装置包括混合装置、涂布层形成装置、烘干装置、实密化装置、热处理装置及切割装置，以分别进行混合处理、涂布层形成处理、烘干处理、实密化处理、热处理及切割处理。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该第二透明导电氧化层形成装置包括混合装置、涂布层形成装置、烘干装置、实密化装置、热处理装置及切割装置，藉以对透明导电氧化物粉体及至少一溶剂进行混合处理、涂布层形成处理、烘干处理、实密化处理、热处理及切割处理。

6.如权利要求2至5任意一项所述的方法，其特征在于，该混合装置包括粉体槽、溶剂槽及混合槽，该粉体槽用以容置至少一粉体，该溶剂槽用以容置至少一溶剂，该混合槽将该至少一粉体及该至少一溶剂均匀混合。

7.如权利要求2至5任意一项所述的方法，其特征在于，该涂布层形成装置包括用以进行喷涂处理的喷涂装置、用以进行涂布处理的涂布装置及用以进行浸泡处理的浸泡装置的其中之一，且该喷涂装置包括超音波喷头、超音波控制器及气压流量控制器。

8.如权利要求2至5任意一项所述的方法，其特征在于，该烘干装置为加热装置，包括电热丝、红外线源及辐射源的至少其中之一，该辐射源包括微波辐射源。

9.如权利要求2至5任意一项所述的方法，其特征在于，该实密化装置包括用以进行滚压处理的滚压装置、用以进行高压喷液压合处理的高压喷液压合装置及用以进行高压喷气压合处理的高压喷气压合装置的其中之一，且该滚压装置包括多个滚轮，用以依序施加轻度压力、中度压力及重度压力，藉以逐步达到密化。

10.如权利要求2至5任意一项所述的方法，其特征在于，该热处理装置包括利用加热装置及冷却装置，以进行依序的快速升温结晶处理、多段恒温结晶处理及多段降温处理。

11.如权利要求2或4或5任意一项所述的方法，其特征在于，该切割装置包括镭射及刮刀。

12.如权利要求6所述的方法，其特征在于，该第一透明导电氧化层形成装置的粉体槽所容置的该至少一粉体包括氧化铟锡、氧化锡、氧化铟钛及氧化铝锌的至少其中之一，该铜铟镓硒层与硫化镉层形成装置的粉体槽所容置的该至少一粉体包括铜铟合金、铜铟镓化合物、硒化铜铟、硒化铜铟镓、硫化铜铟及硫化铜铟镓粉体的至少其中之一，该氧化锌层形成装置的粉体槽所容置的该至少一粉体包括氧化锌粉体，该第二透明导电氧化层形成装置的粉体槽所容置的该至少一粉体包括氧化铟锡、氧化锡、氧化铟钛及氧化铝锌的至少其中之一，该第一透明导电氧化层形成装置、该铜铟镓硒层与硫化镉层形成装置、该氧化锌层形成装置及该第二透明导电氧化层形成装置的溶剂槽所容置的该至少一溶剂可包括醇类、胺类、分散剂、黏着剂及流平剂的至少其中之一。

13.如权利要求3所述的方法，其特征在于，该初级硫硒反应装置依序分别通入硫化氢及硒化氢，并在升温下进行初级硫化反应及初级硒化反应。

14.如权利要求3所述的方法，其特征在于，该杂相清除装置包括杂相清除剂，以清除杂相化合物，包括硒化亚铜及硫化铜的至少其中之一，该杂相清除剂包含氰化钠、氰化钾及溴化物的至少其中之一。

15.如权利要求3所述的方法，其特征在于，该后级硫硒反应装置依序分别通入硫化氢及硒化氢，并在升温下进行后级硫化反应及初级硒化反应。

16.如权利要求3所述的方法，其特征在于，该硫化镉层生长装置包括含有硫及镉的水溶液，使该铜铟镓硒层浸泡于该水溶液中，而在该铜铟镓硒层上形成硫化镉层，且该水溶液包括氯化盐、氨水及硫尿，该氯化盐可包括氯化镉、硫酸镉、碘化镉及二乙酸镉的至少其中之一。

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