CN102124091B - 助洗剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了有效的助洗剂组合物，其包括：两种沉淀用助洗剂，它们是(a)碱金属碳酸盐和(b)碱金属硅酸盐；碳酸钙；和助洗促进剂。该助洗促进剂是能够从硬水中沉淀镁离子的化合物，其选自包含碱金属或碱土金属氧化物或氢氧化物和碱金属铝酸盐、锌酸盐或钛酸盐的组。

Description

助洗剂组合物

技术领域

本发明涉及洗涤剂组合物中使用的助洗剂组合物，其有效地软化含有钙和镁离子的硬水。本发明还涉及含有本发明的助洗剂组合物的固体洗涤剂组合物。

背景技术

本发明涉及助洗剂组合物。助洗剂组合物是指软化硬水的组合物。软化是指其中将存在于硬水中的溶解的碱土金属离子如钙和镁离子的量减少到理想的低浓度的过程。据信，所述溶解的碱土金属离子的这种低浓度促进用于清洁表面特别是织物的表面活性剂的利用率，从而为消费者提供更好和更经济的清洁产品。本发明更特别地适用于洗涤洗衣(washing laundry)。

已经将皂（其是脂肪酸的碱金属盐）用于洗涤洗衣。当用皂进行洗涤洗衣时，当在硬水即具有高浓度的溶解的钙和镁盐的水中洗涤时，洗涤的效率被减弱。所述溶解的钙和镁离子非常快速地与皂的碱金属阳离子（钠或镁）反应，导致不溶于水的钙和镁皂的形成，因此在硬水中洗涤带来不良的清洁效果（poor cleaning）。随着合成洗涤剂（其是石油来源的长链合成酸的碱金属盐）的出现，仍存在类似的问题。常用的合成洗涤剂是属于阴离子表面活性剂类型的直链烷基苯磺酸盐、α烯烃磺酸盐和伯烷基硫酸盐。非离子、阳离子、两性或两性离子特性的表面活性剂也是已知的。当用合成的表面活性剂在硬水中洗涤受污(soiled)衣物时，与使用软水清洗相比也会带来不良的清洁效果。

优先与存在于硬水中的溶解的钙和镁离子反应的化合物（称为洗涤助洗剂）已经被用于洗涤剂组合物中。通常已知的洗涤助洗剂是碱金属碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐和结构化的化合物如沸石。在洗涤剂配方中，碳酸钠（也称为苏打灰）是便宜和广泛使用的助洗剂。高级洗涤剂（premium detergent）使用助洗剂如磷酸盐和/或沸石，因为它们具有更好的助洗性能，但也更昂贵。已经有持续的工作以使用便宜的材料开发越来越有效且更迅速的助洗体系。此外，许多人相信在洗涤剂中使用磷酸盐是河流和其它天然水体系富营养化的原因。因此，大量努力已经投入到使用碳酸钠作为主要原材料开放更快和/或更有效的助洗体系。

US3957695（1976，Lever Bros. Co）公开了基于作为洗涤助洗剂的碳酸钠的洗涤剂组合物，其还含有表面积为约30-100m²/g的细碎的碳酸钙，以及洗涤剂活性化合物或化合物的混合物，其在使用过程中不会形成不溶的钙盐。所述组合物还可以额外地含有所述组合物重量的约5-约30%的硅酸钠。

US4049586（1977，Procter & Gamble Co.）描述了基本由以下物质组成的颗粒洗涤剂产品：（a）约0.5 wt%-约50wt%的平均直径为约0.01-约0.50微米的干混合的碳酸钙颗粒；（b）约5wt%-约70wt%的选自由碱金属碳酸盐、碳酸氢盐和倍半碳酸盐及它们的混合物组成的组的助洗剂；（c）约5wt%-约70wt%的碱金属焦磷酸盐；和（d）约5 wt%-约40 wt%选自由阴离子、非离子、两性离子和两性洗涤剂以及它们的混合物组成的组的水溶性洗涤剂。所述组合物还可以额外地含有所述组合物重量的约5-约40wt%的硅酸钠。

因此，含有沉淀用助洗剂(precipitating builders)如碳酸钠和硅酸钠以及碳酸钙的洗涤剂组合物现在已经为人所知并被使用了一段时间。

本发明人已经确定，当在硬水中洗涤消费织物（consumer fabrics）时，为了递送对消费织物的增强的清洁效果，由现有技术的组合物提供的助洗作用（building）不能提供所希望的那样快和完全的助洗作用。

本发明人已经确定当在硬水中洗涤时，当两种沉淀用助洗剂即碱金属碳酸盐和碱金属硅酸盐与用于沉淀碳酸钙的种子一起使用时，在程度以及在溶解的钙离子以及溶解的镁离子的减少速率方面，选择性类型的助洗促进剂的包含提供了更好的助洗作用，这有助于受污织物的清洁。

因此，本发明的一个目的是提供与现有技术中可获得的组合物相比在硬水助洗中更有效的助洗剂组合物。

本发明的另一目的是提供与现有技术的组合物相比，对减少硬水中的钙和镁离子浓度更有效的助洗剂组合物。

本发明的又一目的是提供与现有技术的组合物相比，提供更好的受污织物清洁的洗涤剂组合物，特别是当在硬水中清洁时。

发明内容

根据本发明的第一方面，提供了含有以下物质的助洗剂组合物：

（i）两种沉淀用助洗剂，其是（a）碱金属碳酸盐和（b）碱金属硅酸盐；

（ii）碳酸钙；和

（iii）助洗促进剂(building enhancer)，其是能够从硬水中沉淀镁离子的化合物，选自含有碱金属或碱土金属氧化物或氢氧化物和碱金属铝酸盐、锌酸盐或钛酸盐的组。

根据本发明的第二方面，提供了含有表面活性剂和根据本发明的第一方面的助洗剂组合物的洗涤剂组合物。

具体实施方式

本发明提供了用于软化硬水（特别是用于清洁受污织物）的方法。当加入的硬水具有溶解的钙和溶解的镁离子时所述组合物更有效。所述方法包含将四种物质溶解/分散在水中，即（i）碱金属碳酸盐；（ii）碱金属硅酸盐（iii）碳酸钙和（iv）助洗促进剂，其是能够从水中沉淀镁离子的化合物，选自含有碱金属或碱土金属氧化物或氢氧化物和碱金属铝酸盐、锌酸盐或钛酸盐的组。

优选的助洗促进剂是钠或钾的氢氧化物；氧化钙；氢氧化钙；和钠或钾的铝酸盐、锌酸盐和钛酸盐。更优选的助洗促进剂是氧化钙、氢氧化钙或碱金属铝酸盐或锌酸盐。所述助洗促进剂优选地以所述助洗组合物的0.1-7.5wt%，更优选地以0.1-5wt%和最优选地以1-3wt%存在。不希望受理论的束缚，据信这些选择性助洗促进剂的包含有助于除去Mg离子。据信所述助洗促进剂的存在维持了所需的溶液pH，导致以氢氧化镁的形式通过沉淀除去镁离子。在该过程中，游离Ca离子浓度增加，其由于所述沉淀用助洗剂的存在而以碳酸钙的形式被沉淀。

根据本发明的一个优选方面，所述助洗剂组合物含有选自氨基多羧酸、氨基多元膦酸(polyphosphonic acid)、次氮基三乙酸或它们的盐的螯合剂。

当所述沉淀用助洗剂即碱金属碳酸盐和碱金属硅酸盐被溶解/分散在水中至少30秒后所述螯合剂溶解在水中时，获得更好的助洗作用。

氨基多羧酸是具有下式的化合物：

在上式中，当R为-CH₂-COOH时，所述化合物为乙二胺四乙酸（EDTA）。

当R为

时，所述化合物为二亚乙基三胺五乙酸。

氨基多元膦酸是具有下式的化合物：

在上式中，当R为-CH₂-PO₃H₂时，所述化合物是乙二胺四甲基膦酸。该化合物可以以商品名DEQUEST 204^TM获得。

在上式中，当R为

时，所述化合物是二亚乙基三胺五甲基膦酸。该化合物可以以商品名DEQUEST 206^TM获得。

次氮基三乙酸具有化学式C₆H₉NO₆，并且也称为氨基三乙酸。

在将沉淀用助洗剂溶解/分散在水中后的最初的30秒内，更优选地在最初的45秒内，优选地不超过20%，进一步更优选地不超过10%，进一步更优选地不超过5%的所述螯合剂溶解在水中。优选的螯合剂的例子是乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、乙二胺四甲基膦酸或二亚乙基三胺五甲基膦酸的钠或钾盐。

因此，所述螯合剂优选地以延迟释放形式存在以获得理想的溶解曲线。本发明人已经确定，实现该目的的一个方法是以限定的颗粒尺寸范围加入所述螯合剂，即0.3-3mm，更优选地为0.75-2mm。

所述助洗剂组合物含有沉淀用助洗剂，即碱金属硅酸盐。所述碱金属硅酸盐优选地为硅酸钠或硅酸钾，更优选地为硅酸钠。硅酸钠是钠的氧化物和二氧化硅的无色化合物。其具有氧化钠（Na₂O）和二氧化硅或硅石（SiO₂）含量变化的化学式范围。其溶于水并且其通过使二氧化硅（砂）和碳酸钠在1200-1400℃的高温反应制备。硅酸钠的水溶液称为水玻璃。Na₂O:SiO₂比从1:1.6-1:4变化的硅酸钠称为胶态硅酸盐（colloidal silicates）。这些通常以20%-50%水溶液进行销售。对于可获得的各种类型的硅酸钠中，将用于本发明的组合物的优选化合物是碱性硅酸钠或偏硅酸钠。其在水中具有27-39%的浓度，并且Na₂O:SiO₂的比为3.0-3.5。所述碱金属硅酸盐优选地以所述助洗剂组合物的1wt%-40wt%存在。

本发明的助洗剂组合物含有另一种沉淀用助洗剂即碱金属碳酸盐。所述碱金属优选地为钠或钾，优选钠。因此，最优选的碱金属碳酸盐是碳酸钠。所述碱金属碳酸盐优选地以所述助洗剂组合物的5-70wt%，更优选地以10-50wt%存在。

本发明的助洗剂组合物含有用于沉淀碳酸钙的种子(seed)，即碳酸钙。碳酸钙可以是方解石，或霰石，最优选地为方解石。方解石优选地是高表面积的方解石。优选地，所述碳酸钙具有大于18m²/g，更优选地大于30m²/g，最优选地大于60m²/g的表面积。碳酸钙优选地以所述助洗剂组合物的5-40wt%存在。

本发明的助洗剂组合物确保在约小于2分钟内将加入的硬水中的Ca²⁺离子浓度从约140ppm减小到约小于1ppm，并且在最佳条件下在小于2分钟内减小到小于0.3ppm。本发明的助洗剂组合物还确保在小于2分钟内将加入的硬水中的Mg²⁺离子浓度从约40ppm减小到小于约6ppm，并且在优化的条件下在小于2分钟内减小到小于约2ppm。本发明的方法具有的优点是其需要显著低的量的常规螯合助洗剂如水溶性磷酸盐。在一个高度优选的方面，本发明的组合物基本上不含水溶性磷酸盐助洗剂。

根据本发明的一个优选方面，本发明的助洗剂组合物含有能够沉淀镁离子的种子。此类种子的例子是碳酸镁和白云石。本发明的一个优选方面提供了以所述助洗剂组合物的5-40wt%存在的碳酸镁或白云石。

根据本发明的一个优选方面，提供了洗涤剂组合物，其含有本发明第一方面的助洗剂组合物和选自阴离子、非离子、阳离子、两性离子或两性类型的任一种的表面活性剂。因此，本发明还提供了清洁织物的方法，所述方法包括将被污染的织物与水接触，所述水已经使用本发明的助洗剂组合物助洗化，所述水额外地含有表面活性剂。最适合的是可以广泛获得和便宜类型的那些，例如阴离子表面活性剂。适合的阴离子合成洗涤剂是直链烷基苯磺酸盐，α烯烃磺酸盐和伯烷基硫酸盐。由于直链烷基苯磺酸盐（LAS）可以广泛和便宜地获得并且具有非常好的表面活性剂作用，所以它们是非常适合的。可以使用LAS酸的钠或镁盐。当所述表面活性剂相对于所述沉淀用助洗剂和所述碳酸钙以延迟模式递送到水中时，本发明的方法更好地起作用。优选所述表面活性剂在水已经通过本发明的方法助洗15-600秒，更优选为30-480秒，进一步更优选为45-300秒之后处于溶解状态。在这方面，本发明人优选所述表面活性剂为直链烷基苯磺酸的镁盐。确保所述表面活性剂在水中延迟溶解的一个方法是以0.1-2mm的颗粒尺寸包含所述直链烷基苯磺酸的镁盐。

所述助洗剂组合物优选以所述洗涤剂组合物的5-80wt%存在。所述表面活性剂优选以所述洗涤剂组合物的5-90wt%，优选地以10-50wt%，更优选地以15-35wt%存在。所述洗涤剂组合物优选为固体形式，例如为粉末、颗粒、条或片形式。更优选的洗涤剂组合物的形式是粉末或颗粒形式。

根据本发明的又一方面，提供了本发明的助洗剂组合物用于软化含有钙和镁离子的硬水的用途。

所述碱金属碳酸盐优选地以所述洗涤剂组合物的10-70wt%，更优选地以15-60wt%，和进一步更优选地以25-50wt%存在。所述碳酸钙优选地以所述洗涤剂组合物的3-50wt%，更优选地以5-40wt%，最优选地以10-30wt%存在。

根据本发明的又一方面，提供了本发明的洗涤剂组合物用于在含有钙和镁离子的硬水中清洁织物的用途。

现在将关于以下非限定性实施例说明本发明。

实施例：

实施例1-5：助洗动力学(building kinetics)

使用表-1中所示各种助洗剂组合物实施实验，按照以下过程研究助洗效率。

将200cc的48FH硬水即具有128ppm Ca²⁺离子和38.4ppm Mg²⁺离子加入玻璃烧杯中。向该溶液中加入各种材料即碳酸钠、方解石和偏硅酸钠9H₂O，从而碳酸钠的浓度为0.9克/升（gpl），方解石的浓度为0.5gpl和硅酸钠的浓度为0.75gpl。研究了加入各种助洗促进剂的效果。如下所述实施测量。

使用玻璃棒搅拌所述溶液45秒。加入助洗剂后，借助注射器在预先确定的时间段抽出试样，并通过微滤器过滤到5cc玻璃瓶中。如下所示通过EDTA滴定确定Ca²⁺离子和Mg²⁺离子浓度：

总（钙和镁）离子浓度的测定

所述方法包括使用EBT（Eriochrome Black-T）作为指示剂使用EDTA（乙二胺四乙酸的二钠盐）的滴定。将约2ml的测试溶液移液到150ml锥形瓶。用约10ml水稀释所述溶液。向其中加入5ml的氨-氯化铵pH 10缓冲液。加入约35mg在硝酸钾溶液中的1% EBT。获得酒红色。在不断搅拌下将标准化的EDTA溶液从滴定管逐滴加入。随着加入更多的EDTA，颜色逐渐从酒红色变成紫色。通过颜色突然从紫色变成蓝色确定终点。使用下式计算总（钙和镁）离子浓度：

总离子浓度 = EDTA的体积X EDTA浓度/所取的测试溶液的体积。

使用下式计算以FH表示的浓度：

对于Ca²⁺以FH表示的总离子浓度 = （以ppm表示的总离子浓度）/4

对于Mg²⁺以FH表示的总离子浓度 = （以ppm表示的总离子浓度）/2.4

数据归纳在表-1中。

表-1

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						助洗促进剂	无	氢氧化钙	氢氧化钙	氧化钙	铝酸钠
浓度，gpl	-	0.05	0.1	0.05	0.25
						时间，分钟	总FH	总FH	总FH	总FH	总FH
0	48	48	48	48	48
						2	8	7	5	7	6
5	5	3.5	2	2	3
						15	2.5	1.25	1	1	1

表-1中的数据说明，当使用本发明的助洗剂组合物时，与现有技术的助洗剂组合物相比，获得了更好的助洗作用，就更低的水最终硬度和更快的助洗动力学而言。

实施例6-8

除了与其它组分一起或相对于其它组分稍微延迟额外使用螯合剂即乙二胺四乙酸（EDTA）以外，如表-1中所示实施使用实施例2的助洗剂组合物的实验。为了对比，将结果和实施例-2的结果一起归纳在表-2中。

表-2

	实施例2	实施例6	实施例7	实施例8
					EDTA的浓度，ppm	未加入	30	30	60
EDTA颗粒尺寸，mm	-	以溶液形式	以溶液形式	0.85-1.7
					加入EDTA的方式	-	其它组分之后2分钟	与其它组分一起	与其它组分一起
时间，分钟	总FH	总FH	总FH	总FH
					0	48	48	48	48
2	7	5	5	3
					5	3.5	3.5	4	2
15	1.25	1	1	0.5

表-2中的数据说明，当除了所述助洗促进剂外使用螯合剂时，在更快的动力学方面和更低的水最终硬度方面都获得更好的助洗作用。

实施例9-12：织物的清洁

使用以下过程实施各种清洁实验。将700ml 48FH硬度的水（含有比例为2:1的Ca:Mg离子）加入1L钢容器中。取9个测试检测器（monitors）（WFK 10D、WFK20D和AS9各三个）。WFK10D是具有复合污物的棉织物，WFK20D是具有复合污物的涤棉织物和AS9是具有其它种类复合污物的棉织物。使用50:1的液布比完成所述实验。将组合物加入水中（以4gpl的浓度）并以90rpm搅拌5分钟以溶解所述组合物。然后加入织物并使之浸泡15分钟。然后以90rpm进行搅拌实施洗涤30分钟。然后将所述织物漂洗3次每次3分钟。然后将所述织物空气干燥。所述织物洗涤之前和之后的反射率使用反射仪在460nm的波长测定。ΔR*460值是经洗涤的织物和未洗涤的织物之间反射率的差，并且是所使用得三个测试检测器的平均值。

实施例9是根据本发明的洗涤剂组合物。实施例10是与实施例9相似的洗涤剂组合物但是没有所包含的所述助洗促进剂。实施例11是产品“Rin Advanced”，其是可从印度市场中获得的基于碳酸钠的最佳洗涤剂产品的其中一种。实施例9和10的组合物在表-3中给出。

表-3

实施例	9	10	11
				表面活性剂	Mg LAS	Mg LAS	Na LAS
表面活性剂浓度，wt%	20.0	20.0	16.0
				碳酸钠，wt%	30.0	30.0	35.0
ForcalU，wt%	16.7	16.7	8.0
				硅酸钠，wt%	25.0	25.0	-
氢氧化钙，wt%	1.7	-	-
				STPP，wt%	-	-	6.0
其它，wt%	至100	至100	至100

在上表中，

MgLAS是指直链烷基苯磺酸的镁盐

NaLAS是指直链烷基苯磺酸的钠盐

ForcalU是具有18-20m²/g的表面积的可商业获得的方解石

STPP是指三聚磷酸钠

其它主要是指填料，其是氯化钠、亚硫酸钠和水分。

对于各种织物关于清洁的对比数据在下表-4中给出：

表-4

表-4中的数据说明使用本发明的包含助洗剂促进剂的洗涤剂组合物获得了改善的清洁效果。此外，本发明的组合物提供了与可以商业获得的该种类最佳产品中的一种相比更好的清洁效果。

因此，本发明提供了与本领域现有技术中可获得的方法相比提供更快的助洗作用的助洗剂组合物，尤其当硬水含有钙和镁离子这两者时。从而，被污染的织物被更好地清洁。

Claims (9)

1.助洗剂组合物，其含有：

(i)两种沉淀用助洗剂，它们是(a)5-70wt%碱金属碳酸盐和(b)1-40wt%碱金属硅酸盐；

(ii)5-40wt%碳酸钙；和

(iii)0.1-7.5wt%助洗促进剂，其是能够从硬水中沉淀镁离子的化合物，其选自包含碱土金属氧化物或氢氧化物和碱金属铝酸盐、锌酸盐或钛酸盐的组；

其中上述所有百分数都基于所述助洗剂组合物计。

2.如权利要求要求1所述的助洗剂组合物，其中所述助洗促进剂是氢氧化钙、氧化钙或碱金属铝酸盐或锌酸盐。

3.如权利要求1或2所述的助洗剂组合物，其含有选自氨基多羧酸、氨基多元膦酸、次氮基三乙酸或它们的盐的螯合剂。

4.如权利要求3所述的助洗剂组合物，其中所述螯合剂具有0.3-3mm的颗粒尺寸。

5.如权利要求1或2所述的助洗剂组合物，其含有能够沉淀镁离子的种子，其选自碳酸镁或白云石。

6.洗涤剂组合物，其含有：

(i)上述权利要求任意一项所述的助洗剂组合物和

(ii)表面活性剂，其选自阴离子、非离子、阳离子、两性离子或两性类型中的任一种。

7.如权利要求6所述的洗涤剂组合物，其中所述助洗剂组合物以所述洗涤剂组合物的5-80wt%存在。

8.如权利要求6或7所述的洗涤剂组合物，其中所述表面活性剂是直链烷基苯磺酸的镁盐。

9.如权利要求8所述的洗涤剂组合物，其中所述直链烷基苯磺酸的镁盐的颗粒尺寸为0.1-2mm。