CN102127340A - 墨、喷墨记录方法和墨盒 - Google Patents

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Abstract

含有多种聚合物和炭黑的墨，其中该多种聚合物包括酸值为200mgKOH/g-300mgKOH/g的聚合物A和酸值为80mgKOH/g-180mgKOH/g的聚合物B，该聚合物A的重均分子量大于该聚合物B的重均分子量，该炭黑具有75mL/100g以下的DBP吸油量和200m2/g以上的比表面积，并且作为官能团的-Ph-(CH2)n-NH2和-Ph-(CH2)n-NH-R均与炭黑颗粒的表面结合，其中这些式中，Ph表示亚苯基，n表示0-2的整数，和R表示该聚合物A。

Description

墨、喷墨记录方法和墨盒
技术领域
本发明涉及能够有利地用于喷墨的墨、喷墨记录方法和墨盒。
背景技术
在用含有颜料的喷墨用墨在记录介质的表面上进行记录的情况下，取决于使用的记录介质，产生在记录介质的表面上存在大量的颜料和用作分散剂的聚合物的状态。因此，存在容易产生图像的光泽降低的问题。例如，关于溶胀型记录介质，其为常常用于喷墨记录方法的记录介质的一种，在墨接受层不存在孔。关于空隙型记录介质，在墨接受层存在孔，尽管颜料颗粒的平均颗粒直径大于孔直径。因此，施加的颜料颗粒的大部分没有渗透到记录介质的墨接受层中并且通过沉积存在于记录介质的表面上。结果，由墨形成的图像成为如下状态，其中已由记录介质的表面上沉积的颜料形成新表面。此外，在将含有聚合物的墨施加于记录介质，然后通过水等的蒸发聚合物的浓度相对增加的情况下，聚合物的附聚进行，以致更多的聚合物残留在记录介质的表面上。取决于通过沉积在记录介质的表面上存在的颜料和聚合物的状态，可能产生图像表面的平滑性的降低和图像的光泽的降低，该状态如上所述产生。
考虑到上述问题，提出了将具有低级结构的炭黑颗粒用作黑墨的着色材料，将该炭黑比较平滑地沉积在记录介质的表面上，由此改善图像的光泽(参照日本专利公开No.2002-097390)。但是，具有低级结构，即显示小的DBP吸油量的炭黑颗粒具有非常小的颗粒直径。因此，存在另一问题，即难以稳定地分散在水性介质中并且墨的存储稳定性不足。考虑到这个问题，提出了在墨中进一步含有具有低酸值的聚氨酯聚合物，以致使墨的存储稳定性改善，此外，还使得到的图像的耐水性改善(参照日本专利公开No.2004-285344)。此外，提出了使聚合物和水溶性官能团中的至少一者结合到炭黑颗粒的表面(参照PCT日文翻译专利公开No.2010-516860和日本专利公开No.2000-095987)。
发明内容
本发明的方面提供同时具有优异的图像的光泽和耐水性并且充分满足墨的耐水性的墨。本发明的方面提供喷墨记录方法和墨盒，其通过使用上述优异的墨能够形成同时具有优异的光泽和耐水性的图像。
本发明的方面提供墨，其含有多种聚合物和炭黑，其中上述多种聚合物包括酸值为200mgKOH/g-300mgKOH/g的聚合物A和酸值为80mgKOH/g-180mgKOH/g的聚合物B，上述聚合物A的重均分子量大于上述聚合物B的重均分子量，上述炭黑具有75ml/100g以下的DBP吸油量和200m2/g以上的比表面积并且作为官能团的-Ph-(CH2)n-NH2和-Ph-(CH2)n-NH-R均与炭黑颗粒的表面结合(bond)，其中这些式中，Ph表示亚苯基，n表示0-2的整数，和R表示上述聚合物A。
根据本发明的方面，能够提供同时具有优异的图像的光泽和耐水性并且充分满足墨的耐水性的墨。根据本发明的方面，提供喷墨记录方法和墨盒，其通过使用上述优异的墨能够形成同时具有优异的光泽和耐水性的图像。
由以下对示例性实施方案的说明，本发明进一步的特征将变得清楚。
具体实施方式
以下参照实施方案对本发明的方面详细说明。本发明的一个方面是墨的构成为含有如后所述的具有改性表面的特定炭黑和具有规定的酸值和平均分子量的关系的多种聚合物，由此获得以下效果。在墨具有这样的构成的情况下，图像形成中，能够通过利用离子相互作用在记录介质的表面上用聚合物使炭黑颗粒之间粘结。结果，与通过使用相关技术的墨形成的图像相比，能够显著改善图像的耐水性。即，本发明的方面不同于相关技术的观念(其中通过利用聚合物的成膜性来改善图像的耐水性)并且已基于如下新想法完成：炭黑颗粒表面与聚合物之间的离子相互作用已受到关注。
根据本发明人的考察，即使应用日本专利公开No.2002-097390或日本专利公开No.2004-285344中记载的发明时，存在如下所述的各种问题。首先，在使用显示小DBP吸油量的炭黑颗粒的情况下，存在墨的存储稳定性不足的问题。关于得到的图像的耐水性，公开了无论存在或不存在聚氨酯聚合物该性能相同。因此，指出在日本专利公开No.2002-097390和日本专利公开No.2004-285344中记载的发明中，墨中的聚氨酯聚合物对图像的耐水性的改善没有施加影响。此外，在PCT日文翻译专利公开No.2010-516860和日本专利公开No.2000-095987中没有关注得到的图像的耐水性。即，由上述相关技术的任一个得到的图像不同时具有近年来已要求的高水平的光泽和耐水性，也不充分满足存储稳定性。
在此，对直至本发明的开发进行说明。本发明人相信炭黑颗粒在记录介质的表面上的平滑沉积在改善图像的光泽上重要，关注颗粒之间的熔合(fusion)程度和颗粒直径并且进行了考察。结果得到如下结论：在多种炭黑中，DBP吸油量为75mL/100g以下且比表面积为200m2/g以上的炭黑对于改善图像的光泽有效，原因在于颗粒之间的熔合程度低并且颗粒直径小。
然后，通过使用含有具有上述特性的炭黑的墨，对图像的光泽和耐水性以及墨的存储稳定性进行了评价。结果，用该墨记录的图像显示出高光泽，但不能说图像的耐水性和墨的存储稳定性在充分的水平上。为了研究上述结果的原因，本发明人进行了进一步详细的考察。结果，弄清了以下内容。根据对通过使用上述墨记录的图像的观察，使炭黑颗粒平滑地沉积在记录介质的表面上。因此，如最初预期那样，认为图像的光泽得到改善，原因是图像表面变得平滑。但是，作为对图像进一步详细观察的结果，弄清在沉积的炭黑颗粒之间没有存在太多的聚合物。这表明在墨中含有上述具有低水平的颗粒之间的熔合以及小颗粒直径的炭黑的情况下，能够改善图像的光泽，但聚合物分散剂不容易被炭黑颗粒吸附，原因在于颗粒直径小。认为关于含有具有上述特性的炭黑颗粒的墨，由于上述原因，图像的耐水性和墨的存储稳定性没有达到充分的水平。即，认为在墨中，被炭黑颗粒吸附的聚合物分散剂的量不足，炭黑的分散稳定性低，并且没有获得墨的存储稳定性。此外，认为由于被炭黑颗粒吸附的聚合物分散剂的量小，记录介质的表面上炭黑颗粒之间存在的聚合物的量小，由此图像的耐水性低。
本发明人进行了进一步考察以解决将具有上述特性并且能够提供显示高光泽的图像的炭黑用作墨的着色材料的情况下产生的两个问题，即图像的耐水性的下降和墨的存储稳定性的下降。首先，为了改善分散稳定性，对炭黑的分散体系进行了考察。结果，发现通过利用其中使部分聚合物与炭黑颗粒的表面结合的分散形式而不是利用聚合物分散剂的物理吸附，炭黑颗粒吸附足够量的聚合物，分散稳定性得到改善，并且显示出优异的墨的存储稳定性。但是，在通过使用含有上述炭黑的墨评价图像的耐水性和墨的存储稳定性的情况下，尽管墨的存储稳定性得到改善，但几乎没有改善图像的耐水性。本发明人估计其原因如下所述。观察通过使用上述墨记录的图像时，确认由于使聚合物与炭黑结合，因此在记录介质的表面上沉积的炭黑颗粒之间某种程度上存在聚合物。但是，为了与炭黑颗粒结合，必须使用具有200mgKOH/g以上的较高酸值的聚合物。因此，认为关于上述构成，能够用聚合物将炭黑颗粒之间填充，但聚合物的酸值高，因此图像与水接触时聚合物容易再溶解并且因此无助于图像的耐水性的改善。
为了以高水平确保墨的存储稳定性和图像的耐水性之间的相容性，本发明人从各个观点，例如聚合物的种类以及聚合物与炭黑之间的关系，进行了考察。结果得到如下结论：上述性能之间的相容性能够通过根据本发明方面的含有上述特定的炭黑和多种阴离子聚合物(将后述官能团的结构中含有的聚合物设为聚合物A，并且将添加的聚合物设为聚合物B)的墨构成确保。首先，本发明方面中使用的炭黑为如下形式，其中使两种官能团，即具有特定结构的氨基基团和结构中包括聚合物A的官能团与炭黑颗粒的表面结合。具体地，使用的炭黑中，将用作官能团的-Ph-(CH2)n-NH2和-Ph-(CH2)n-NH-R(这些式中，Ph表示亚苯基，n表示0-2的整数，和R表示聚合物A)均与炭黑颗粒的表面结合。此外，根据本发明方面的墨具有满足以下关系的构成：聚合物A的酸值和重均分子量大于聚合物B的酸值和重均分子量。只有当满足这些构成后，墨的存储稳定性得以满足，此外，图像的耐水性得到改善。本发明人估计图像的耐水性的改善原因如下所述。
关于一些喷墨用记录介质，在添加剂例如施胶剂的影响下记录介质的表面的pH低。将含有与具有上述特定结构的上述氨基基团(-Ph-(CH2)n-NH2)结合的炭黑颗粒的墨施加于上述记录介质的情况下，氨基基团中-NH2的位点容易带电以变为阳离子。另一方面，关于含有聚合物A的官能团(-Ph-(CH2)n-NH-R)中-NH与聚合物A的共价键位点，记录介质表面的pH低，因此将墨施加于记录介质时，与氮原子键合的氢原子容易极化为δ+。即，可以说在记录介质表面上上述炭黑颗粒的表面带正电。另一方面，添加到墨中的聚合物B具有阴离子基团。因此，如上所述炭黑颗粒的表面成为带正电的状态的情况下，产生离子相互作用，聚合物B接近炭黑颗粒的表面以将炭黑颗粒之间粘结(bind)。此外，将聚合物A的酸值规定为大于聚合物B的酸值的情况下，不容易发生炭黑颗粒之间粘结的聚合物B的再溶解。此外，将聚合物A的重均分子量规定为大于聚合物B的重均分子量的情况下，具有比聚合物A小的重均分子量的聚合物B容易接近炭黑颗粒的表面。作为它们的结果，认为图像的耐水性特别地得到改善。
墨
以下对构成根据本发明方面的墨的组分进行详细说明。
炭黑
根据本发明方面的墨含有DBP吸油量为75ml/100g以下且比表面积为200m2/g以上的炭黑。根据本发明人的考察，在DBP吸油量为75ml/100g以下的情况下，使炭黑颗粒之间的熔合程度降低，使炭黑颗粒更致密地沉积，结果图像的光泽得以改善。因此，如果DBP吸油量超过75ml/100g，无法获得图像的光泽。DBP吸油量优选为40ml/100g以上。如果炭黑的DBP吸油量小于40ml/100g，在一些情况下炭黑的分散略有困难，以致可能无法充分获得墨的存储稳定性。
根据本发明人的考察，在炭黑的比表面积为200m2/g以上的情况下，其初级粒子直径足够小，使炭黑颗粒致密地沉积，结果图像的光泽得到改善。因此，如果炭黑的比表面积小于200m2/g，无法获得图像的高光泽。另一方面，炭黑的比表面积优选为300m2/g以下。如果炭黑的比表面积超过300m2/g，其初级粒子直径变得太小，由此在一些情况下炭黑的分散略有困难，以致可能无法充分获得墨的存储稳定性。具有上述特性的炭黑在墨中的含量(质量％)优选为0.1质量％-3.0质量％，相对于墨的总质量。
在本发明方面中使用的具有特性，即DBP吸油量为75ml/100g以下且比表面积为200m2/g以上的炭黑的实例可包括炉法炭黑、灯法炭黑、乙炔黑和槽法炭黑。具体地，可使用如下所述的可商购的炭黑。其实例包括Raven 1500(由Columbian Chemicals Company生产)，Monarch：800、900和1100(这些产品由Cabot Corporation生产)，Printex：85、95(这些产品由Degussa生产)和No.+900、No.1000、No.2200B、No.2300、No.2350、No.2400R和MCF-88(这些产品由MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION生产)。当然，也可使用对于本发明的方面新生产的炭黑。
炭黑的比表面积和DBP吸油量的确定
根据本发明的方面，可通过如下所述的、与墨中的炭黑的简单分离相伴的技术来确定炭黑的比表面积和DBP吸油量。在这方面，比表面积是指表示炭黑颗粒的每单位质量的表面积的值。此外，DBP吸油量是指表示炭黑颗粒的疏松性和结构的值，并且随着该值变大，颗粒变膨松。
以下参照用于对含有聚合物B和与含有聚合物A的官能团结合的炭黑的墨进行分析的方法进行解释。首先，在第一阶段，将待确定的炭黑和墨中含有的水溶性组分分离。随后，在第二阶段，确定在第一阶段得到的沉淀物中含有的炭黑的分散体系。此外，在第三阶段，将与炭黑颗粒的表面结合的聚合物组分分离，对于作为沉淀物的炭黑，测定比表面积和DBP吸油量。在除聚合物A和聚合物B以外，含有其他聚合物，例如聚合物乳液的情况下，在适当引入在适当的阶段将其他聚合物分离的方法的同时可进行分析。
更具体地，例如，可使用以下条件和方法。首先，取20g含有炭黑的墨并且按如下方式调节：总固体的含量变为约10质量％，并且在12,000rpm和60分钟的条件下用离心分离机进行离心分离(第一阶段)。随后，将含有水溶性组分，例如水溶性有机溶剂和水溶性聚合物的液体层与下层(沉淀物)分离。对于上述沉淀物，通过使用有机溶剂，例如四氢呋喃进行Soxhlet萃取(第二阶段)。在Soxhlet萃取中，根据需要可用酸进行沉淀。此外，可适当改变有机溶剂的种类。然后，对通过Soxhlet萃取得到的固体层进行热重分析(TGA)。然后，在比约800℃的炭黑分解温度低的温度(100℃-200℃)侧观察到重量减少的情况下，认为聚合物的分解已发生，并且认为含有与含有聚合物的官能团结合的炭黑。另一方面，在低温侧没有观察到重量减少的情况下，认为炭黑没有与含有聚合物的官能团结合。确定含有与含有聚合物的官能团结合的炭黑的情况下，如下所述进行第三阶段的处理。对于进行了Soxhlet萃取的固体层，用碱，例如10％氢氧化钾水溶液使炭黑颗粒的表面与聚合物的结合部水解。然后，投入能够溶解聚合物的溶剂，例如甲苯或丙酮。因此，与炭黑颗粒的表面结合的聚合物成为溶解于液体层中的状态，并且炭黑成为沉淀的状态。将通过上述方法分离的炭黑取出，干燥，然后用作用于测定比表面积和DBP吸油量的样品。
通过上述三阶段的处理得到的炭黑只是被其吸附并与其结合的聚合物已被除去的炭黑，因此具有与离心分离前墨中存在的炭黑相同的特性。可通过基于氮吸附比表面积(N2SA)(m2/g)：ASTM D-3037(30733)方法C的测定确定比表面积。可通过基于DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸油量(mL/100g)：ASTM D-2414方法的测定确定DBP吸油量。在这方面，通过上述第一和第三阶段的分离取得的液体层分别含有聚合物B和聚合物A。对这些聚合物进行分析，由此能够获知其性质和与炭黑颗粒的表面结合的聚合物的种类。后面对其方法进行说明。
官能团
关于构成根据本发明方面的墨的炭黑，用作官能团的-Ph-(CH2)n-NH2和-Ph-(CH2)n-NH-R均与炭黑颗粒的表面结合。这些式中，Ph表示亚苯基，n表示0-2的整数，和R表示聚合物A。在这方面，n表示0的情况下，-NH2或-NH-R直接与亚苯基键合。此外，-Ph-(CH2)n-NH-R基团是通过使后述的聚合物A与-Ph-(CH2)n-NH-结构的末端键合而形成的官能团。根据本发明的方面，将与炭黑颗粒的表面键合的位置设为1位时，-Ph-(CH2)n-NH2或-Ph-(CH2)n-NH-R可与亚苯基的间位或对位键合。此外，优选上述两种官能团中的-Ph-(CH2)n-具有相同的结构。
与炭黑颗粒的表面结合的-Ph-(CH2)n-NH2基团和-Ph-(CH2)n-NH-R基团的总密度(官能团密度)优选为0.5μmol/m2-3.0μmol/m2。在这方面，官能团密度的单位表示官能团的摩尔数/单位面积炭黑。根据本发明的方面，-Ph-(CH2)n-NH-R基团的密度可高于-Ph-(CH2)n-NH2基团的密度。此外，基于摩尔比，优选-Ph-(CH2)n-NH2的密度为上述官能团密度的0.20倍-0.45倍。
关于这些官能团，容易使-NH2带电以成为阳离子，并且容易使与-NH-R中的氮原子键合的氢原子极化，以致墨中的聚合物B(后面对所述的聚合物B进行说明)容易接近炭黑颗粒的表面。因此，聚合物B能够在多个炭黑颗粒之间粘结，以致能够改善图像的耐水性。但是，根据本发明人的考察，在-Ph-(CH2)n-NH-R基团的亚苯基与-NH之间插入碳数3以上的亚烷基的情况下，-NH-R(R表示后述的聚合物A)与炭黑颗粒的表面分离。因此，在这种情况下变得难以高效地用聚合物B将炭黑颗粒之间粘结，并且无法获得图像的耐水性。
用于将本发明方面中规定的上述官能团引入炭黑颗粒的表面的方法的实例包括如下方法，其中由具有两个氨基基团(它们中的一个可以为烷基氨基基团)的芳族化合物生成重氮盐，并且使其与颗粒表面反应。根据上述方法，能够得到如下炭黑，其中由直接键合或用其间的亚甲基或亚乙基键合的氨基基团和亚苯基组成的官能团与颗粒表面结合。进行进一步使后述的聚合物A与这样结合的-Ph-(CH2)n-NH2基团加成的反应，由此能够得到使-Ph-(CH2)n-NH-R基团(R表示聚合物A)与颗粒表面结合的炭黑。具体地，通过-Ph-(CH2)n-NH2基团的末端与聚合物A的末端处的羧基的脱水缩合形成的酰胺键能够将-Ph-(CH2)n-NH2基团与聚合物A键合。当然，只要满足根据本发明方面的要求，方法并不限于该制造方法。
聚合物
如上所述，在与炭黑颗粒的表面结合的官能团中含有聚合物A(-Ph-(CH2)n-NH-R基团中的R)，此外，必须满足以下要求。即，要求聚合物A具有200mgKOH/g-300mgKOH/g的酸值和大于后述聚合物B的重均分子量。如果聚合物A的酸值小于200mgKOH/g，由于聚合物A与官能团的键合而使聚合物A中的部分阴离子基团失去。因此，使由上述阴离子基团产生的静电排斥减小，由此使炭黑的分散稳定性降低。结果，无法获得墨的存储稳定性。另一方面，如果聚合物A的酸值超过300mgKOH/g，聚合物A中的阴离子基团增加，由此无法获得得到的图像的耐水性。聚合物A的重均分子量优选为15,500-20,000。如果意在聚合物A的重均分子量小于15,500的情况下满足上述酸值，则使聚合物中的阴离子基团相对减少，由此在一些情况下使炭黑的分散稳定性降低，并且无法获得墨的存储稳定性。另一方面，如果聚合物A的重均分子量超过20,000，墨的粘度容易增加，并且炭黑的分散状态容易变得不稳定，以致在一些情况下无法充分地获得墨的存储稳定性。
聚合物B用作添加到墨中的聚合物分散剂，并且必须使酸值为80mgKOH/g-180mgKOH/g，且重均分子量小于上述聚合物A的重均分子量。如果聚合物B的酸值小于80mgKOH/g，亲水性低，在墨的长期存储中聚合物B容易沉淀，颜料的颗粒直径容易增加，并且无法获得墨的存储稳定性。另一方面，如果聚合物B的酸值超过180mgKOH/g，亲水性高，聚合物容易与墨中的水性介质一起渗透到记录介质中。因此，变得难以用聚合物B在多个炭黑颗粒之间粘结，并且无法获得图像的耐水性。聚合物B的重均分子量优选为5,000-14,500。如果聚合物B的重均分子量小于5,000，在一些情况下聚合物B的成膜性降低，并且无法充分获得得到的图像的耐水性。另一方面，如果聚合物B的重均分子量超过14,500，在一些情况下在记录介质的表面上聚合物B的附聚过度地进行，图像表面无法变得足够平滑，并且无法充分地获得图像的光泽。
根据本发明的方面，必须使聚合物A的重均分子量大于聚合物B的重均分子量。在规定聚合物A和聚合物B的重均分子量以满足上述关系的情况下，使聚合物A的位阻的影响减小，聚合物B容易接近炭黑颗粒的表面，聚合物B在多个炭黑颗粒之间粘结，以致能够改善得到的图像的耐水性。同时，根据本发明人的考察，在聚合物A和聚合物B的重均分子量相同或者聚合物A的重均分子量小于聚合物B的重均分子量的情况下，无法获得图像的耐水性。此外，关于聚合物A和聚合物B的每一种，可使用分子量分布Mw/Mn(Mw表示重均分子量和Mn表示数均分子量)为3以下的聚合物。
根据本发明的方面，墨中聚合物A和聚合物B的含量优选在以下范围内。即，墨中聚合物A和聚合物B的含量(质量％)各自优选为0.1质量％-5.0质量％，相对于墨的总质量。在这方面，尽管使聚合物A与炭黑结合，但根据本发明的方面，聚合物自身的含量称为“聚合物A的含量”。此外，优选聚合物A相对于墨的总质量的含量(质量％)与聚合物B相对于墨的总质量的含量(质量％)之和为0.8质量％-4.7质量％。如果聚合物A的含量(质量％)与聚合物B的含量(质量％)之和(以下可称为聚合物含量之和)小于0.8质量％，相对于墨的总质量，在一些情况下在炭黑颗粒之间粘结的聚合物的量不足并且无法充分地获得耐水性。另一方面，如果聚合物含量之和超过4.7质量％，在记录介质的表面上聚合物过量地存在，以致在一些情况下损害图像表面的平滑性并且无法充分地获得图像的光泽。
此外，聚合物含量(质量％)之和与炭黑的含量(质量％)的质量比优选为0.7倍-11.0倍。即，优选聚合物含量之和/炭黑的含量＝0.7-11.0。如果上述的质量比小于0.7倍，在一些情况下炭黑的分散状态容易变得不稳定，以致无法充分地获得墨的存储稳定性。另一方面，如果上述质量比超过11.0倍，在一些情况下墨的粘度容易增加，并且炭黑的分散状态容易变得不稳定，以致无法充分地获得墨的存储稳定性。此外，从进一步改善炭黑的分散稳定性和以高水平满足墨的存储稳定性的观点出发，优选如下所述规定聚合物A与炭黑的比。优选与炭黑结合的聚合物A与炭黑的质量比为0.3倍以上，即，聚合物A的含量/炭黑的含量＝0.3以上。在这方面，可通过聚合物和在后述第三阶段通过水解得到的炭黑的每一个的量来确定上述质量比。
关于构成根据本发明方面的墨的聚合物A和聚合物B的每一种，只要酸值和重均分子量满足上述范围，可使用多种聚合物。此外，只要使用聚合物A和聚合物B，在不损害根据本发明方面的效果的范围内，可将它们以外的聚合物组合使用。但是，为了高效地获得根据本发明方面的效果，聚合物A和聚合物B的总含量在墨中的聚合物的总含量中所占的比例优选为90.0质量％以上，进而为95.0质量％以上。特别地，墨中含有的全部聚合物能够满足对于上述聚合物A或聚合物B的要求。在本发明的一个方面中，聚合物A和聚合物B可为水溶性聚合物，该水溶性聚合物用与酸值当量的碱中和时不具有颗粒直径。
关于构成根据本发明方面的墨中含有的聚合物A和聚合物B的每一种的单元，只要聚合物具有上述范围内的酸值和重均分子量并且具有调节酸值的必要的阴离子单元数，可使用任何聚合物。具体地，该聚合物可以是具有选自下述各组的疏水单元和亲水单元的共聚物。在以下说明中，术语“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和甲基丙烯酸并且术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
通过聚合成为构成聚合物的疏水单元的单体的实例包括疏水单体，例如，具有芳族基团的单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸苄酯；和(甲基)丙烯酸烷基酯类单体，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸正己酯。
通过聚合成为构成聚合物的亲水单元的单体的实例包括具有羧基的阴离子单体，例如，(甲基)丙烯酸、巴豆酸、乙基丙烯酸、(异)丙基(甲基)丙烯酸、衣康酸和富马酸；具有磺酸基的阴离子单体，例如，苯乙烯磺酸、磺酸-2-丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-2-乙基磺酸酯和丁基(甲基)丙烯酰胺磺酸；具有膦酸基的阴离子单体，例如(甲基)丙烯酸-2-乙基膦酸酯；具有羟基的非离子单体，例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯；非离子单体，例如，二甘醇单(甲基)丙烯酸酯和甲氧基二甘醇单(甲基)丙烯酸酯；乙烯基醚类单体，例如，2-羟基乙基乙烯基醚和二甘醇单乙烯基醚；和具有聚硅氧烷结构的单体，例如，由下式(1)表示的单体。
式(1)
Figure BSA00000425100900121
(式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数1-6的亚烷基，多个R3独立地表示甲基或苯基，R4表示苯基或碳数1-6的烷基，和n表示0-150的整数。)
根据本发明的方面，聚合物A和聚合物B的每一种可至少包括来自(甲基)丙烯酸的单元作为亲水单元。此外，聚合物A和聚合物B的每一种可至少包括来自苯乙烯的单元作为疏水单元，原因在于能够以高水平获得图像的耐水性。此外，聚合物A和聚合物B可至少包括共同的单元，原因在于显示优异的聚合物彼此之间的相容性并且能够以高水平实现图像的光泽和墨的存储稳定性。
聚合物的酸值和重均分子量的确定以及聚合物A是否与炭黑结合的确定。
根据本发明的方面，通过以下利用上述对墨中的炭黑进行分析的技术的方法来进行聚合物的酸值和重均分子量的确定以及聚合物A是否与炭黑结合的确定。在这方面，可如上所述进行三阶段处理的特定技术。
首先，在第一阶段，将待确定的炭黑(沉淀物)和墨中含有的水溶性组分(液体层)分离。在得到的液体层中含有聚合物B。因此，通过分析液体层中的聚合物，能够测定墨中含有的聚合物B的酸值和重均分子量。在第二阶段进行聚合物A是否与炭黑结合的确定，并且在观察到结合的情况下，进行第三阶段的处理。在第三阶段通过水解将与炭黑颗粒的表面结合的聚合物A分离，并且产生将聚合物A溶解在溶剂中的状态。因此，通过对得到的溶液中的聚合物进行分析，能够测定墨中含有的聚合物A的酸值和重均分子量。在这方面，可基于JIS K0070来测定每种聚合物的酸值，并且可如下所述测定重均分子量。
可采用通过使用四氢呋喃作为移动相的凝胶渗透色谱(GPC)来测定聚合物的重均分子量。在后述的实施例中，使用以下的测定方法。根据本发明方面的测定条件，例如过滤器、柱、标准聚苯乙烯样品及其分子量并不限于以下所述的那些。
首先，通过将待测定的样品放入四氢呋喃中，然后静置几小时以溶解来制备溶液。然后，用孔径0.45μm的耐溶剂的膜滤器(例如，商品名：TITAN2 Syringe Filter，PTFE，0.45μm；由SUN-SRi生产)将上述溶液过滤，以制备样品溶液。以如下方式制备该样品溶液：聚合物含量变为0.1质量％-0.5质量％。关于GPC，使用折射率(RI)检测器。为了精确地测定103-2×106范围内的分子量，可将多个可商购的聚苯乙烯凝胶柱组合。例如，可组合使用四单元的Shodex KF-806M(由SHOWA DENKO K.K.生产)或其等同物。用作移动相的四氢呋喃以1mL/分的流速通过在40.0℃的热室中稳定的柱，并且将约0.1mL的上述样品溶液注入。通过使用基于标准聚苯乙烯样品形成的分子量校正曲线来确定样品的重均分子量。使用具有约102-107的分子量的标准聚苯乙烯样品(例如，由Polymer Laboratories生产)并且使用至少10种标准聚苯乙烯样品是适当的。
聚乙二醇
通过使根据本发明方面的墨中进一步含有平均分子量为600-2,000的聚乙二醇，能够进一步改善图像的耐水性。关于获得上述效果的原因，本发明人估计如下所述。在将墨施加于记录介质并且通过水等的蒸发而使上述聚乙二醇的浓度相对增加的情况下，聚乙二醇起到使构成根据本发明方面的墨的特定的炭黑的分散状态不稳定并且促进附聚的作用。因此，在记录介质的表面上，产生辅助聚合物B在多个炭黑颗粒之间粘结的作用，结果能够进一步改善图像的耐水性。同时，如果所含的聚乙二醇的平均分子量小于600，在一些情况下促进炭黑附聚的作用降低并且无法获得进一步改善图像的耐水性的效果。如果所含的聚乙二醇的平均分子量超过2,000，获得进一步改善图像的耐水性的效果，但一些情况下墨中聚乙二醇的溶解性降低，以致无法充分地获得存储稳定性。
根据本发明的方面，墨中含有平均分子量为600-2,000的聚乙二醇的情况下，墨中其含量(质量％)优选为1.0质量％-5.0质量％，相对于墨的总质量。
根据本发明方面的聚乙二醇的平均分子量的值包括该值-30至该值+30的范围。例如，聚乙二醇的平均分子量为1,000的情况下，由1,000的平均分子量表示970-1,030范围内的平均分子量。更具体地，将具有970-1,030的由下述测定方法确定的平均分子量的聚乙二醇设为具有1,000的平均分子量的聚乙二醇。
根据本发明方面使用的聚乙二醇的平均分子量是如下所述测定的值。将待测定的1g(称量到0.1mg)聚乙二醇样品放入25mL用带有磨口旋塞的烧瓶精确称量的邻苯二甲酸酐的吡啶溶液中，设置磨口旋塞。在沸水浴中进行加热2小时，然后放置直至达到室温。随后，将50mL(精确称量)的0.5mol/L氢氧化钠水溶液和10滴酚酞滴定剂放入得到的烧瓶中。通过使用0.5mol/L氢氧化钠水溶液来滴定烧瓶中的液体，并且将液体保持15秒红色的点设为终点。由这样得到的本试验的滴定量M(mL)和由除没有使用聚乙二醇样品以外以上述方式进行的空白试验得到的滴定量R(mL)，基于下式来计算平均分子量。
Figure BSA00000425100900151
水性介质
根据本发明方面的墨可含有水性介质，该水性介质为由水和水溶性有机溶剂组成的混合溶剂。关于水溶性有机溶剂，可使用以往用于喷墨用墨的溶剂的任何一种，例如，一元和多元醇、二元醇、二元醇醚和杂环化合物。墨中水溶性有机溶剂的含量(质量％)优选为2.0质量％-50.0质量％，相对于墨的总质量。在这方面，这种情况下水溶性有机溶剂的含量是包括上述平均分子量为600-2,000的聚乙二醇的含量的值。墨中水的含量(质量％)优选为50.0质量％-95.0质量％，相对于墨的总质量。
其他组分
除了上述组分以外，根据本发明方面的墨可含有室温下为固体的水溶性有机化合物，例如脲、脲衍生物、三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷。墨中室温下为固体的水溶性有机化合物的含量(质量％)优选为0.1质量％-20.0质量％，并且更优选3.0质量％-10.0质量％，相对于墨的总质量。此外，根据需要，除了上述组分以外，根据本发明方面的墨可含有各种添加剂，例如pH调节剂、防锈剂、防霉剂、抗氧化剂和还原抑制剂。
喷墨记录方法
根据本发明方面的喷墨记录方法包括通过从喷墨记录头喷射上述根据本发明方面的墨从而将该墨施加于记录介质的步骤。关于喷墨系统，有通过对墨施加热能或机械能来喷射墨的系统。关于本发明的方面，特别地，可利用通过使用热能的记录方法，原因在于能够获得更显著的效果，并且优选使用其表面的pH为约4-10的记录介质作为记录介质。除了使用根据本发明方面的墨以外，可将已知的步骤用作喷墨记录方法的步骤。
墨盒
根据本发明方面的墨盒包括存储墨的墨存储部，其中将根据本发明方面的具有上述构成的墨存储在上述墨存储部中。关于墨盒的结构，可提及如下结构，其中墨存储部由在其内部空间中存储墨的墨保持室和负压产生部件保持室形成，该负压产生部件保持室存储通过使用由吸收体等产生的负压而将墨保持在其内部的负压产生部件。或者，墨盒可包括不具有在其内部空间中存储墨的墨保持室的墨存储部，但其构成使得通过负压产生部件来保持要存储的全部墨。此外，可利用袋状墨存储部，其通过设置有用弹簧部件等使其内部容积扩大的方向上的力来存储墨。可应用将具有这些构成的墨盒进一步与记录头一体化的形式。
实施例
以下参照实施例和比较例对本发明的方面进行更详细说明。但是，在不脱离其主旨的范围内，本发明并不限于以下实施例。顺便提及，在以下说明中，术语“份”和“％”基于质量，除非另有规定。
在炭黑颗粒的表面上引入官能团
将7.5mmol的表1中所示的各胺化合物溶解在30g水中的溶液在搅拌下与1.2g硝酸银混合。通过过滤将得到的沉淀物除去以得到滤液。将如上所述得到的滤液添加到将10g具有下述表1中所示特性的炭黑分散到70g水中所得的悬浮液中。将得到的混合物与1.6g浓盐酸混合并且添加将0.60g亚硝酸钠溶解于10g水中所得的溶液。由与苯环直接键合的氨基基团转化的重氮盐与炭黑的反应相伴的氮气泡的产生停止后，在温度120℃的烘箱中进行干燥。如上所述，得到含有氨基基团的官能团与炭黑颗粒的表面结合的颜料1-9。此外，在下述表1中，也示出了由反离子量的测定确定的颜料1-9的颗粒表面的官能团密度的值。通过使用Ionic Chromatography(商品名；Dionex DX-320，由Dionex Co.，Ltd.生产)来测定反离子量。
表1：用于颜料的合成的各组分
Figure BSA00000425100900171
聚合物水溶液的制备
通过常规方法合成具有下述表2中所示的构成单元的组成(质量)比、重均分子量和酸值的各聚合物。随后，添加与各聚合物的酸值当量的氢氧化钠和水，并且在80℃的温度下进行搅拌，以得到具有20.0％的聚合物固体含量的聚合物水溶液1-21。关于表2中的单体单元的缩写，St表示苯乙烯，α-MSt表示α-甲基苯乙烯，BzMA表示甲基丙烯酸苄酯，和AA表示丙烯酸。
Figure BSA00000425100900181
颜料分散体的制备
颜料分散体1-16、18、20、21
通过以下方法制备具有下述表3中所示组成的各颜料分散体。将50g表3中所示的各炭黑分散在1,450g离子交换水中的分散体在搅拌下添加到1,000g如上所述得到的各聚合物水溶液(聚合物固体含量20.0％)中。将得到的混合物转移到Pyrex(注册商标)蒸发皿中，并且通过在150℃的温度下进行加热15小时而将液体组分蒸发，然后冷却到室温，以得到蒸发干燥物。随后，将得到的蒸发干燥物添加并分散在用氢氧化钠将pH调节为9.0的蒸馏水中，并且在搅拌下进一步添加1.0mol/L氢氧化钠水溶液以将液体的pH调节到10-11。以这种方式，对与炭黑颗粒的表面结合的官能团中含有的部分氨基基团和聚合物的羧基进行脱水缩合。然后，进行脱盐、除去杂质的精制和粗颗粒的去除，以制备炭黑含量为10.0％且聚合物含量为4.0％的各颜料分散体。对得到的各颜料分散体进行热分析并由此确认具有根据本发明方面规定的结构的含有氨基基团的官能团和含有聚合物A的官能团与炭黑颗粒的表面结合。
颜料分散体17
参照日本专利公开No.2000-095987中的说明制备含有炭黑的颜料分散体17，其中作为官能团的-Ph-(CH2)n-NH2和-R均与炭黑颗粒的表面结合。在上述式中，Ph表示亚苯基，n表示1，和R表示下述聚合物。颜料分散体17的炭黑含量为10.0％，并且聚合物含量为4.0％。炭黑的比表面积为240m2/g，并且DBP吸油量为65mL/100g。所结合的聚合物R的构成单元的组成(质量)比为St/α-MSt/AA＝60/9/31，重均分子量为14,500，并且酸值为240mgKOH/g。
颜料分散体19
将10重量份比表面积为240m2/g且DBP吸油量为65mL/100g的炭黑、20重量份聚合物水溶液2和70重量份离子交换水混合后，用间歇式立式砂磨机进行3小时分散。随后，用孔径为3.0μm的微过滤器(由FUJIFILM Corporation生产)进行压滤，添加水，由此制备炭黑含量为10.0％且聚合物含量为4.0％的颜料分散体19。
Figure BSA00000425100900201
墨的制备
将下述表4中所示的各组分(单位：％)混合并充分搅拌。然后，用孔径1.2μm的聚丙烯过滤器(由Pall Corporation生产)进行压滤以制备各墨。下述表4中，Acetylenol E100(由Kawaken FineChemicals Co.，Ltd.生产)为表面活性剂，跟随术语“聚乙二醇”的数值表示其平均分子量。此外，在表4中的下栏中，也示出了墨中的聚合物含量之和(％)(“聚合物的总量(％)”)以及聚合物含量之和/炭黑含量的质量比(倍)(“聚合物的总量/CB的量(倍)”)的值。
Figure BSA00000425100900221
Figure BSA00000425100900231
Figure BSA00000425100900241
评价
记录物的制备
将如上所述得到的各墨填充到墨盒中。通过使用喷墨记录装置(商品名：BJF900；由CANON KABUSHIKI KAISHA生产)在记录介质(Canonphoto paper，glossy gold；由CANON KABUSHIKI KAISHA生产)上通过8-pass双向记录记录实心图像，该实心图像具有200％的记录负载(duty)。在这方面，在如下条件下记录图像的情况下将记录负载设为100％：分辨率为1,200dpi×1,200dpi并且在1/1,200dpi×1/1,200dpi的单位区域施加四个墨滴，该墨滴具有每滴4.5ng的质量。
光泽的评价
将如上所述得到的记录物在室温下放置1天。然后，通过使用微雾度计(由BYK-Gardner生产)测定各记录物的图像区域的光泽(20°-光泽值)以评价光泽。光泽评价标准如下所述。将评价结果示于表5中。根据本发明的方面，基于以下光泽评价标准进行评价，并且设定A-C为可接受的水平和D为不可接受的水平。
A：20°-光泽值为45以上。
B：20°-光泽值为40以上且小于45。
C：20°-光泽值为35以上且小于40。
D：20°-光泽值小于35。
耐水性的评价
将一滴纯水滴到如上所述得到的各记录物的图像区域中。一分钟后，从上面用Kimwipe S-200(商品名；由Crecia Co.，Ltd.生产)挤压滴有纯水的区域，然后放置1分钟。随后，在与图像垂直的方向上将Kimwipe缓慢分离。目视检查记录物的其上滴有纯水的图像区域和Kimwipe的状态，并且评价耐水性。将评价结果示于表5中。根据本发明的方面，基于以下耐水性评价标准进行评价，并且设定A-E为可接受的水平和F为不可接受的水平。
A：没有观察到图像颜色的变化，并且没有墨附着于Kimwipe。
B：没有观察到图像颜色的变化，但少量墨附着于Kimwipe。
C：观察到图像颜色的轻微变化，并且墨轻微地附着于Kimwipe。
D：观察到图像颜色的变化，并且墨附着于Kimwipe。
E：将图像的炭黑轻微剥离。
F：将图像的炭黑的大部分剥离。
存储稳定性的评价
对于如上所述得到的各墨，用Nanotrac UPA-EX150(由NIKKISOCO.，LTD.生产)测定墨中炭黑颗粒的颗粒直径，并且将结果设为存储前的颗粒直径。此外，将如上所述得到的各墨放入聚四氟乙烯容器中并且密封。在温度为60℃的烘箱中进行1个月存储，并且将温度回复到室温。然后，测定墨中炭黑颗粒的颗粒直径，并且将结果设为存储后的颗粒直径。基于下式由这样得到的存储前和存储后的颗粒直径确定颗粒直径的变化率：颗粒直径的变化率＝(存储后的颗粒直径)/(存储前的颗粒直径)。基于得到的结果评价墨的存储稳定性。将评价结果示于表5中。根据本发明的方面，基于以下存储稳定性评价标准进行评价，并且设定A-C为可接受的水平和D为不可接受的水平。
A：颗粒直径的变化率小于1.1。
B：颗粒直径的变化率为1.1以上且小于1.2。
C：颗粒直径的变化率为1.2以上且小于1.3。
D：颗粒直径的变化率为1.3以上。
表5：评价结果
Figure BSA00000425100900271
表5(续)
Figure BSA00000425100900281
实施例27和28的耐水性略微差于实施例30的耐水性。
尽管已参照示例性实施方案对本发明的方面进行了说明，但应理解本发明并不限于公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形和等同结构及功能。

Claims (8)

1.墨，包括：
多种聚合物；和
炭黑，
其中该多种聚合物包括酸值为200mgKOH/g-300mgKOH/g的聚合物A和酸值为80mgKOH/g-180mgKOH/g的聚合物B，该聚合物A的重均分子量大于该聚合物B的重均分子量，和
该炭黑具有75mL/100g以下的DBP吸油量和200m2/g以上的比表面积，并且作为官能团的-Ph-(CH2)n-NH2和-Ph-(CH2)n-NH-R均与炭黑颗粒的表面结合，其中Ph表示亚苯基，n表示0-2的整数，和R表示该聚合物A。
2.根据权利要求1的墨，其中该聚合物A的重均分子量为15,500-20,000。
3.根据权利要求1的墨，其中该聚合物B的重均分子量为5,000-14,500。
4.根据权利要求1的墨，其中该聚合物A的含量(质量％)和该聚合物B的含量(质量％)之和在0.8质量％-4.7质量％的范围内，相对于该墨的总质量。
5.根据权利要求1的墨，其中该聚合物A的含量(质量％)和该聚合物B的含量(质量％)之和与该炭黑的含量(质量％)的质量比在0.7倍-11.0倍的范围内，相对于该墨的总质量。
6.根据权利要求1的墨，其还包括平均分子量为600-2,000的聚乙二醇。
7.喷墨记录方法，包括通过从喷墨记录头喷射墨从而将该墨施加于记录介质以进行记录的步骤，其中使用根据权利要求1的墨。
8.墨盒，包括存储墨的墨存储部，其中将根据权利要求1的墨存储在该墨存储部中。
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