CN1194420C - 导电膜形成方法及应用 - Google Patents
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Abstract
提供一种通过溅射法在形成在衬底上的半导体层上形成透明导电膜的方法，其中将电压彼此独立地分别施加于靶和衬底上，控制出现在衬底中的偏压以便仅在除了半导体层缺陷区域之外的部分上形成透明导电膜，由此抑制透明导电膜的分流并获得其优异的外观。还提供半导体层的有缺陷区域补偿方法，光电元件，和制造此光电元件的方法。
Description
技术领域
本发明涉及通过溅射法在叠加在衬底上的半导体层上形成透明导电膜的透明导电膜形成方法，其中通过溅射法在叠加在衬底上的半导体层上形成透明导电膜的光电元件，以及制造光电元件的方法。
背景技术
近年来，对于通过太阳能电池产生光电能的实际应用已经并正在进行着各种研究。为了使太阳能电池适应于某些能量需要，它们需要满足所采用的太阳能电池足够高的光电转换效率、优异的可靠性、批量生产能力的需要。
首先，在下面描述一般的溅射技术。
通常，作为由溅射法在衬底上淀积透明导电膜的方法，有两种类型的建议方法：一种是利用In2O3-SnO2氧化物或类似物作为靶、在Ar气中进行溅射的方法；另一种是在Ar和O2的混合气体中溅射In-Sn合金或类似物的反应溅射法。前者允许在溅射后立即形成具有低电阻和高透射比的膜，但是这涉及增加膜形成速率的困难。
另一方面，后一种反应溅射法允许膜形成速率的增加。尤其是，在利用圆柱状可旋转靶的DC磁控管溅射设备的情况下，如在美国专利US4356073和US4422916中所述，据报道靶材料的利用效率大约比一般平面型的靶材料的利用效率高2.5至3倍(Kinouzairyou(Functional materials)，Vol.11，No.3，pp.35-41，March 1991)。这种反应溅射法的优点包括节省靶材料、大大减少了用于调换靶制造停止时间。因此，利用可旋转靶的DC磁控管溅射设备可适用于批量生产。
然而，这种反应溅射法需要膜形成条件的极窄的适当范围，尤其是气体流动速度；例如，在透明导电膜形成在大面积的板状衬底上的位置，很难控制膜形成参数，例如薄膜电阻和透射比的均匀性、放电稳定性等等。
采用等离子发射监控器(以下称作“PEM”)的反应溅射法是所知的克服缺点的方法。
参考S.Schiller，U.Heisig，Chr.Korndorfer，J.Strumpfel，V.Kirchhoff“Progress in the Application of the Plasma Emission Monitor in WebCoating”(有关Vacuum Web Coating的第二届国际会议的记录，FortLauderdale，Florida，USA，Oct.1998)。
这种PEM是用于收集等离子发射的装置，它通过瞄准仪、引导发出的光通过分光镜到达光电倍增管(光电倍增器)，光电地将光转换成电信号，监测基于电信号的等离子的状态。该器件具有以特定值设置PEM的光电倍增器的灵敏度以及调节反应气体引入的流速以保持等离子恒定的发射强度的功能。
日本专利申请公开未审定No.11-29863公开了在衬底上形成ITO(氧化铟锡)膜的技术。通常，此技术是这样的方法：在膜形成腔室中设置衬底、在引入了溅射气体而反应气体没有引入其中的状态中在膜形成腔室中引起放电，调节用于监测等离子发射强度的装置的灵敏度使得放电的等离子的发射强度成为预定值，在控制反应气体引入量的同时溅射靶以保持膜形成速率恒定。也就是说，它是通过调节反应气体(O2)的引入流速以便在ITO膜形成过程中保持In的等离子发射强度(在波长＝451.1nm的情况下)恒定的技术。
这些技术使得在反应溅射法中在满意地稳定基底上产生满意的淀积膜变得可行。
以下将描述通常的缺陷去除技术。
非晶硅(以下称作“a-Si”)太阳能电池引起人们注意，因为和利用结晶Si和其他材料制造的太阳能电池相比，它们可以以更低的成本和更高的批量生产力制造。原因在于可以容易地采用有用气体例如硅烷等作为源气体、通过辉光放电将其分解，在相对不贵的带状衬底例如金属板、树脂板或类似物上形成半导体膜或类似物的淀积膜。
顺便指出，为了将太阳能电池应用到一般家用的电源，需要约3kW的输出功率。随着具有10％的光电转换效率的太阳能电池的采用，在那种情况下的面积是30m2，因此必须制备大面积的太阳能电池。但是，由于太阳能电池的制造步骤，很难制造出在大面积上没有缺陷的太阳能电池。
例如，已知在多晶太阳能电池中和在例如a-Si这样的薄膜太阳能电池中，在晶界区域出现低电阻部分，在形成半导体层的过程中通过粉尘或类似物的影响引起的缺陷成为分流(shunts)和光电转换效率和成品率明显降低的原因。
另外，缺陷的产生原因以及它们的影响包括如下；例如，在淀积在不锈钢衬底上的a-Si太阳能电池的情况中，衬底表面不能认为是完全光滑的表面，而具有裂纹和凹痕，为了入射光的有效采用，将不均匀结构的背面反射层提供在衬底上，因此对于几十nm厚的薄膜半导体层例如n-或p-层很难完全地覆盖这样的表面，在膜形成期间等等由粉尘等引起了缺陷。
在由于缺陷等损耗了在太阳能电池的下部电极和上部电极之间的半导体层、导致下部电极和上部电极之间的直接接触的位置，或者在半导体层没有完全地损耗但是其自身具有低电阻导致在上部电极和下部电极之间分流的位置，由光产生的电流将通过上部电极流向分流部分的低电阻区域，导致电流的损失。这样的电流损失导致太阳能电池的开路电压的降低。
由于在a-Si太阳能电池中，通常半导体层自身的薄膜电阻高，它们需要具有由在整个半导体表面上的透明导电膜构成的上部电极。通常，上部电极是具有对可见光透明的优异特性和导电性的透明导电膜，例如SnO2、In2O3、ITO(In2O3+SnO2)等的膜。这些透明导电膜一般通过溅射法、真空电阻加热蒸发、电子束蒸发、喷涂等方法形成。当在半导体层中存在缺陷时，相当大量的电流流进细的缺陷。如果缺陷位于远离提供在透明导电膜上的栅电极的位置，对于电流向缺陷部分流动的电阻较高，因此功率损失相对较小。反过来，如果有缺陷的部分位于栅电极以下，缺陷引起电流的更大损失。
另一方面，除了在半导体层中产生的电荷向缺陷部分的泄漏之外，在存在有水的情况下，缺陷部分由于与水的相互作用产生离子物质。在使用太阳能电池的过程中，随着工作时间的流逝，它们逐渐降低缺陷部分的电阻，从而出现了降低光电转换效率和其它性能的现象。
顺便指出，当出现上述分流时，通过除去在分流位置的透明导电膜的上部电极可以减少电流损失。作为选择性地除去在分流部分的上部电极的方法，有将太阳能电池浸渍在酸、盐或碱性电解液中和将偏压提供给太阳能电池以便刻蚀分流部分的去除技术，如在美国专利US4451970和US4464832中公开的。
但是，当这些技术根据透明导电膜的膜厚描述偏压施加方法和偏压施加时间时，如果存在许多缺陷部分，上部电极将遍布整个表面变薄，导致光电转换效率降低、外观的损坏等。
太阳能电池的性能，考虑到淀积在半导体层上的透明导电膜的薄膜电阻最好尽可能的低。在透明导电膜的薄膜电阻中的降低可以降低太阳能电池的串联电阻并且提高在太阳能电池的电流-电压曲线(I-V曲线)中的填充因数。另外，透明导电膜的薄膜电阻的降低可以增加电流收集效率，如果通过导线的附着形成栅电极，则可以阵低栅的数量、并且可以减少由于布线的遮挡而造成的光损耗(遮挡损耗)。
但是，随着在透明导电膜的薄膜电阻的降低，如果通过在如美国专利US4451970和US4464832中所公开的电解液中的电化学反应在分流部分除去透明导电膜，当偏压施加到太阳能电池时，去除的选择性将变得更坏。也就是说，不仅在分流部分而且在非分流部分电流均更易于流向透明导电膜，这样在对分流部分的其整个膜厚的透明导电膜的去除期间，也会逐渐地刻蚀在非分流部分的透明导电膜，存在着太阳能电池的特性和外观明显损坏的问题。
发明概述
鉴于上述问题完成了本发明，本发明的目的是提供一种在没有引起分流和外观损坏的条件下，通过溅射法形成具有优异性能和高成品率的透明导电膜的方法，一种半导体层的缺陷区域的补偿方法，光电元件，以及一种制造光电元件的方法。
为了实现上述目的，根据本发明的透明导电膜形成方法是通过溅射法在形成在衬底上的半导体层上形成透明导电膜的方法，包括：彼此独立地将电压分别施加于靶和衬底，控制在衬底中出现的偏压以便仅在除了半导体层的有缺陷区之外的部分上形成透明导电膜。
优选地，这样控制至少施加于靶和衬底的电压之一：在电压仅施加于靶的状态下，衬底的自偏压是-20V至0V；在电压彼此独立地分别施加于靶和衬底的状态下，衬底的自偏压是-90V至-30V。
优选地，这样控制反应气体的引入量：在其中电压彼此独立地分别施加到靶和衬底的状态下在透明导电膜的形成期间In的发射强度与仅在Ar气氛中在放电期间In的发射强度的比率在0.15至0.36的范围内。
根据本发明的半导体层的有缺陷区域的补偿方法是一种补偿存在于形成在衬底上的半导体层中的有缺陷区域的方法，包括：
彼此独立地、分别地将电压施加于靶和衬底，控制在衬底中出现的偏压以由溅射法形成透明导电膜；以及
将透明导电膜浸渍在酸、盐或碱电解液中并施加偏压。
根据本发明的光电元件制造方法是制造光电元件的方法，包括：
在衬底上形成半导体层；以及
通过上述形成方法在半导体层上形成透明导电膜。
根据本发明的光电元件制造方法是制造光电元件的方法，包括：
在衬底上形成半导体层；
通过上述补偿方法补偿存在于半导体层中的缺陷。
根据本发明的光电元件是光电元件，至少包括：在衬底上的半导体层和形成在半导体层上的透明导电膜，该光电元件是通过上述方法制造的。
根据本发明的透明导电膜形成方法是通过溅射法在形成在衬底上的半导体层上形成透明导电膜的方法，包括：彼此独立地将电压分别施加于靶和衬底，以便至少满足下述条件(1)和(2)：
(1)在电压仅施加于靶的状态下，衬底的自偏压是-20V至0V；
(2)在电压彼此独立地分别地施加于靶和衬底的状态下，衬底的自偏压是-90V至-30V。
附图的简更说明
图1是在本发明中用于通过反应溅射法形成透明导电膜的装置的例子的示意性横截面图；
图2是在本发明中用于通过反应溅射法形成透明导电膜的装置的另一个例子的示意性横截面图；
图3是在本发明中用于形成透明导电膜的太阳能电池的例子的示意性横截面图；
图4是在本发明中在通过反应溅射法形成透明导电膜的位置的太阳能电池的转换效率特性的结果的曲线表示；
图5是在本发明中在通过反应溅射法形成透明导电膜的位置的太阳能电池的RshDK特性的结果的曲线表示；
图6A是在本发明中在通过反应溅射法形成透明导电膜的位置的太阳能电池的Q-曲线特性的结果的曲线表示，图6B是图6A的放大图；
图7是在本发明中在通过非反应溅射法形成透明导电膜的位置的太阳能电池的转换效率特性的结果的曲线表示；
图8是在本发明中在通过非反应溅射法形成透明导电膜的位置的太阳能电池的RshDK特性的结果的曲线表示；
图9A是显示根据本发明的光电元件中的有缺陷区域的示意性横截面图，图9B是显示在普通光电元件中的有缺陷区域的示意性横截面图。
优选实施例的详细说明
以下将描述本发明的优选实施例，但应注意这并不意味着本发明限于实施例。
在本实施例的真空腔室中，提供有用于彼此相对的靶和衬底的独立外部电源和用于根据需要监测等离子发射强度的装置(以下称作“PEM”)。调节光电倍增器的灵敏度使得在仅有Ar的气氛中在放电期间In的发射强度为900，然后引入反应气体(O2)，从第一电源施加电压到靶使得在衬底上出现的自偏压为-20V至0V。随后，从第二电源施加电压到衬底使得-90V至-30V的自偏压出现在衬底上，然后开始膜的形成。
在本实施例中，在透明导电膜能够仅形成在除了半导体层的有缺陷区域之外的部分上的适当条件下，即，基本上没有透明导电膜形成在缺陷区域的适当条件下，In的发射强度比率(在透明导电膜的形成期间发射强度与仅在Ar气氛中(即，在没有反应气引入的状态下)在放电期间发射强度之比)是在0.15至0.36的范围内。
在电压向靶和衬底的施加状态中实现了实际的膜形成。因此，只要满足下述条件，电压可以从开始就施加到靶和衬底：在电压仅施加到靶的状态下，衬底的自偏压是-20V至0V；在电压施加到靶和衬底的状态下，衬底的自偏压是-90V至-30V。
根据本发明，即使透明电极膜(例如ITO膜(氧化铟锡膜))的薄膜电阻低，也选择性地除去有缺陷的区域(低电阻区域)。将参考图9A和9B描述对于它的原因。图9A显示了根据本发明通过溅射法制造的光电元件，图9B是通过普通溅射法制造额光电元件。如图9A和9B所示，对两个光电元件的有缺陷区域之间进行对照。
标记901表示衬底，902是Si层，903是透明导电膜、904是有缺陷区域，905是有缺陷的Si膜，906是有缺陷区域(具有透明导电膜)，907是从此部分通过电解钝化除去好的透明导电膜的部分。
在通过普通的溅射方法制成的光电元件中，因为自偏电压不施加到衬底上，所以ITO膜均匀地淀积在有缺陷区域和非有缺陷区域之上，这不同于本发明。由此证实在电解液中的钝化也甚至除去了低电阻的有缺陷区域周围的良好的ITO膜。
在根据本发明、通过溅射法制成的光电元件中，由于向衬底施加偏压，负电荷集中在有缺陷的区域上，因此Ar离子(阳离子)可以实现局部溅射。也就是说，根据本发明的溅射使得透明电极膜各向异性的刻蚀，从而可以仅从有缺陷区域选择性地除去透明电极膜。
在溅射之后，可以进一步进行电解钝化。
由于在控制In发射强度比率的条件下制成的ITO膜具有稳定的膜质量并且已经通过上述各向异性刻蚀进行了处理，即使在电解液中进行进一步的钝化，也不会除去好的ITO膜。也就是说，本发明可以解决好ITO膜从除有缺陷区域之外的区域除去的问题，此问题存在于普通电解纯化中。
与此相反，当由普通溅射方法制造的光电元件接受电解钝化时，如图9B所示，由此除去好的透明导电膜(由907表示的去除部分)。
在根据本发明的溅射法中所表述的句子“基本上没有ITO膜形成在有缺陷的区域(或者没有从除有缺陷区域之外的区域中去除好的ITO膜)”意思是在光电元件的性能中，分流暗度(shunt dark)(RshDK)不低于80kΩ·cm2，在电解钝化之后，RshDK提高到约300Ω·cm2，没有外观的损坏(钝化标志)。
由于上述作用，在半导体层中的有缺陷区域上没有透明导电膜淀积的光电元件在太阳能电池的分流、外观的损坏等方面有了改进，从而可以获得具有优异性能和高成品率的太阳能电池。
以下将描述滚轴式(Roll to Roll)溅射设备，但是应注意这并不意味着本发明限于滚轴式溅射设备。
图1是利用柱状可旋转靶的反应溅射设备的横截面图。在图1中，真空腔104由衬底输送腔113、膜形成腔114和衬底卷绕腔115构成，上述结构每个的内部可以通过未示出的真空泵抽空。细长的衬底101卷绕在衬底输送辊102上，通过非典型的传送装置从左边传送到右边，并经过转向装置117以适当对准方式卷绕在衬底卷绕辊103之上。阴极106是柱状的，靶105连接到阴极106的外围。磁铁107和非典型的冷却装置提供在阴极106的内部。直流电源108与作为阳极的真空腔104连接，功率设置在阴极106和真空腔104之间。还放置用于向衬底施加电压的直流电源119。另外，鞘(sheath)加热器用作加热器110和加热器111。加热器110位于阴极106稍左侧(在衬底输送辊102侧)，加热器111正好位于阴极106之上。加热器110具有比加热器111更大的电容量。尤其是，直接地在加热器111之下，加热器的热量从顶部、等离子的热量从底部流向细长衬底101。通过保持与其接触的热电偶，测量在细长衬底101的背面(图1的上表面)上的温度。控制对加热器110、111的功率以便保持温度恒定。厚度计量器109是光干涉型厚度计量器。如上述构造的设备可以自动或手动操作，但是在任一种情况下，为了安全起见，最好安装联锁机构。
根据下述工序操作上述设备。首先，将其上卷绕有细长衬底101的衬底卷绕辊102设置在衬底输送腔113中。然后，以衬底输送腔113、膜形成腔114、将被固定在衬底卷绕辊103上的衬底卷绕腔115的顺序发送细长衬底101，通过约两至三次的旋转卷绕其上。然后，通过非典型的拉力(tension)产生装置将拉力施加在衬底上。这里，作为电导性衬底的细长衬底101是电绝缘的(公开未审定号为JP10-92766的日本专利申请)。在此场合下，确定绝缘条件。
然后，通过非典型的真空泵将膜形成腔114抽空到10-3Pa的真空度。然后，Ar气引入到0.3Pa的真空度。另外，控制加热器110和加热器111的输出。给加热器110和加热器111施压并控制加热器110和加热器111的输出，使得在细长衬底101的背面上各加热器位置温度为215℃和200℃。在从加热器110和加热器111加压开始一个小时过去之后，1.8kW的功率从靶直流电源108施压到阴极106。在证实Ar发生放电之后，引入氧气并使细长衬底101以1.5m/min的传送速度传送。另外，PEM光电倍增器的灵敏度通过在公开未审定号为JP11-029863的日本专利申请中所公开的方法调节。例如，PEM可以是可由ARDENNNEANLAGENTECHNIK得到的等离子发射监测器PEM04，或类似物。灵敏度调节方法是仅在Ar气中引起放电并调节光电倍增器的增益使得等离子发射强度变为900的方法。在调整之后，引入氧气以开始膜的形成。当淀积部分通过传送机构到达厚度计量器109上部的区域时，调节等离子发射强度的目标值使得厚度计量器的指示变为例如60nm。遇必要时进行这种调节。在这种状态中在衬底上的自偏电压希望控制在0至-20V的范围内。
另外，通过衬底直流电源119的采用，将自偏电压设置到-30V至-90V。在自偏电压优选为-40至-70V、最好为-50至-60V的条件下制造导电膜。
然后，从第二电源施加-90V至-30V的电压到衬底，In的发射强度比率控制在0.15至0.36的范围内。In的发射强度速率优选控制在0.16至0.35的范围内，最好控制在0.17至0.34的范围内。
自偏电压的数值和In的发射强度比率得自于以下描述的例1和例2的结果(图4、5、7和8)。
在以所希望的长度在细长衬底101上完成膜形成之后，将O2气、Ar气、直流电源108、加热器110和加热器111全部停止。另外，终止细长衬底101的传送，在一个小时冷却之后，在真空腔104内部的压力转回到大气压力。然后取出产品。
以下依据附图对本发明的例子进行详细描述，但应注意这并不意味着本发明限于这些例子。
(例1)
本例描述反应溅射法的滚轴式溅射设备。应注意相同的想法也可以将相似的、无关的方法和设备应用到任何具有在真空中的靶和衬底以及用于分别施加电压到靶和衬底上的独立外部电源的溅射设备。设备可以具有PEM。
在本例中，利用图1中所示的设备，随着自偏电压在-150V至20V范围内的变化形成透明导电膜，由此制造太阳能电池。
衬底101是这样的一种，其中通过在导电基底131上的反射层132提供半导体结层(三单元型)133，如图3中所示。在图3中，标记301表示导电基底，302是铝层，303是氧化锌层，304是n-型a-Si层，305是i-型a-SiGe层，306是p-型a-Si层，307是n-型a-Si层，308是i-型a-SiGe层、309是p-型a-Si层，310是n-型a-Si层，311是i-型a-Si层，312是p-型a-Si层。
以下将根据其制造工序描述形成透明导电膜的方法。
如图1中所示，将卷绕在衬底输送辊102上的衬底101安装在衬底输送腔113中，经过输送固定辊116和转向辊117将衬底101引导到卷绕在衬底卷绕辊103上。作为电绝缘(或处于电浮动状态)导电基底的装置，用双面粘接带将聚酰亚胺膜连接到与导电基底131接触的每个辊子102、116、117、103的表面。
这里，用检测器测量在导电基底131和真空腔104之间的电阻。所测量的电阻是MΩ(兆欧)的数量级，以确保衬底101电绝缘(或处于电浮动状态)。
利用未示出的真空泵，真空腔104的内部抽空到10-3Pa的真空度，此后Ar气引入到膜形成腔114中。
对预热器110和加热器111加压并控制其输出，使得未示出的热电偶(直接在加热器111之下)显示215℃。在预热器110和加热器111加压之后将靶直流电源108打开1个小时，在1.8kW的状态下引入O2。十分钟之后，开始移动衬底101。
在传送的半导体连接层133到达的同时，O2停止，调节PEM118的光电倍增器的灵敏度使得In的发射强度变为900。在此之后，再引入O2，控制反应气O2的引入量使得膜厚变为60nm。标记112表示瞄准仪。
既然这里在衬底上的自偏压是-20V至0V，通过采用衬底直流电源，施加电压到-150V至20V的范围内，由此制造透明导电膜。
另外，这种透明导电膜辊由切割机裁成355mm×240mm，所获得的太阳能电池浸入到酸、盐、碱电解液中，将偏压施加到刻蚀分流部分。
进一步粘接集流体电极，然后用丙烯酸尿烷等覆盖，测量所得到的太阳能电池的特征。图4中呈现出转化效率特性的结果，图5中是暗分流电阻(darkshunt resistance)(RshDK)的结果，图6A和6B中是用于检查Top电流的情况的Q-曲线特性的结果。
从图4的转换效率特性和图5的RshDK的结果可以看出施加在衬底上的自偏压的优选范围是-90V至-30V。In发射强度比率的适当范围是0.15至0.36。另外，由图6A和6B的Q-曲线特性结果证实，当施加于衬底的自偏压是-50V时的透明度高于在浮动和+5V的情况中的透明度。
上述结果证实：通过执行根据本发明的透明导电膜的制造方法，改善了透明度并提高了太阳能电池的转换效率。
(例2)
本实施例不同于例1之处在于透明导电膜形成在图2所示的设备中，此设备利用氧化铟和氧化锡(氧化铟∶氧化锡＝90∶10(wt％)，尺寸＝10×20×1/4in.)的氧化物靶作为靶。
利用在-150V至20V范围内的自偏电压的变化形成透明导电膜，以制造太阳能电池。衬底101是这样的一种，其中，通过在导电基底131上的背面反射层132提供半导体结层(三单元型)133，如图3中所示。在图3中，标记301表示导电基底，302是铝层，303是氧化锌层，304是n-型a-Si层，305是i-型a-SiGe层，306是p-型a-Si层，307是n-型a-Si层，308是i-型a-SiGe层、309是p-型a-Si层，310是n-型a-Si层，311是i-型a-Si层，312是p-型a-Si层。
以下将根据其制造工序描述形成透明导电膜的方法。
如图2中所示，将卷绕在衬底输送辊202上的衬底201安装在衬底输送腔213中，经过输送固定辊216和转向辊217将衬底201引导到卷绕在衬底卷绕辊203上。作为电绝缘(或处于电浮动状态)导电基底131的装置，用双面粘接带将聚酰亚胺膜连接到与导电基底131接触的每个辊子202、216、217、203的表面。
标记205表示靶206表示阴极，207表示磁铁，209表示厚度计量器，212表示瞄准仪，215表示衬底卷绕腔室，219表示衬底直流电源。
这里，用检测器测量导电基底131和真空腔204之间的电阻。所测量的电阻是MΩ数量级，以确保衬底201电绝缘(或处于电浮动状态)。
利用未示出的真空泵，真空腔204的内部抽空到10-3Pa的真空度，此后Ar气引入到膜形成腔214中。
对预热器210和加热器211加压并控制其输出，使得未示出的热电偶(直接在加热器111之下)显示215℃。在从预热器210和加热器211加压开始1个小时之后，将靶直流电源208打开，在1.8kW的状态下引入O2。十分钟之后，开始移动衬底201。
在传送的半导体连接层133到达的同时，O2停止，调节PEM218的光电倍增器的灵敏度使得In的发射强度变为900。在此之后，再引入O2，控制反应气O2的引入量使得膜厚变为60nm。
既然这里在衬底上的自偏压是-20V至0V，通过采用衬底直流电源，施加电压到-150V至20V的范围内，由此制造透明导电膜。
另外，这种透明导电膜辊由切割机裁成355mm×240mm，所获得的太阳能电池浸入到酸、盐或碱电解液中，施加偏压以刻蚀分流部分。
另外，粘接集流体电极，然后用丙烯酸尿烷等覆盖，测量所得到的太阳能电池的特征。图7中呈现出转化效率特性的结果，图8中是暗分流电阻(darkshunt resistance)(RshDK)的结果。
从图7的转换效率特性和图8的RshDK的结果看出，施加在衬底上的自偏压的优选范围是-90V至-30V。In发射强度比率的适当范围是0.15至0.36。这些结果与例1中的相同。
也就是说，证明了根据本发明的溅射方法允许在反应溅射工艺和非反应溅射工艺中采用。上述证实了通过执行根据本发明的形成透明导电膜的方法，增加了太阳能电池的转换效率。
(例3)
采用在例1的条件下制造的太阳能电池，在没有进行钝化(将太阳能电池浸入到酸、盐或碱电解液并施加偏压以刻蚀分流部分)的情况下，测量RshDK。表1中示出测量结果。
从结果可以看出，当进行根据本发明的透明导电膜形成方法以实现在溅射空间中刻蚀半导体有缺陷区域的工艺时，在没有钝化的条件下RshDK是92kΩ·cm2，此数值在没有出现实质问题的标准之内。
电解钝化进一步改善RshDK到300kΩ·cm2。这是可以想到的，因为根据本发明的透明导电膜形成方法基本上除去了形成在有缺陷部分上的ITO膜、电解钝化仅溶解了有缺陷部分的区域。
(对比试验1)
利用图1中的溅射设备，在下述四个条件下形成膜：(1)衬底偏压(-50V)的施加+根据本发明在In发射强度比率的适当范围内(0.2)；(2)衬底偏压(-50V)的施加+在In发射强度比率的适当范围之外(0.39)；(3)在In发射强度比率的适当范围内(0.2)+衬底偏压(-200V)的施加；(4)衬底偏压(-200V)的施加+在In发射强度比率的适当范围之外(0.39)。表2中示出在四种条件下制得的电池所测得的RshDK(Ω·cm2)值。
结果证实，由于在施加衬底偏压+根据本发明的In发射强度比率(0.2)的适当范围内的条件下、通过膜的形成在溅射空间中实现了半导体有缺陷区域的刻蚀工艺，因此明显地改善了RshDK。
(对比试验2)
进一步将对比试验1中所制得的光电元件浸渍在酸、盐或碱电解液中，对其施加偏压，检查每个元件有缺陷区域的状态。在此用电子显微镜观察元件的横截面。图9A和9B示出元件的示意图。
标记901表示其上形成有ZnO的SUS衬底，902是Si层，903是透明导电膜(ITO(氧化铟锡)膜)，904是有缺陷区域，905是有缺陷Si膜，906是有缺陷区域(ITO膜)，907是通过电解钝化从此处除去好的ITO膜的部分。
如图9A和9B所示，推测根据本发明的透明导电膜的溅射法的完成确定条件在于：电压仅施加于有缺陷区域，在溅射空间利用Ar离子实现具有各向异性(抵触方向)干蚀，没有透明导电膜淀积在有缺陷区域。这也证实，由于在电解液中的钝化、除本发明之外的溅射法甚至除去了好的透明导电膜，膜变得更薄(黄)。
如上所述，本发明实现了在溅射空间中半导体连接层有缺陷区域补偿的效果，这使得基于透明度的改善、RshDK的提高、太阳能电池外观的损坏的减少和成品率的增加的太阳能电池特性改善变得切实可行。
也就是说，本发明能够提供透明导电膜形成方法，该方法能够通过溅射法形成具有优异特性和高成品率的透明导电膜，而没有出现分流和外观的损坏，本发明还提供了半导体层的有缺陷区域补偿方法、光电元件及其制造方法。
表1
| 电解钝化 | 样品 | RshDK(Ω·cm2) | 转换效率(％) | 外观 |
| 没有起作用 | -偏压(-50V) | 9.2×104 | 10.2 | 无缺陷 |
| 浮动(-13V) | 6.4×103 | 9.1 | 无缺陷 | |
| 起作用 | -偏压(-50V) | 3.0×105 | 10.7 | 无缺陷 |
| 浮动(-13V) | 2.2×105 | 10.3 | 有缺陷 |
表2
| 在In发射强度比率的适当范围内(0.2) | 在In发射强度比率的适当范围之外(0.39) | |
| 在偏压的适当范围内(-50V) | RshDK＝3.0×105(Ω·cm2) | RshDK＝6.5×104(Ω·cm2) |
| 在偏压的适当范围之外(-200V) | RshDK＝4.3×104(Ω·cm2) | RshDK＝2.8×103(Ω·cm2) |
Claims (11)
1.一种通过溅射法在形成于衬底上的半导体层上形成透明导电膜的方法，包括：
彼此独立地将电压分别施加于靶和衬底；以及控制在衬底中出现的偏压，以便仅在除了半导体层的有缺陷区域之外的部分上形成透明导电膜，
其中，在彼此独立地将电压施加于靶和衬底之前将一电压仅施加于靶，以使衬底的自偏压是-20V至0V；在电压分别独立地施加于靶和衬底时，衬底的自偏压是-90V至-30V。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于：将来自第一电源的电压施加于靶，以及将来自第二电源的电压施加于衬底。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于：控制反应气体的引入量，从而使得当电压彼此独立地分别施加于靶和衬底时，在透明导电膜的形成期间In的发射强度与仅在Ar气氛中的放电期间In的发射强度的比率在0.15至0.36的范围内。
4.根据权利要求1的方法，其中还包括：将透明导电膜浸渍在酸、盐或碱电解液中并施加偏压。
5.一种制造光电元件的方法，包括：
在衬底上形成半导体层；
彼此独立地将电压分别施加于靶和衬底；以及
控制在衬底中出现的偏压，以便仅在除了半导体层的有缺陷区域之外的部分上形成透明导电膜，
其中，在彼此独立地将电压施加于靶和衬底之前将一电压仅施加于靶，以使衬底的自偏压是-20V至0V；在电压分别独立地施加于靶和衬底时，衬底的自偏压是-90V至-30V。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于：在衬底上形成半导体层之前，将背面反射层层叠在衬底上。
7.根据权利要求5的方法，其中还包括：
将透明导电膜浸渍在酸、盐或碱电解液中并施加偏压。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于：在半导体层形成在衬底上之前，将背面反射层层叠在衬底上。
9.根据权利要求5的方法，其特征在于，利用辊对辊系统制造光电元件，在该系统中，在将细长衬底在辊子之间拉伸的同时将细长衬底从辊子传送到辊子。
10.一种在衬底上至少包括半导体层、和形成在半导体层上的透明导电膜的光电元件，该光电元件通过如下的方法制得，该方法包括：
在衬底上形成半导体层；
彼此独立地将电压分别施加于靶和衬底；以及
控制在衬底中出现的偏压，以便仅在除了半导体层的有缺陷区域之外的部分上形成透明导电膜，
其中，在彼此独立地将电压施加于靶和衬底之前将一电压仅施加于靶，以使衬底的自偏压是-20V至0V；在电压分别独立地施加于靶和衬底时，衬底的自偏压是-90V至-30V。
11.根据权利要求10的光电元件，其中包括在衬底和半导体层之间的反射层。
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