CN102126964A

CN102126964A - 无溶剂季铵化制备高含量α-烷基甜菜碱的方法

Info

Publication number: CN102126964A
Application number: CN2010105827671A
Authority: CN
Inventors: 方云; 齐丽云; 梁刚; 蒋旻昀
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2010-12-10
Filing date: 2010-12-10
Publication date: 2011-07-20

Abstract

一种无溶剂季铵化制备高含量α-烷基甜菜碱的方法，属于有机合成技术领域。具体而言是通过对三甲胺及α-卤代羧酸的季铵化反应实施压热条件，使反应物料之一的三甲胺在压热条件下液化后同时充作反应介质，巧妙地解决了难以提高反应物料浓度和传质传热等难题；避免使用外加溶剂，从而在无溶剂条件下进行季铵化反应合成α-烷基甜菜碱、特别是α-长链烷基甜菜碱两性表面活性剂。该技术在无溶剂条件下实施，避免了水溶液中α-卤代羧酸水解副反应的发生，有效提高了α-烷基甜菜碱的产率，或避免了使用有机溶剂带来的产品污染和环境污染，并使得产品纯度显著提高；本发明工艺简单，过量原料三甲胺经蒸发回收后循环利用，终产品α-烷基甜菜碱为高含量固态产品，且制备过程达到零排放。

Description

无溶剂季铵化制备高含量α-烷基甜菜碱的方法

技术领域

一种无溶剂季铵化制备高含量α-烷基甜菜碱的方法，属于有机合成技术领域。

背景技术

甜菜碱是由Kruger最早从甜菜中分离出来的两性化合物，又名N,N,N- 三甲基甘氨酸内盐或三甲胺乙内酯，当N原子上一个甲基被其它烷基取代时，该两性化合物被称为N-烷基甜菜碱；当亚甲基被其它烷基取代时，该两性化合物被称为a-烷基甜菜碱。当取代烷基长达8个碳或以上时，该两个系列的成员均具有表面活性，分别称为N-烷基甜菜碱两性表面活性剂及a-烷基甜菜碱甜菜碱两性表面活性剂，通称为羧基甜菜碱两性表面活性剂。

传统羧基甜菜碱合成过程中采用水作反应介质，反应完成后经蒸馏脱除水分得到一定浓度的水溶液或固体产品，具有生成较多副产物和产品含量低等弊端。CN 101531604 A公开了一种连续生产甜菜碱的方法，虽然宣称浓缩甜菜碱后的水可以进行循环使用，但仍然无法避免在水相中反应的弊端。专利CN 101219966A公开了一种向中间产物N, N-二甲基-N’烷基酰基丙胺中加入氯乙酸钠和无水乙醇，进行季铵化反应合成N-烷基酰胺丙基甜菜碱的方法。该反应结束后，加入有机溶剂丙酮、石油醚或乙酸乙酯进行洗涤过滤处理以得到固体甜菜碱两性表面活性剂产品。使用有机溶剂作为反应介质，虽然可以避免水解副反应的发生，但同时会造成产品污染，必须增加提纯流程，提高产品提纯成本，有机溶剂的排放还会导致环境污染。

羧基甜菜碱是目前发展最快、应用最广泛的两性表面活性剂之一。市场上销售的两性表面活性剂主要产品通过长链烷基二甲基叔胺或长链酰基二甲基叔胺与氯乙酸反应制得，成本较高，原料和副产物的刺激性较高，限制了两性表面活性剂的广泛应用。专利CN 1803269A，利用α-卤代脂肪酸与短链叔胺进行季铵化反应，通过水相压热催化反应工艺，制备不同链长的α-烷基甜菜碱，该方法直接利用天然可再生油脂资源代替价格昂贵的长链叔胺，且具有副产物少，工艺简单，生产成本低的特点，反应式如下：

Figure 2010105827671100002DEST_PATH_IMAGE001

但是在α-卤代酸水相季铵化反应过程中伴随α-卤代脂肪酸水解生成α-羟基脂肪酸的副反应：

Figure 2010105827671100002DEST_PATH_IMAGE002

同时，由于物料粘滞带来的传质传热困难等化工问题，使得产品中α-烷基甜菜碱两性表面活性剂的含量最高也只能达到30%~40%。专利CN 101249399A通过程序升温操作，确实减少了副产物α-羟基脂肪酸的生成，使α-烷基甜菜碱两性表面活性剂的收率达到85%~92%，但在水相条件下也未能彻底解决α-卤代脂肪酸水解副反应问题，以及由于物料粘滞带来的传质传热困难致使产品中α-烷基甜菜碱两性表面活性剂含量低的问题。

发明内容

本发明目的在于提供一种高含量α-烷基甜菜碱、特别是高含量α-长链烷基甜菜碱两性表面活性剂的制备方法，通过压热条件使得反应物三甲胺液化并实现反应物料流态化，避免使用外加溶剂，在压热反应釜内使α-卤代脂肪酸与短链叔胺进行季铵化反应，合成α-烷基甜菜碱。新工艺的核心在于使反应物料之一的三甲胺在压热条件下液化后同时充作反应介质，巧妙地解决了水相中难以提高反应物料浓度和传质传热等难题；避免使用外加溶剂，从而遏制副反应特别是水解副反应的发生，有效提高了α-烷基甜菜碱的产率和纯度；反应结束后三甲胺经蒸发回收后循环利用，终产品α-烷基甜菜碱为高含量固态产品，且制备过程达到零排放。

为实现上述目的，本发明采用的的技术方案如下：

本发明的无溶剂季铵化制备高含量α-烷基甜菜碱的方法，以三甲胺及α-卤代羧酸为原料，不使用反应物以外的化学物质作溶剂，通过施加压热条件使三甲胺液化并实现反应物料流态化，在无溶剂条件下进行季铵化反应，最终得到高含量α-烷基甜菜碱，特别是高含量α-烷基甜菜碱两性表面活性剂固态终产品。

本发明的的无溶剂季铵化制备高含量α-烷基甜菜碱的方法，具体步骤为：在带有搅拌和温控系统的压热反应釜中，按α-卤代羧酸:三甲胺＝ 1:4~20的摩尔比投料，在反应温度为60~120 ℃范围内恒温搅拌压热反应6~14 h后，蒸发回收三甲胺并循环利用，得到高含量α-烷基甜菜碱。

所述α-卤代羧酸的碳原子总数为C₂~C₃₀，结构通式为：

Figure 2010105827671100002DEST_PATH_IMAGE003

式中R为通式为C_nH_2n+1的直链或支链烷基，其中n=0~28，X为Cl、Br或I。

所述的α-卤代羧酸与三甲胺的摩尔比优选为1：8~12。

所述的反应温度优选为80~100 ℃，反应时间优选为8~12 h。

本发明的有益效果：该技术不使用常规合成方法中水或有机溶剂作反应介质，有效提高了α-烷基甜菜碱的产率，直接得到纯度高的固态产品，并使得制备过程绿色化，节能降耗，工艺简单，操作方便。具体优势为：

（1）该技术使反应物料之一的三甲胺在压热条件下液化后同时充作反应介质，巧妙地解决了水相中难以提高反应物料浓度和传质传热难题。

（2）该技术在无外加溶剂条件下实施，避免了水溶液中α-卤代羧酸水解副反应的发生，有效提高了α-烷基甜菜碱的产率和纯度；或避免了使用有机溶剂带来的产品污染和环境污染。

（3）该技术由于无溶剂条件而简化提纯流程，简单蒸发三甲胺即得到纯度高的高含量固态产品。

（4）本技术工艺简单，过量原料三甲胺经蒸发回收后循环利用，克服其它物质作为反应介质时三甲胺无法循环利用的缺陷，降低了三甲胺的消耗，且使得制备过程达到零排放；

（5）本发明充分利用天然油脂可再生资源和低廉的短链叔胺为原料，降低甜菜碱两性表面活性剂的成本。

具体实施方式

实施例1 α-丁基甜菜碱的合成

在带有搅拌和温控系统的压热反应釜中，依次加入0.1 mol α-氯代己酸，1.0 mol液态三甲胺，在70 ℃下恒温搅拌压热反应10 h后，蒸发回收三甲胺并循环利用，得到α-丁基甜菜碱固态产品，收率为89.4%，产品中α-丁基甜菜碱质量百分含量达到60.5%。

实施例2 α-癸基甜菜碱的合成

在带有搅拌和温控系统的压热反应釜中，依次加入0.1 mol α-氯代十二酸，0.5 mol液态三甲胺，在带有搅拌和温控系统的压热反应釜中，在90 ℃下恒温搅拌压热反应6 h后，蒸发回收三甲胺并循环利用，得到固态产品。利用高效液相色谱外标法进行产品含量分析，α-癸基甜菜碱的収率为56.7%。

粗产品经提纯后得到α-癸基甜菜碱晶体纯品，进行光谱学表征。实验结果表明，IR图谱中羰基在1624cm^-1波数处存在强吸收；以D₂O为溶剂，D₂O (δ=4.70 ppm)为内标的¹H NMR谱图中则出现化学位移分别为δ 0.74 (3H, –CH₃), δ1.23–1.60 (16H), δ1.72 (2H, –CH₂–CH-N(CH₃)₃), δ3.078 (9H, –N(CH₃)₃) δ3.52 (1H, α -H)，δ0.73(3H, –CH₃ )的峰值，与目标产物结构吻合。

实施例3 α-十二烷基甜菜碱的合成

在带有搅拌和温控系统的压热反应釜中，依次加入0.1 mol α-溴代十四酸，0.8 mol液态三甲胺，升温至100 ℃，恒温搅拌反应8 h，蒸发回收三甲胺并循环利用，利用高效液相色谱外标法进行产品含量分析，α-十二烷基甜菜碱収率达到86.2%，产品中无α-羟基十四酸生成；所得产品加入乙醇经热过滤除盐，再将乙醇蒸发回收，所得固体产品中α-十二烷基甜菜碱含量为98.5%。

对照例： 水相作为反应介质对比实验

在带有搅拌和温控系统的压热反应釜中，加入35 g水，将0.1 mol的三甲胺通入水中，再加入0.1 mol α-溴代十四酸，再通入0.7mol三甲胺，升温至100 ℃，恒温搅拌反应8h，利用高效液相色谱外标法进行产品含量分析，α-十二烷基甜菜碱收率达到77.2%，但有22.6%的α-羟基十四酸生成。

实施例4 α-十六烷基甜菜碱的千克量级合成

在带有搅拌和温控系统的压热反应釜中，依次加入800 g α-溴代十八酸，1900g液态三甲胺，升温至120 ℃，恒温搅拌反应13 h，蒸发回收三甲胺并循环利用，得到目标产品，产品有轻微焦糊味。经液相色谱分析，α-十六烷基甜菜碱的产率为90.5%，产品中α-十六烷基甜菜碱质量百分含量达到64.8%。所得产品加入74 gNaOH, 250 ml无水乙醇进行回流，逸出三甲胺回收循环利用，三甲胺脱除完全后将剩余产品加热过滤除去无机盐，再将乙醇蒸发回收，所得固体产品中α-十六烷基甜菜碱含量提高到95.5%。

实施例5 α-十八烷基甜菜碱的合成

在带有搅拌和温控系统的压热反应釜中，依次加入0.1 mol α-溴代十八酸，1.9 mol液态三甲胺，升温至90 ℃，恒温搅拌反应10 h，蒸发回收三甲胺并循环利用，得到目标产品。经液相色谱分析，目标产品中α-十六烷基甜菜碱的产率为94.5%，其质量百分含量达到71.4%。

实施例6 α-二十八烷基甜菜碱的合成

在带有搅拌和控温系统的压热反应釜中，依次加入0.1 mol α-碘代蜂花酸（α-碘代三十酸），1.0 mol液态三甲胺，升温至100 ℃，恒温搅拌反应10 h，蒸发回收三甲胺并循环利用，得到终产品。α-二十八烷基甜菜碱収率达85.6%。

Claims

1.一种无溶剂季铵化制备高含量α-烷基甜菜碱的方法，其特征是以三甲胺及α-卤代羧酸为原料，不使用反应物以外的化学物质作溶剂，通过施加压热条件使三甲胺液化并实现反应物料流态化，在无溶剂条件下进行季铵化反应，最终得到高含量α-烷基甜菜碱。

2.根据权利要求1所述的无溶剂季铵化制备高含量α-烷基甜菜碱的方法，其特征是具体步骤为：在带有搅拌和温控系统的压热反应釜中，按α-卤代羧酸:三甲胺＝ 1:4~20的摩尔比投料，在反应温度为60~120 ℃范围内恒温搅拌压热反应6~14 h后，蒸发回收三甲胺并循环利用，得到高含量α-烷基甜菜碱。

3.根据权利要求2所述的无溶剂季铵化制备高含量α-烷基甜菜碱的方法，其特征为所述α-卤代羧酸的碳原子总数为C₂~C₃₀，结构通式为：

Figure 2010105827671100001DEST_PATH_IMAGE002

4.根据权利要求2所述的无溶剂季铵化制备高含量α-烷基甜菜碱的方法，其特征为所述的α-卤代羧酸与三甲胺的摩尔比为1：8~12。

5.根据权利要求2所述的无溶剂季铵化制备高含量α-烷基甜菜碱的方法，其特征为所述的反应温度为80~100 ℃，反应时间为8~12 h。