CN102127243B - 具导电、杀菌双功能聚四氟乙烯复合薄膜及其制法 - Google Patents
具导电、杀菌双功能聚四氟乙烯复合薄膜及其制法 Download PDFInfo
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Abstract
一种具有导电、杀菌双功能聚四氟乙烯复合薄膜，它是聚四氟乙烯薄膜作为基材，经润湿剂润湿后，以含银离子溶液作为氧化剂，无机或有机酸为掺杂剂，在基材表面化学聚合导电聚合物单体而制得的聚四氟乙烯/导电聚合物/银复合膜。本发明的聚四氟乙烯/导电聚合物/银复合膜，在过滤空气粉尘的同时，具有导电和杀菌双功能；同时，该复合薄膜导电性可达到2×10-4S/cm以上，可消除过滤过程中产生的静电，有利于粉尘的剥离以及过滤过程长期有效、连续稳定的进行。该复合过滤膜可应用于空气净化、气固分离等领域。本发明公开了其制法。
Description
技术领域
本发明涉及导电聚合物复合材料，具体地说，是一种导电、杀菌双功能聚四氟乙烯复合薄膜及其制法。
背景技术
聚四氟乙烯（PTFE）薄膜具有优良的高低温性能、突出的化学稳定性以及良好的介电性能和疏水性，是在一些苛刻条件下分离微粒子的理想膜材料，广泛应用于医药行业的除尘、除菌、空气中粉尘及微粒的过滤、化工生产中的产品纯化和物料回收以及防水、透气纺织品和水处理等各行业。由于聚四氟乙烯薄膜为绝缘材料，表面电阻率大于1016Ω/sq，在进行气固分离时，粉尘颗粒会与薄膜表面进行碰撞、摩擦从而产生静电，静电会随着过滤时间的延长而积累，当静电达到一定程度时，会引起电火花甚至引起爆炸或燃烧，给社会和人类带来危害和财产损失，因此设计制备用于气体粉尘过滤的导电薄膜具有十分重要的现实意义。目前制备的导电薄膜主要是通过将导电物质填充到高分子有机薄膜中，来实现薄膜表面介电性能的改变。
贵金属银具有杀菌功能，能对细菌吸附、生长、繁殖进行抑制或有效杀死细菌。目前通过真空镀膜技术将银镀在涤纶薄膜上的研究已有文献报道[参见：Study on Vacuum Coating Ag
on PET Packaging Film<<包装与食品机械>>2007年 第25卷 第01期]，该薄膜可应用于鲜牛肉包装,以此延长鲜牛肉的货架寿命。随着都市人口的增多及环境污染的加剧，室内空气污染比室外要严重10～20倍，直接危害着居民健康。日本玻璃公司研制出一种含银加湿液，将这种液体喷洒到空气中，可迅速消除空气中弥漫的细菌[参见：AG—永久性杀菌剂<<金属世界>> 1999年 第3期]。通过射频磁控溅射法，制备金属银与聚四氟乙烯复合膜研究在国外也有相关文献报道[参见：Controlled syntheses of
Ag-polytetrafluoroethylene nanocomposite thin films by co-sputtering from two
magnetron sources, Nanotechnology16 （2005）1078-1082.]。
发明内容
本发明是针对有效净化空气、消除空气粉尘过滤过程产生的静电，提供一种具有导电、杀菌功能的新型复合膜及其制备方法。本发明薄膜制备方法简单易行、成本低廉、所得薄膜机械强度高、韧性好，可根据实际尺寸进行裁剪，方便实用。在实际使用过程中，可直接使用薄膜进行过滤，或将薄膜与基材进行覆合后过滤。
本发明的技术方案如下：
一种具有导电、杀菌双功能聚四氟乙烯复合薄膜，它是聚四氟乙烯薄膜作为基材，经润湿剂润湿后，以含银离子溶液作为氧化剂，无机或有机酸为掺杂剂，在基材表面化学聚合导电聚合物单体而制得的聚四氟乙烯/导电聚合物/银复合膜。
上述的导电、杀菌双功能聚四氟乙烯复合薄膜，所述的聚四氟乙烯薄膜可以是单向拉伸或双向拉伸而制备的聚四氟乙烯薄膜。
上述的导电、杀菌双功能聚四氟乙烯复合薄膜，所述的润湿剂可以是乙醇、丙醇或丁醇等醇类化合物，或者是丙酮或丁酮等酮类化合物，或者是乙醚或四氢呋喃等醚类化合物，或者是Nafion®溶液、氯仿、四氯甲烷、二氯甲烷、乙腈或正己烷等溶剂。
上述的导电、杀菌双功能聚四氟乙烯复合薄膜，所述的掺杂剂可以是盐酸、硝酸、硫酸或磷酸等无机酸溶液，或者是乙酸、水杨酸、苯甲酸、甲基苯磺酸、1-萘磺酸、2-萘磺酸、1,5-萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸或聚苯乙烯磺酸等有机酸溶液。
上述的导电、杀菌双功能聚四氟乙烯复合薄膜，所述的含银离子溶液可以是硝酸银溶液、银氨溶液、氧化银或硫代硫酸银溶液，或者其它含一价阳离子银的化合物溶液。
上述的导电、杀菌双功能聚四氟乙烯复合薄膜，所述的导电聚合物单体可以是苯胺及其衍生物、吡咯及其衍生物或噻吩及其衍生物，或者是上述单体的混和物。
上述的导电、杀菌双功能聚四氟乙烯复合薄膜，所述的导电聚合物材料为聚苯胺及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物或上述材料混和物。
一种制备上述的具导电、杀菌双功能聚四氟乙烯复合薄膜的方法，它包括下列步骤：
1. 以聚四氟乙烯薄膜作为基材，将薄膜清洗烘干后，用润湿剂润湿后待用；
2. 将含银离子溶液作为氧化剂，导电聚合物单体、无机或有机酸为掺杂剂以及水或其它溶剂（如醇、醚、酮、氯仿、四氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃等）全部置于反应容器中搅拌均匀，其中：溶液中银离子的摩尔浓度为0.01～13mol/L，导电聚合物单体的摩尔浓度为0.001～9mol/L，溶液中掺杂剂的摩尔浓度为0.001～2mol/L；
3.
将润湿的聚四氟乙烯薄膜完全浸入于上述混合溶液中，在0℃～80℃反应24h以上；
4. 氧化剂与导电聚合物单体在聚四氟乙烯薄膜上发生氧化还原反应，生成单质银，同时导电聚合物单体发生化学聚合生成导电聚合物，反应完全后，将薄膜取出，用蒸馏水洗净，烘干后即得聚四氟乙烯/导电聚合物/银复合膜。
一种制备上述的具导电、杀菌双功能聚四氟乙烯复合薄膜的方法，它包括下列步骤：
1. 以聚四氟乙烯薄膜作为基材，对薄膜清洗多次烘干后，用润湿剂润湿后待用；
2. 将不含银离子溶液的氧化剂，导电聚合物单体，无机或有机酸为掺杂剂以及水或其它溶剂（如醇、醚、酮、氯仿、四氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃等）全部置于反应容器中搅拌均匀，所述的不含银离子溶液的氧化剂为过硫酸铵、三氯化铁、硝酸铁、次氯酸钠、双氧水或氯金酸等，溶液中不含银离子溶液的氧化剂的摩尔浓度为0.001～5mol/L，导电聚合物单体的摩尔浓度为0.001～9mol/L，溶液中掺杂剂的摩尔浓度为0.001～2mol/L；
3. 将润湿的聚四氟乙烯薄膜完全浸入于混合溶液中（如图1所示），在0℃～80℃反应24h以上；
4. 导电聚合物单体在聚四氟乙烯薄膜上发生化学聚合生成导电聚合物，反应完全后，将薄膜取出，用蒸馏水洗净后即得聚四氟乙烯/导电聚合物复合膜。
5. 将聚四氟乙烯、导电聚合物复合膜浸入含银离子溶液中，银离子的摩尔浓度为0.01mol/L～13 mol/L，静置一段时间，反应完全后，将薄膜取出，用蒸馏水洗净，烘干后即得聚四氟乙烯/导电聚合物/银复合膜。
上述的制备具导电、杀菌双功能聚四氟乙烯复合薄膜的方法，当使用所述的润湿剂为Nafion®溶液时，用Nafion®溶液和盐酸处理后的聚四氟乙烯薄膜的一面可以浸泡在所述的氧化剂溶液（含银离子或不含银离子溶液）中，另一面可以浸泡在导电聚合物单体和掺杂剂的溶液中，在0℃～80℃反应24h以上。反应物可以通过薄膜渗透进行反应，如图2所示。
本发明的具导电、杀菌双功能聚四氟乙烯复合薄膜，所述的聚四氟乙烯薄膜可以用聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚三氟氯乙烯及其共聚物等含氟聚合物薄膜替代。
本发明的聚四氟乙烯/导电聚合物/银复合膜未改变聚四氟乙烯薄膜疏水性能，在过滤空气粉尘的同时，具有导电和杀菌双功能；同时，该复合薄膜导电性可达到2×10-4 S/cm以上，可消除过滤过程中产生的静电，有利于粉尘的剥离以及过滤过程长期有效、连续稳定的进行。该复合过滤膜可应用于空气净化、气固分离等领域。
附图说明
图1为导电、杀菌双功能聚四氟乙烯复合薄膜反应装置图；
图2为导电、杀菌双功能聚四氟乙烯复合薄膜反应装置图；
图3为导电、杀菌双功能聚四氟乙烯复合薄膜扫描电镜图；
图4为导电、杀菌双功能聚四氟乙烯复合薄膜红外光谱图，其中：a为实施例6所得复合薄膜的红外光谱图，b为实施例1所得薄膜的红外光谱图；
图5为导电、杀菌双功能聚四氟乙烯复合薄膜XRD光谱图，其中：a为实施例6所得薄膜的XRD光谱图，b为实施例1所得薄膜的XRD光谱图；
图6为实施例6所得的导电、杀菌双功能聚四氟乙烯复合薄膜扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1：一种润湿剂为乙醇、硝酸银为氧化剂、导电聚合物为聚吡咯的导电、杀菌双功能聚四氟乙烯复合薄膜的制备；
聚四氟乙烯薄膜（直径约8-10cm的圆形膜）用乙醇润湿，然后浸入800ml 由10mol/L硝酸银、1mol/L吡咯和2mol/L甲基苯磺酸组成的水溶液中，常温静置72h，将该薄膜取出后，用蒸馏水冲洗多次，烘干后即得具有导电、杀菌功能的聚四氟乙烯薄膜。测定薄膜的导电率为5×10-1s/cm，接触角CA为137°（60s），透气率46 L/dm2/min@127Pa。反应装置如图1所示，扫描电镜图片如图3所示，红外光谱图如图.4b所示，XRD谱图如图5b所示。
实施例2：一种润湿剂为乙醚、硝酸银为氧化剂、导电聚合物为聚吡咯的导电、杀菌双功能聚四氟乙烯复合薄膜的制备；
聚四氟乙烯薄膜用乙醚润湿，然后浸入800ml 由7mol/L硝酸银、0.8mol/L吡咯和2mol/L D-樟脑-10-磺酸组成的水溶液中，常温静置72h，反应装置如图1所示。将该薄膜取出后，用蒸馏水冲洗多次，烘干后即得具有导电、杀菌功能的聚四氟乙烯薄膜。测定薄膜的导电率为2×10-2s/cm，接触角CA为131°（60s），透气率48 L/dm2/min@127Pa。
实施例3：一种润湿剂为丙酮、硝酸银为氧化剂、导电聚合物为聚吡咯的导电、杀菌双功能聚四氟乙烯复合薄膜的制备；
聚四氟乙烯薄膜用丙酮润湿，然后浸入800ml 由0.5mol/L硝酸银、0.1mol/L吡咯和0.1mol/L 1,5-萘二磺酸组成的水溶液中，常温静置72h，反应装置如图1所示。将该薄膜取出后，用蒸馏水冲洗多次，烘干后即得具有导电、杀菌功能的聚四氟乙烯薄膜。测定薄膜的导电率为3×10-3s/cm，接触角CA为135°（60s），透气率63 L/dm2/min@127Pa。
实施例4：一种润湿剂为乙醇、硝酸银和银氨溶液为共氧化剂、导电聚合物为聚吡咯的导电、杀菌双功能聚四氟乙烯复合薄膜的制备；
聚四氟乙烯薄膜用乙醚润湿，然后浸入800ml 由10mol/L硝酸银、0.08mol/L银氨络离子、1mol/L吡咯和2mol/L苯甲酸组成的水溶液中，80℃下静置72h，反应装置如图1所示。将该薄膜取出后，用蒸馏水冲洗多次，烘干后即得具有导电、杀菌功能的聚四氟乙烯薄膜。测定薄膜的导电率为6×10-2s/cm，接触角CA为129°（60s），透气率42 L/dm2/min@127Pa。
实施例5：一种润湿剂为乙醇、三氯化铁为氧化剂、导电聚合物为聚吡咯的导电、杀菌双功能聚四氟乙烯复合薄膜的制备；
聚四氟乙烯薄膜用乙醇润湿，然后浸入800ml 1mol/L三氯化铁水溶液、1mol/L吡咯、2mol/L对甲基苯磺酸混合水溶液中，常温静置72h，反应装置如图1所示。将该薄膜取出后，用蒸馏水冲洗多次，将该薄膜置于0.01mol/L硝酸银溶液4h后取出，蒸馏水冲洗多次烘干后即得具有导电、杀菌功能的聚四氟乙烯薄膜。测定薄膜的导电率为5×10-3s/cm，接触角CA为131°（60s），透气性率41 L/dm2/min@127Pa。
将该薄膜取出后，用蒸馏水冲洗多次，烘干后即得具有导电、杀菌功能的聚四氟乙烯薄膜。测定薄膜的导电率为6×10-2s/cm，接触角CA为129°（60s），透气率42 L/dm2/min@127Pa。
实施例6：一种润湿剂为Nafion®溶液、硝酸银为氧化剂、导电聚合物为聚吡咯的导电、杀菌双功能聚四氟乙烯复合薄膜的制备；
聚四氟乙烯薄膜用Nafion®溶液涂敷，置于1mol/L HCl中浸泡24h，用该薄膜将反应容器分隔为上下两层，上层放入500ml 0.5mol/L硝酸银水溶液，下层放入500ml 由0.2mol/L吡咯和0.001mol/L十二烷基苯磺酸组成的水溶液，反应装置如图2所示，常温静置48h，将该薄膜取出后，用蒸馏水冲洗多次，烘干后即得具有导电、杀菌功能的聚四氟乙烯薄膜。测定薄膜的导电率为2×10-3s/cm，接触角CA为134°（60s），透气率10 L/dm2/min@127Pa。红外光谱图如图.4a所示，XRD谱图如图.5a所示。扫描电镜图片如图.6所示。
实施例7：一种润湿剂为Nafion®溶液、过硫酸铵为氧化剂、导电聚合物为聚苯胺的导电、杀菌双功能聚四氟乙烯复合薄膜的制备；
聚四氟乙烯薄膜用Nafion®溶液涂敷，置于1mol/L HCl中浸泡24h，用该薄膜将反应容器分隔为上下两层，上层放入500ml 0.001mol/L过硫酸铵水溶液，下层放入500ml由0.001mol/L苯胺和0.001mol/L 水杨酸组成的水溶液，反应装置如图2所示，常温静置72h，将该薄膜取出后，用蒸馏水冲洗多次，将该薄膜置于10mol/L硝酸银溶液4h后取出，蒸馏水冲洗多次烘干后即得具有导电、杀菌功能的聚四氟乙烯薄膜。测定薄膜的导电率为2×10-4s/cm，接触角CA为111°（60s），透气率5 L/dm2/min@127Pa。
实施例8：一种以润湿剂为Nafion®溶液、三氯化铁为氧化剂、导电聚合物为聚吡咯的导电、杀菌双功能聚四氟乙烯复合薄膜的制备；
聚四氟乙烯薄膜用Nafion®溶液涂敷，置于1 mol/L HCl中浸泡24h，用该薄膜将反应容器分隔为上下两层，上层放入500ml 5mol/L三氯化铁水溶液，下层放入500ml 由5mol/L吡咯和2mol/L乙酸组成的水溶液，反应装置如图2所示， 常温静置24h，将该薄膜取出后，用蒸馏水冲洗多次，将该薄膜置于0.01mol/L硝酸银溶液4h后取出，蒸馏水冲洗多次烘干后即得具有导电、杀菌功能的聚四氟乙烯薄膜。测定薄膜的导电率为4×10-3s/cm，接触角CA为132°（60s），透气性率8 L/dm2/min@127Pa。
实施例9：一种润湿剂为Nafion®溶液、三氯化铁为氧化剂、导电聚合物为聚3,4乙撑二氧噻吩的导电、杀菌双功能聚四氟乙烯复合薄膜的制备；
聚四氟乙烯薄膜用Nafion®溶液涂敷，置于1mol/L HCl中浸泡24h，用该薄膜将反应容器分隔为上下两层，以水和乙醇（质量比1:1）为混合溶剂，上层放入500ml 5mol/L三氯化铁的水-乙醇混合溶液，下层放入500ml 由1mol/L 3,4-乙撑二氧噻吩和0.001mol/L 1,5-萘二磺酸组成的水-乙醇混合溶液，反应装置如图2所示，常温静置24h，将该薄膜取出后，用蒸馏水冲洗多次，将该薄膜置于1mol/L硝酸银溶液4h后取出，蒸馏水冲洗多次烘干后即得具有导电、杀菌功能的聚四氟乙烯薄膜。测定薄膜的导电率为5×10-2s/cm，接触角CA为123°（60s），透气率6 L/dm2/min@127Pa。
实施例10：一种润湿剂为Nafion®溶液、过硫酸铵为氧化剂、导电聚合物为聚噻吩的导电、杀菌双功能聚四氟乙烯复合薄膜的制备；
聚四氟乙烯薄膜用Nafion®溶液涂敷，置于1mol/L HCl中浸泡24h，用该薄膜将反应装置分隔为上下两层，以乙腈为溶剂，上层放入500ml 5mol/L过硫酸铵乙腈溶液，下层放入500ml 由2mol/L噻吩和0.005mol/L 樟脑磺酸组成的乙腈溶液，反应装置如图2所示，常温静置24h，将该薄膜取出后，用蒸馏水冲洗多次，将该薄膜置于0.5mol/L硝酸银溶液4h后取出，蒸馏水冲洗多次烘干后即得具有导电、杀菌功能的聚四氟乙烯薄膜。测定薄膜的导电率为2×10-2s/cm，接触角CA为121°（60s），透气率6 L/dm2/min@127Pa。
Claims (7)
1.一种具有导电、杀菌双功能聚四氟乙烯复合薄膜，其特征是：它是聚四氟乙烯薄膜作为基材，经润湿剂润湿后，以含银离子溶液作为氧化剂，无机或有机酸为掺杂剂，在基材表面化学聚合导电聚合物单体而制得的聚四氟乙烯/导电聚合物/银复合膜, 所述的导电聚合物单体是苯胺、吡咯或噻吩，所述的化学聚合是将含银离子溶液作为氧化剂，导电聚合物单体、无机或有机酸为掺杂剂以及水或其它溶剂全部置于反应容器中搅拌均匀，其中：溶液中银离子的摩尔浓度为0.01～13mol/L，导电聚合物单体的摩尔浓度为0.001～9mol/L，溶液中掺杂剂的摩尔浓度为0.001～2mol/L；将润湿的聚四氟乙烯薄膜完全浸入于上述混合溶液中，在0℃～80℃反应24h；氧化剂与导电聚合物单体在聚四氟乙烯薄膜上发生氧化还原反应，生成单质银，同时导电聚合物单体发生化学聚合生成导电聚合物，反应完全后，将薄膜取出，用蒸馏水洗净，烘干后即得聚四氟乙烯/导电聚合物/银复合膜。
2.根据权利要求1所述的具有导电、杀菌双功能聚四氟乙烯复合薄膜，其特征是：所述的聚四氟乙烯薄膜是单向拉伸或双向拉伸而制备的聚四氟乙烯薄膜。
3.根据权利要求1所述的具有导电、杀菌双功能聚四氟乙烯复合薄膜，其特征是：所述的润湿剂是乙醇、丙醇或丁醇醇类化合物，或者是丙酮或丁酮酮类化合物，或者是乙醚或四氢呋喃醚类化合物，或者是Nafion®溶液、氯仿、四氯甲烷、二氯甲烷、乙腈或正己烷。
4.根据权利要求1所述的具有导电、杀菌双功能聚四氟乙烯复合薄膜，其特征是：所述的掺杂剂是盐酸、硝酸、硫酸或磷酸的无机酸溶液，或者是乙酸、水杨酸、苯甲酸、甲基苯磺酸、1-萘磺酸、2-萘磺酸、1,5-萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸或聚苯乙烯磺酸的有机酸溶液。
5.根据权利要求1所述的具有导电、杀菌双功能聚四氟乙烯复合薄膜，其特征是：所述的含银离子溶液是硝酸银溶液、银氨溶液、氧化银或硫代硫酸银溶液，或者其它含一价阳离子银的化合物溶液。
6.一种制备权利要求1所述的具有导电、杀菌双功能聚四氟乙烯复合薄膜的方法，其特征是它包括下列步骤：
1. 以聚四氟乙烯薄膜作为基材，将薄膜清洗烘干后，用润湿剂润湿后待用；
2. 将含银离子溶液作为氧化剂，导电聚合物单体、无机或有机酸为掺杂剂以及水或其它溶剂全部置于反应容器中搅拌均匀，其中：溶液中银离子的摩尔浓度为0.01～13mol/L，导电聚合物单体的摩尔浓度为0.001～9mol/L，溶液中掺杂剂的摩尔浓度为0.001～2mol/L；
3.
将润湿的聚四氟乙烯薄膜完全浸入于上述混合溶液中，在0℃～80℃反应24h；
4. 氧化剂与导电聚合物单体在聚四氟乙烯薄膜上发生氧化还原反应，生成单质银，同时导电聚合物单体发生化学聚合生成导电聚合物，反应完全后，将薄膜取出，用蒸馏水洗净，烘干后即得聚四氟乙烯/导电聚合物/银复合膜。
7.一种制备具有导电、杀菌双功能聚四氟乙烯复合薄膜的方法，其特征是它包括下列步骤：
1. 以聚四氟乙烯薄膜作为基材，对薄膜清洗多次烘干后，用润湿剂润湿后待用；
2. 将不含银离子溶液的氧化剂，导电聚合物单体，无机或有机酸为掺杂剂以及水或其它溶剂全部置于反应容器中搅拌均匀，所述的不含银离子溶液的氧化剂为过硫酸铵、三氯化铁、硝酸铁、次氯酸钠、双氧水或氯金酸，溶液中不含银离子溶液的氧化剂的摩尔浓度为0.001～5mol/L，所述的导电聚合物单体是苯胺、吡咯或噻吩，导电聚合物单体的摩尔浓度为0.001～9mol/L，溶液中掺杂剂的摩尔浓度为0.001～2mol/L；
3. 将润湿的聚四氟乙烯薄膜完全浸入于混合溶液中，在0℃～80℃反应24h；
4. 导电聚合物单体在聚四氟乙烯薄膜上发生化学聚合生成导电聚合物，反应完全后，将薄膜取出，用蒸馏水洗净后即得聚四氟乙烯/导电聚合物复合膜；
5. 将聚四氟乙烯/导电聚合物复合膜浸入含银离子溶液中，银离子的摩尔浓度为0.01mol/L～13 mol/L，静置一段时间，反应完全后，将薄膜取出，用蒸馏水洗净，烘干后即得聚四氟乙烯/导电聚合物/银复合膜。
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