CN1021283C - 除草剂 - Google Patents

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Abstract

一种除草制剂，其活性成分为通式I的卤代苯基烷基缩二脲
式中Hal代表氯原子或原子或尤其是氟原子；
R1代表氢原子，C1-6烷氧基，C1-6烷基；
R2代表C1-6烷基或氢原子；
R3代表C1-6烷基；
或R1和R3一起形成一个C2-4亚烷基；
X代表氢原子或囟原子；或者，X代表C7-14芳烷基或C1-10烷基，该芳烷基或烷基均可被一个或多个囟原子，或者或被C1-6烷氧基，C1-6烷氧亚氨基，C6-10芳硫基，C1-6烷硫基，C7-14芳烷氧基，C2-7链烷酰氧基或C3-6缩醛基任意取代；或者，X代表C6-10芳基，C1-6烷氧基，C7-14芳烷氧基，C2-4链烯基，(C1-6烷基)氨基甲酰基，C2-7链烷酰基，或C7-11芳酰基，或可被一个或多个囟原子任意取代的C3-8环烷基。

Description

本发明涉及一种用于控制不希望有的植物生长的制剂和方法，以及在制剂或方法中所使用的化合物。
美国专利3189431号公开了苯基烷基缩二脲（包括各种囟代苯基缩二脲）的杀草活性，指出：这类取代缩二脲作为芽前除草剂是特别有效的。本申请人发现它们所具体公开的囟代苯基烷基缩二脲〔如2，4-二氯苯基，2，4，5-三氯苯基，3-氯苯基，4-氯苯基，4-溴苯基和4-氟苯基化合物（见第5栏和第6栏）〕的芽前杀草活性是很小的，仅有中等程度的芽后杀草活性。但是，尽管这类囟代苯基缩二脲的杀草活性很小，本申请人却出乎意外地发现，那些在2-位上有一个氟或氯取代基并且在5-位上没有其它取代基或仅有某些特定的取代基的囟代苯基烷基缩二脲具有令人惊奇的杀草活性，包括在很多情况下还具有显著的芽前杀草活性。令人惊奇的是只有这种特定的取代方式才能产生这种作用，因为发现在3-位或4-位上有囟取代基的或在2-位有以及在4-位也有取代基的类似化合物并不具有这种作用，（取代基的位次是以苯环与缩二脲链连接处为基准而确定的）。
本发明提供一种除草制剂，该制剂包括一种载体和一种用通式Ⅰ表示的囟代苯基烷基缩二脲活性组分。
Figure 861079906_IMG3
式中Hal代表氯原子或尤其是氟原子;
R1代表氢原子或C1-6烷氧基（最好为C1-4，如甲氧基），或尤其是C1-6烷基（最好为C1-4，如甲基）;
R2代表C1-6烷基（最好为C1-4，如甲基），或尤其是氢原子;
R3代表C1-6烷基（最好为C1-4，如乙基或尤其是甲基）;
或者，R1和R3一起形成一个C2-4亚烷基（以亚乙基，或亚正丙基为宜）;
X代表氢原子，囟原子（氟，氯或碘为宜）;或者，X代表C7-14芳烷基（苄基为宜）或C1-10烷基（最好为C1-6，如乙基、丙基、丁基或戊基），该芳烷基或烷基可被下列原子或基团所任意取代：一个或多个囟原子（氯或尤其是氟原子为宜），或C1-6烷氧基（最好为C1-4，如甲氧基，乙氧基或丙氧基），C1-6烷氧亚氨基（最好为C1-4，如甲氧亚氨基），C6-10芳硫基（宜为苯硫基），C1-6烷硫基（最好为C1-4，如甲硫基），C7-14芳烷氧基（宜为苄氧基），C2-7链烷酰氧基（最好为C2-7，如乙酰氧基）或C3-6缩醛基（宜为乙二醇缩醛基）;或者，X代表C6-10芳基（宜为苯基），C1-6烷氧基（最好为C1-4，如甲氧基或丙氧基），C7-14芳烷氧基（宜为苄氧基），C2-6链烯基（最好为C2-4，如乙烯基），（C1-6烷基）氨基甲酰基（最好为C1-4、单烷基或二烷基，如二乙基氨基甲酰基），C2-7链烷酰基（最好为C2-5，如乙酰基），或C7-11芳酰基（宜为苯甲酰基），或可被一个或多个囟原子（特别是氯原子）任意取代的C3-8环烷基（最好C3-6环烷基，如环丙基或环己基）。
上述基团中的碳链可以是直链或带支链的。
X最好代表氢原子或囟原子，可被一个或多个氟原子或被C1-4烷氧基，C1-4烷氧亚氨基，乙二醇缩醛基或乙酰氧基任意取代的C1-4烷基;或者X代表在烷基部分可被C1-4烷氧基或C1-4烷氧亚氨基任意取代的苄基;或者，X代表苯基，乙酰基、C2-4链烯基、C1-4烷基氨基甲酰基或C1-4烷氧基;或者，X代表可被一个或多个囟原子任意取代的C3-6环烷基。
R1最好代表C1-4烷基（如甲基），R2代表C1-4烷基（如甲基）为好，或 最好是氢原子，R3最好代表C1-4烷基（如甲基）。因此，优选的化合物是1，3-二烷基缩二脲，特别是1，3-二甲基缩二脲。
具有特别优越的芽前除草活性的一类化合物为其基团有下列意义的上述Ⅰ式的化合物，即式Ⅰ中，Hal代表氯或尤其是氟;R1代表氢，C1-4烷氧基或C1-4烷基;R2代表氢或C1-4烷基;R3代表C1-4烷基;X代表氢、氟或碘，或者，X代表可被一个或多个氟原子或C1-4烷氧基或C1-4烷氧亚氨基任意取代的C1-4烷基;或者，X代表在其烷基部分可被C1-4烷氧基任意取代的苄基;或者，X代表可被一个或两个囟原子任意取代的C3-6环烷基;或者X代表C1-4烷氧基，以及（C1-4烷基）氨基甲酰基。尤其是当Ⅰ式中X代表氢原子，或者，代表可被甲氧基、乙氧基或丙氧基任意取代的甲基、乙基或丙基，或者，代表甲氧基，丙氧基或苄氧基时，这类化合物更具有极好的芽前杀草活性。最好烷氧基烷基是（C1-3烷氧基）C2-3烷基，如1-甲氧基乙基，1-乙氧基乙基，1-异丙氧基乙基，1-甲氧基（正丙基）和1-乙氧基（正丙基）。
在其5-位上有一个2′-氟苯基取代基而在该取代基的5′-位上又有一个氢原子或一个（C1-2烷氧基）C2-3烷基的这样取代的1，3-二甲基缩二脲是具有很好的芽前杀草活性的特别推荐的化合物。下文采用的定位次的方法是用1，3，5分别表示缩二脲链上的氮原子，用带撇的数字表示苯环上的取代位置，并以苯环与缩二脲链的连接处为确定位次的起点。
很多化合物是新的，因此本发明也包括这些新型化合物本身在内。这些新型化合物是上述式Ⅰ表示的囟代苯基烷基缩二脲，但式Ⅰ中X为氢原子的那些化合物除外。推荐的新型化合物是Ⅰ式的那些其取代基具有上述指明的对制剂来说是较好的意义的化合物。特别令人感兴趣的具体化合物是Ⅰ式中Hal代表氟原子，R1和R3各自代表甲基，R2代表氢原子，X代表异丙基、三氟甲基或α-甲氧基苄基的那些化合物。
本发明还提供了一种制备通式Ⅰ所表示的化合物的方法，该方法使式 Ⅱ表示的异氰酸苯基酯与式Ⅲ表示的取代脲起反应。
Figure 861079906_IMG4
式中Hal，X，R1，R2和R3的含义均同上述。反应在一惰性有机溶剂（如甲苯）中在加热的情况下（如在回流下）进行为宜。
如果所需要的式Ⅱ的异氰酸苯基酯不易获得，那么可就地用光气（COCl2）与式Ⅳ的合适的苯胺进行反应以制得异氰酸苯基酯，这是很方便的。
Figure 861079906_IMG5
如果所需要的式Ⅳ的苯胺不易获得，可从相应的取代的硝基苯进行一般的加氢来制得。例如使用铂催化剂（如二氧化铂）和氢气，在有机溶剂（如乙醇）中进行的催化加氢。硝基可用一般的方法引入到带取代基的苯环中。我们发现采用硝酸乙酰酯尤为适宜，因为这样所希望得到的异构体（在该异构体中硝基处于囟原子的邻位）的产率高。一种较好的硝化方法是使乙酸酐与浓硝酸在室温下混合并立即冷却，例如冷却至-25℃～-10℃。把要硝化的含取代基的苯化合物冷却到同样的温度范围，然后在保持该温度的情况下加入上述混合物中。
式Ⅰ中X代表取代的烷基的各种化合物的制备是通过以2-囟-5-链烯基硝基苯为母体进行加成反应而进行的;当然还可通过取代反应而进一步 制得有用的母体。
当R1和R2为甲基而R3为氢这种特定情况下，还有一个方便的制备方法，即使式Ⅳ的苯胺与1，3-二甲基二氮杂环丁烷二酮或3，5-二甲基恶二吖嗪三酮起反应，反应宜在冰醋酸中加热下进行（如温度在30℃至回流温度的范围内，最好为70～90℃）。
通式Ⅰ的化合物已被发现具有作为除草剂很有意义的活性。因此本发明也提供了本发明的化合物或制剂作为除草剂的用途。本发明还提供了一种用本发明的化合物或制剂处理某场所以抑制不希望有的植物在该处生长的方法。可以在芽前处理，也可在芽后处理。活性组分的用量可为0.05～10公斤/公顷，最好为0.1～4公斤/公顷。
本发明制剂中所用的载体可以是任何与活性组分配制在一起能便于施用于要处理的对象（如可以是植物，种子或土壤）或便于贮存、运输或操作的物质。载体可以是一种固体或一种液体，包括在一般情况下为气体但可压缩成液体的物质。通常能用于配制除草制剂的任何载体都可采用。本发明的制剂最好含0.5～95%（重量）的活性组分。
合适的固体载体包括天然的和合成的粘土和硅酸盐（如硅藻土之类的天然硅石）;硅酸镁（如滑石）;硅酸镁铝（如硅镁土和蛭石）;硅酸铝（如高岭土、蒙脱土和云母）;碳酸钙;硫酸钙;硫酸铵;合成的水合氧化硅和合成的硅酸钙或硅酸铝;元素（如碳和硫）;天然树脂和合成树脂（如苯并呋喃树脂，聚氯乙烯，苯乙烯的聚合物和共聚物）;固体的聚氯酚;沥青;蜡;以及固体肥料（如过磷酸钙）。
合适的液体包括水;醇（如异丙醇和二醇类）;酮（如丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮和环己酮）;醚;芳烃或芳脂烃（如苯，甲苯和二甲苯）;石油馏分（如煤油和轻质矿物油）;氯代烃（如四氯化碳，全氯乙烯和三氯乙烷）。各种液体的混合物也常适用。
农业用制剂常配制成浓缩形式，并以浓缩形式运输，然后由使用者在 使用前加以稀释。用少量表面活性剂作载体能使稀释便于进行。因此，本发明的制剂中至少要有一种载体是表面活性剂。例如，制剂可含至少两种载体，但其中至少要有一种是表面活性剂。
表面活性剂可以是一种乳化剂、分散剂或湿润剂;它可以是非离子型的或离子型的。合适的表面活性剂的例子有聚丙烯酸和木素磺酸的钠盐或钙盐;分子中至少含12个碳原子的脂肪酸或脂族胺或酰胺与环氧乙烷和（或）环氧丙烷的缩合物;脂肪酸的甘油酯、山梨醇酯、蔗糖酯或季戊四醇酯;这些酯与环氧乙烷和（或）环氧丙烷的缩合物;脂肪族醇或烷基酚（如对-辛基酚或对-辛基甲酚）与环氧乙烷和（或）环氧丙烷的缩合产物;这些缩合物的硫酸盐或磺酸盐;分子中至少含10个碳原子的硫酸酯或磺酸酯的碱金属盐或碱土金属盐，最好为钠盐，例如十二烷基硫酸钠、仲烷基硫酸钠、磺化蓖麻油钠盐和烷芳基磺酸钠（如十二烷基苯磺酸钠）;以及环氧乙烷的聚合物和环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物。
本发明的制剂可制成可湿性粉剂、粉剂、颗粒剂、溶液、可乳化的浓制剂、乳油、悬浮剂和烟雾剂。可湿性粉剂通常含25%，50%，75%（均指重量）的活性组分，而且通常除固体惰性载体外还含3～10%（重量）的分散剂，必要时还含0～10%（重量）的稳定剂（一种或多种）和（或）其它添加剂（如渗透剂或粘着剂）。粉剂通常配制成粉状浓制剂其组成与可湿性粉剂类似，但不含分散剂，现场使用时加入固体载体进行稀释，使制剂中活性组分的含量一般达到1/2～10%（重量）。颗粒剂的颗粒大小通常在10～100英国标准筛号之间（1.676～0.152毫米），可用附聚法或浸渍法制造。一般，颗粒剂含1/2～75%（重量）活性组分和0～10%（重量）添加剂（如稳定剂，表面活性剂，慢释放调节剂和粘合剂）。所谓“干流动粉”是由含较高浓度活性组分的较小颗粒所组成的。可乳化的浓制剂通常除溶剂和必要时还含助溶剂外，还含10～15%（w/v）活性组分，2～20%（w/v）乳化剂和0～20%（w/v）的其它添加剂（如稳定剂，渗透 剂和腐蚀抑制剂）。悬浮浓制剂通常配制成一种稳定的、不沉降的流动产物，通常含10～75%（重量）活性组分，0.5～15%（重量）分散剂，0.1～10%（重量）悬浮剂（如保护胶体和触变剂）。0～10%（重量）的其它添加剂（如消泡剂，腐蚀抑制剂，稳定剂，渗透剂和粘着剂，以及大体上不会使活性组分溶解的水或一种有机液体）;配方中可溶有某些有机固体或无机盐以有助于防止沉降或用作水的防冻剂。
含水分散液和乳状液（例如用水稀释本发明的可湿性粉剂或浓制剂所得到的）也属本发明的范围。所述的乳状液可以是油包水型或水包油型，也可能具有稠“酱”一样的稠度。
本发明的组合物还可含其它组分，例如其它具有杀草、杀虫或杀真菌性能的化合物。
实例1
1-（2-氟苯基）-3，5-二甲基缩二脲
将等摩尔的2-氟苯基异氰酸酯和1，3-二甲基脲在甲苯中混合，并在搅拌下加热回流5小时。冷却后，所需的产物呈固体结晶出来，熔点为144～145℃。
分析    计算值    C53.3%;H5.3;N18.7%
实例值    C53.3%;H5.5;N18.7%
实例2
1-（5′-苄基-2′-氟苯基）-3，5-二甲基缩二脲
将等摩尔的5-苄基-2-氟苯胺和1，3-二甲基二氮杂环丁烷二酮在冰醋酸中混合，并在搅拌下加热至80℃并保持18小时。然后将混合物冷却，倒入碳酸氢钠饱和溶液中，并用乙酸乙酯提取。干燥后蒸去溶剂，所得粗产品用硅胶柱提纯，用乙醚为洗脱剂，获得油状的所需产物。
分析    计算值    C64.8;H5.3;N13.3%
实测值    C63.7;H6.0;N13.5%
核磁共振光谱数据：
2.85d，3.23s，3.92s，5.67～6.17宽单峰，6.4～7.43m，7.93d，11.08s。
实例3
1-（5′-（1-甲氧基乙基）-2′-氟苯基）-3，5-二甲基缩二脲
将甲基（3-硝基-4-氟苯基）甲醇（2.86克），四氟硼酸三甲基氧鎓盐（2.29克），1.8-双（二甲氨基）-萘（4克）和二氯甲烷（10毫升）混合，形成淤浆，并在室温下搅拌3天。过滤分离出固体物质，用二氯甲烷洗涤固体，蒸发掉溶剂，所得的残余物用硅胶色谱柱提纯，用20%（v/v）乙醚/石油醚作洗脱液，得到1.8克2-氟-5-（1-甲氧基乙基）硝基苯。
然后按前面所述进行催化加氢使其转化为2-氟-5-（1-甲氧基乙基）苯胺。
然后再将2-氟-5-（1-甲氧基乙基）苯胺（2.87克）与3.5-二甲基恶二吖嗪三酮（2.69克），乙酸钠（0.14克）和冰醋酸（30毫升）混合。反应混合物在80℃下搅拌3天。将混合物冷却并倒入碳酸氢钠饱和溶液中，用乙酸乙酯提取，并用硅胶柱提纯，用50/50（v/v）乙醚/石油醚作洗脱剂，得到1.32克标题化合物。
核磁共振（ppm）1.28d    2.67d    3.05s    3.13s    4.08q    6.33q    6.73s    6.85dd    7.87dd    11.38d
计算值    C55.1    H6.4    N14.8
实测值    C54.9    H6.6    H13.7
按照与上述相似的方法还制得了更多的本发明化合物实例，其物理特性和元素分析结果均列于下面的表1中。所得的化合物为油状物时，均经核磁共振鉴定。表中各化合物通过标出式Ⅰ中的取代基来辨别。
Figure 861079906_IMG6
Figure 861079906_IMG7
Figure 861079906_IMG8
Figure 861079906_IMG9
Figure 861079906_IMG10
Figure 861079906_IMG11
Figure 861079906_IMG12
Figure 861079906_IMG13
实例51
1-（5′-叔丁基-2′-氟苯基）-3，5-二甲基缩二脲
在25℃搅拌下，将发烟硝酸（比重1.5;1.1毫升）滴入乙酸酐（3毫升）中。混合物搅拌1分钟，然后冷却至-20℃。将对-叔丁基氟苯（2克）与乙酸酐（2毫升）在一个25毫升圆底烧瓶中搅拌并冷却至-20℃。滴入硝酸乙酰酯，将反应温度保持在-15℃以下。然后将反应混合物加入到冰/水中并用乙酸乙酯提取。
然后将此含2-氟-5-叔丁基硝基苯的产物氢化，并按实例2的方法使其转化为本标题化合物。熔点为138～140℃。
分析：计算值    C59.8    H7.2    N14.9
实测值    C60.1    H7.3    H14.7
实例52    杀草活性
为了评定本发明的化合物的杀草活性，用这些化合物在一些有代表性的植物上进行了试验。这些植物是：玉米，Zea    mays（M）;水稻，Ory-za    Sat    iva（R）;稗子，Echinochloa    crusgalli（BG）;燕麦，Avena    Sativa（O）;亚麻子，Linum    usitatissimum（L）;芥菜，Sinapsis    alba（M）;糖用甜菜，Beta    vulgaris（SB）和大豆，Glycine    max（S）。
这些试验分为两类：芽前试验和芽后试验。芽前试验是将化合物配成的液体喷在不久前刚播下上述种类植物种子的土壤中。芽后试验有两种，即浸润土壤和叶面喷雾。在浸润土壤试验中，用本发明的化合物配成的液体浸湿长出上述种类植物苗的土壤，在叶面喷雾试验中则是将上述液体喷在植物幼苗上。
试验所用的土壤是准备好的园艺沃土。
试验所用的制剂是从含0.4%（重量）烷基酚/环氧乙烷缩合产物（该缩合产物可在市场上买到，其商标为TR    IT    ONX-155）的试验化 合物的丙酮溶液制备的。该丙酮溶液用水稀释制成制剂后使用。在土壤喷雾和叶面喷雾的试验中，基用量为每公顷用5公斤或1公斤活性物质，按体积计为每公顷使用600升;在浸润土壤试验中，其用量相当于每公顷用10公斤活性物质，按体积计约相当于每公顷3，000升。
在芽前的试验中用未处理的已播种土壤进行对照试验;在芽后的试验中用未处理的已长出幼苗的土壤进行对照试验。
叶面喷雾和土壤喷雾十二天以后，浸润土壤十三天以后，分别用肉眼评定用于试验的化合物的除草效果，并按0～9级记录试验结果。0级表示生长情况与未处理的土壤的对照试验情况一样，而9级则表示植物已杀死。按线性比例每提高1级近似于提高效果10%。空白部分表示没有进行试验，例如由于化合物的量太少，不是以进行全部试验。
试验结果列于下面的表2中，并标出化合物属于前面的哪个实例。
Figure 861079906_IMG14
Figure 861079906_IMG16
Figure 861079906_IMG17
Figure 861079906_IMG18
Figure 861079906_IMG20
Figure 861079906_IMG21
Figure 861079906_IMG22
Figure 861079906_IMG23
Figure 861079906_IMG24
除草作用的比较评定
为了验证苯基的取代方式对杀草活性的影响，选择了一些囟原子取代基的位置不同于本发明所需求位置的囟代苯基烷基缩二脲用上述试验。这些比较试验的结果列于下面的表3中，表中标出了试验的化合物中的囟素种类和在下式中位置。
Figure 861079906_IMG25
Figure 861079906_IMG26
Figure 861079906_IMG27

Claims (4)

1、一种除草制剂，该制剂包括0.164%-95%(重量)的通式Ⅰ表示的卤代苯基烷基缩二脲活性组分，和一种载体，
Figure 861079906_IMG2
式中Hal代表氯原子或尤其是氟原子；R1代表氢原子，C1-4烷氧基，C1-4烷基；R2代表氢或C1-4烷基；R3代表C1-4烷基；X代表氢原子或卤原子，苯基，C1-4烷氧基，苄氧基，C2-4烯基，二(C1-4烷基)氨基甲酰基，C2-5烷酰基，苯甲酰基，被一个或多个卤原子取代的C3-6环烷基，或被氟，C1-4烷氧基，C1-4烷氧亚氨基，苯硫基，C1-4烷硫基，苄氧基，乙酰氧基，乙二醇缩醛基任意取代的苄基或C1-6烷基。
2、权利要求1所述的制剂，其中R1为甲基，R2为氢原子。
3、权利要求1或2所述的制剂，其中X代表氢原子或卤原子，可被一个或多个氟原子或被C1-4烷氧基、C1-4烷氧亚氨基、乙二醇缩醛基或乙酰氧基取代的C1-4烷基;或者，X代表在其烷基部分可被C1-4烷氧基或C1-4烷氧亚氨基任意取代的苄基;或者，X代表苯基，乙酰基，C2-4链烯基，C1-4烷基氨基甲酰基或C1-4烷氧基;或者，X代表可被一个或多个卤原子取代的C3-6环烷基。
4、权利要求1所述的除草制剂在抑制不希望有植物生长方面的应用，即用权利要求1所述制剂处理某场所。
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