CN102127066A - 4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(3,4-二甲苯氨基)噻唑手性晶体 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(3，4-二甲苯氨基)噻唑手性晶体结构；4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(3，4-二甲苯氨基)噻唑的手性晶体属单斜晶系，手性空间群为C2；晶胞参数为：
Figure DSA00000381178200011
Figure DSA00000381178200012
β＝114.0430(10)°；Z＝4，
Figure DSA00000381178200013
Dc＝1.266g/cm3，F(000)＝808，μ＝0.181mm-1，2932个可观测点[I＞σ(I)]，可观测点精修最终偏离因子R＝0.0376，wR＝0.1061，(Δ/σ)max＝0.001，S＝1.049，(Δρ)max＝0.214，
Figure DSA00000381178200014
Flack参数为0.04(9)。4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(3，4-二甲苯氨基)噻唑手性晶体的制备方法：由非手性分子4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(2-吡啶氨基)噻唑在极性溶剂中缓慢结晶得到。

Description

4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(3,4-二甲苯氨基)噻唑手性晶体
技术领域
本发明属于结晶技术领域，特别涉及非手性分子制备手性晶体的方法，具体是4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(3，4-二甲苯氨基)噻唑手性晶体结构及其制备方法。
背景技术
一般来说，非手性分子的单晶是非手性晶体；手性分子制备的单晶是手性晶体。某些特定的非手性分子也可以制备手性晶体[J.Am.Chem.Soc.1995，117，9083；Angew.Chem.，Int.Ed.2003，42，1725；Chem.Eur.J.2003，9，4678]。如非手性分子1-[4-(二甲氨基)苯亚甲基氨基]-4-苯基硫脲[有机化学.2006，26，933；有机化学.2008，28(5)，903]，N′-叔丁基-N′-取代苯甲酰基-N-(苯并二氢吡喃-5-甲酰基)肼[有机化学.2009，29(6)，891]、1，3-二(3-苯基-3-氧代丙烯醇)苯[物理化学学报，2008，24(6)，955-960]、3-碘苯甲酸3-苯丙铵盐[Acta Cryst.2008，C64，o626]和联苯基羧酸色铵盐[Tetrahedron Asymmetry，1998，9，1851]可制备手性晶体。中国专利描述了4-(苯并呋喃-5-基)-2-芳氨基噻唑及其杀虫活性[CN 201010553848.9]。
本研究发现非手性分子4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(3，4-二甲苯氨基)噻唑的单晶是手性晶体。这项发明进一步说明分子的手性是晶体手性的充分条件，但不是必要条件，即非手性分子可能形成手性晶体。利用非手性分子形成的手性晶体的固相反应为不对称合成提供了另一种机遇。
发明内容
本发明的目的在于提供了4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(3，4-二甲苯氨基)噻唑手性晶体结构。其手性晶体属单斜晶系，手性空间群为C2。晶胞参数为： 
Figure BSA00000381178500011
β＝114.0430(10)°；Z＝4， 
Figure BSA00000381178500013
Dc＝1.266g/cm3，F(000)＝808，μ＝0.181mm-1，2932个可观测点[I＞σ(I)]，可观测点精修最终偏离因子R＝0.0376，wR＝0.1061，(Δ/σ)max＝0.001，S＝1.049， 
Figure BSA00000381178500014
Figure BSA00000381178500015
Flack参数为0.04(9)。4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(3，4-二甲苯氨基)噻唑晶体结构原子编号如下：
Figure BSA00000381178500016
本发明的目的还在于提供了在4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2- (3，4-二甲苯氨基)噻唑的手性晶体中，二分子4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(3，4-二甲苯氨基)噻唑通过二个N-H...O氢键构成了R2 2(18)氢键环。
本发明的目的还提供了4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(3，4-二甲苯氨基)噻唑手性晶体的制备方法，其特征在于由非手性分子4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(3，4-二甲苯氨基)噻唑在极性溶剂中缓慢结晶得到；极性溶剂是甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃或乙酸乙酯中的一种或几种。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1)首次提供了非手性4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(3，4-二甲苯氨基)噻唑经结晶制得其手性晶体。4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(3，4-二甲苯氨基)噻唑手性晶体属单斜晶系，空间群C2；绝对构型Flack参数为0.04(9)。
2)本发明提供了在4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(3，4-二甲苯氨基)噻唑手性晶体中，二分子4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(3，4-二甲苯氨基)噻唑通过二个N-H...O氢键构成了R2 2(18)氢键环，使得N上的三个取代基不能翻转，结果使得N原子成为事实上的手性氮；含有事实上的手性氮的非手性分子经单晶培养可以形成手性晶体。
附图说明
图1是4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(3，4-二甲苯氨基)噻唑手性晶体的分子结构；
图2是4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(3，4-二甲苯氨基)噻唑手性晶体的氢键图；
图3是4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(3，4-二甲苯氨基)噻唑手性晶体的晶体堆积图。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例14-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(3，4-二甲基苯氨基)噻唑手性晶体的制备
4g 4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(3，4-二甲基苯氨基)噻唑加入到20mL甲醇或丙酮或四氢呋喃中，搅拌、加热溶解，得到的溶液室温放置缓慢挥发，2～3天析出4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(3，4-二甲基苯氨基)噻唑手性晶体。
实施例24-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(3，4-二甲基苯氨基)噻唑手性晶体的制备
4.5g 4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(3，4-二甲基苯氨基)噻唑加入到25mL乙醇或乙酸乙酯中，搅拌、加热溶解，得到的溶液室温放置缓慢挥发，3～4天得到4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(3，4-二甲基苯氨基)噻唑手性晶体。
实施例34-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(3，4-二甲苯氨基) 噻唑的手性晶体结构
(1)X-射线结构测定
表14-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(3，4-二甲苯氨基)噻唑的晶体数据与结构参数
Figure BSA00000381178500031
0000]选取0.45mm×0.43mm×0.40mm的单晶，在BRUKER SMART APEX 1000CCD衍射仪上收集衍射数据，利用石墨单色器单色化了的Mo Kα射线(λ＝0.071073nm)，在293K下以 
Figure BSA00000381178500032
扫描方式收集衍射数据。运用Bruker的SAINTPLUS程序将数据还原，同时运用SADABS程序进行经验吸收校正。应用SHELXS-97和SHELXL-97程序[Sheldrick，G.M. SHELXS97and SHELXL97，University of  
Figure BSA00000381178500041
，Germany，1997]直接法解析和精修结构。所有的非氢原子采用全矩阵最小二乘法进行结构精修。所有非氢原子都做各向异性精修。理论加氢，氢原子各向同性热参数修正。晶体数据与结构参数列入表1。
(2)4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(3，4-二甲苯氨基)噻唑的手性晶体结构
4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(3，4-二甲苯氨基)噻唑的非氢原子坐标和热参数列于表2，部分键长、键角和氢键列于表3、表4和表5。
表24-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(3，4-二甲苯氨基)噻唑手性晶体的原子坐标(×104)和热参数 
Figure BSA00000381178500042
Figure BSA00000381178500043
续上表
Figure BSA00000381178500051
表34-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(3，4-二甲苯氨基)噻唑手性晶体的部分键长 
Figure BSA00000381178500052
表44-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(3，4-二甲苯氨基)噻唑手性晶体的部分键角(°)
Figure BSA00000381178500061
续上表
表54-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(3，4-二甲苯氨基)噻唑手性晶体的氢键[ 
Figure BSA00000381178500072
和°]
Figure BSA00000381178500073
i：-x+2，y，-z+1
4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(3，4-二甲苯氨基)噻唑手性晶体的分子结构如图1所示；氢键图如图2所示；晶胞堆积图如图3所示。
4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(3，4-二甲苯氨基)噻唑手性晶体属单斜晶系，手性空间群为C2。晶胞参数为： 
Figure BSA00000381178500074
Figure BSA00000381178500075
β＝114.0430(10)°；Z＝4， 
Figure BSA00000381178500076
Dc＝1.266g/cm3，F(000)＝808，μ＝0.181mm-1，2932个可观测点[I＞σ(I)]，可观测点精修最终偏离因子R＝0.0376，wR＝0.1061，(Δ/σ)max＝0.001，S＝1.049，(Δρ)max＝0.214， 
Figure BSA00000381178500077
Flack参数为0.04(9)。
在4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(3，4-二甲苯氨基)噻唑手性晶体中，二分子4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(3，4-二甲苯氨基)噻唑通过二个N-H...O氢键构成了R2 2(18)氢键环(见附图2)。这样使得N上的三个取代基不能翻转，结果使得N原子成为事实上的手性氮；含有事实上的手性氮的非手性分子经单晶培养可以形成手性晶体。
利用非手性分子形成的手性晶体的固相反应为不对称合成提供了另一种机遇，在不对称催化工业上具有非常重要的意义。

Claims (3)

1.4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(3，4-二甲苯氨基)噻唑手性晶体，其特征在于4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(3，4-二甲苯氨基)噻唑手性晶体属单斜晶系，手性空间群为C2；晶胞参数为：
Figure FSA00000381178400011
Figure FSA00000381178400012
β＝114.0430(10)°；Z＝4，
Figure FSA00000381178400013
Dc＝1.266g/cm3，F(000)＝808，μ＝0.181mm-1，2932个可观测点[I＞σ(I)]，可观测点精修最终偏离因子R＝0.0376，wR＝0.1061，(Δ/σ)max＝0.001，S＝1.049，(Δρ)max＝0.214，
Figure FSA00000381178400014
Flack参数为0.04(9)。
2.权利要求1所述的4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(3，4-二甲苯氨基)噻唑的手性晶体中，二分子4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(3，4-二甲苯氨基)噻唑通过二个N-H...O氢键构成了R2 2(18)氢键环。
3.权利要求1所述的4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(3，4-二甲苯氨基)噻唑手性晶体的制备方法，其特征在于由非手性分子4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(3，4-二甲苯氨基)噻唑在极性溶剂中缓慢结晶得到；极性溶剂是甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃或乙酸乙酯中的一种或几种。
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