CN102123864A - 脂环族聚酯共聚物制品和由该共聚物制备制品的方法 - Google Patents

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Abstract

一种可热成型的片材，可以包括：包含双酚环己叉聚碳酸酯和脂环族聚酯共聚物的组合的盖层，和包含聚碳酸酯的基础层。一种制备制品的方法，可以包括：在挤出机中熔融聚碳酸酯，形成双酚环己叉聚碳酸酯和脂环族聚酯共聚物的熔融的组合，和共挤出该熔融的组合和所述聚碳酸酯，从而形成片材。

Description

脂环族聚酯共聚物制品和由该共聚物制备制品的方法
背景
模内装潢热塑性膜在诸如家庭消费电子产品、电器和印刷覆盖物(printed overlay)的应用中得到广泛接受。这些应用要求如下性能的组合，例如透明性、适印性、热成型性和硬度，以及对刮擦、化学品和冲击的耐受性。此组合是许多精选材料得不到的。最常见的解决方案是在热塑性膜上施加功能涂层作为盖层(cap layer)，其中所述涂层提供表面性能而基膜(basefilm)提供主体机械完整性。然而，虽然涂层改进了耐刮擦性，但失去了膜的热成型性，这严重地限制了这种膜的有利应用。最困难的挑战之一是保留耐刮擦性和的热成型性之间的平衡。
因此，本领域仍需要如下的多层片材，其可易于成型(例如通过共挤出)，并且提供期望的性能组合，包括热成型性和耐刮擦性。
发明简述
本发明一般性地涉及可热成型的材料，制备可热成型的片材的方法，和由其制备的制品。在一种实施方式中，该可热成型的片材可以包括：包含双酚环己叉聚碳酸酯和脂环族聚酯共聚物的组合的盖层，和包含聚碳酸酯的基础层。
在一种实施方式中，该片材可以包括：盖层和包含聚碳酸酯的基础层，其中该片材是可热成型的。所述盖层可以包含双酚环己叉聚碳酸酯和第二聚合物的组合，其中所述第二聚合物包括1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷和聚(1，4-环己烷-二甲醇-1，4-二羧酸酯)。
在一种实施方式中，制备制品的方法可以包括：在挤出机中熔融聚碳酸酯，形成双酚环己叉聚碳酸酯和脂环族聚酯共聚物的熔融的组合，以及共挤出该熔融的组合和所述聚碳酸酯，从而形成片材。
通过参考以下本发明各种特征的详细描述和其中包含的实施例，可以更容易地理解本发明。
附图简述
现参考附图，该附图仅为说明性的，而非限制性的。
图1是由有型负载(profile load)产生的刮擦的剖视图。
图2是例示的共挤出体系的示意图。
发明详述
多层制品包括盖层和基础层。基础层包含聚碳酸酯、聚酯、聚碳酸酯共聚物，或包含至少一种前述物质的组合。所述盖层包含双酚环己叉聚碳酸酯和第二聚合物的组合，其中该第二聚合物为脂环族聚酯共聚物。可以将盖层和基础层共挤出形成多层片材。
制品的硬度、耐刮擦性、机械强度和热成型性应该使得这些制品满足期望的性质组合，这些性质例如透明性、适印性、热成型性，和硬度，以及对刮擦、化学品和冲击的耐受性。此外，基础层附着至盖层而无需任何粘合剂或粘结层，并且在盖层和基础层之间提供了充分的流变学匹配，由此改进此复合膜的加工性能。
本发明一般性地涉及可热成型的材料，制备可热成型的片材的方法，和由其制得的制品。在一种实施方式中，该可热成型的片材可以包括：包含双酚环己叉聚碳酸酯和脂环族聚酯共聚物的组合的盖层，和包含聚碳酸酯的基础层。第二聚合物的量可以为10～50wt％，余下为双酚环己叉聚碳酸酯。脂环族聚酯共聚物可包含至少50mo1％的脂环族残基，余下为芳族酸残基或C1-4亚烷基二醇残基，或者，特别是至少70mol％的脂环族残基。脂环族聚酯共聚物可包含25wt％至100wt％的脂环族聚酯，余下为聚碳酸酯，或者，特别是50wt％至90wt％脂环族聚酯。另外，所述片材可以具有大于或等于HB的铅笔硬度。除了铅笔硬度大于或等于HB之外，该片材可以具有大于或等于120N/mm的撕裂引发强度(tear initiation strength)，和/或大于或等于5N/mm的撕裂蔓延强度(tear propagation strength)。片材可以是成型性试验和/或修边试验(trimming test)合格的片材，其中可成型性试验包括：将12英寸x12英寸的片材样品预热至140℃，然后在具有阳模成型工具的COMET热成型机(Thermoformer)上在120℃、以最小弯曲5mm，最大拉伸10mm真空成型该预热过的片材，从而制得成型部件；以及其中修边试验包括：使用匹配的金属模修剪成型的部件，该金属模包括硬化的阳半模和硬化的阴半模，阳半模和阴半模之间的间隙为片材厚度的10％，其中该部件在冲击时与刀刃成90度角。也预计包括上述性质和/或材料的组合。
在一种实施方式中，该片材可以包括：盖层和包含聚碳酸酯的基础层，其中所述片材为可热成型的。所述盖层可以包含双酚环己叉聚碳酸酯和第二聚合物的组合，其中第二聚合物包含1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷和聚(1，4-环己烷-二甲醇-1，4-二羧酸酯)。第二聚合物可包含小于或等于90wt％的1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷和聚碳酸酯的组合，基于第二聚合物的总重量，或者，特别是50wt％至90wt％的1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷和聚碳酸酯的组合。
在一种实施方式中，制备制品的方法可以包括：在挤出机中熔融聚碳酸酯，形成双酚环己叉聚碳酸酯和脂环族聚酯共聚物的熔融的组合，以及共挤出该熔融的组合和所述聚碳酸酯，从而形成片材。任选地，可以将该片材热成型。
所述基础层包括含有下式重复结构单元的芳族聚碳酸酯：
Figure BPA00001187039700031
其中R1基团总数的至少约60％包含芳族基团，余下的为脂族、脂环族或芳族基团。在一种实施方案中，每个R1为C6-30芳族基团，即包含至少一个芳族部分。特别是，每个R1源自下面式(2)的双酚化合物：
Figure BPA00001187039700032
其中Ra和Rb各自代表卤原子或C1-12烷基，并且可以相同或相异；p和q各自独立地为0～4的整数。将理解的是，当p为0时，Ra为氢，同样当q为0时Rb为氢。另外在式(2)中，Xa代表连接此两个羟基取代的芳族基团的桥连基团，其中桥连基团和各C6亚芳基的羟基取代基在C6亚芳基上彼此处于邻位、间位或对位(特别是对位)。在一实施方式中，桥连基团Xa为单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-18有机基团。C1-18有机桥连基团可以是环状或非环状，芳族或非芳族基团，且可以进一步包含杂原子如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。可以布置C1-18有机基团使得连接的C6亚芳基各自与C1-18有机桥连基团中的共用的烷叉碳原子连接或者与不同碳原子连接。在一种实施方式中，P和q各自为1，Ra和Rb各自为C1-3烷基，特别是在各亚芳基上位于羟基间位的甲基。
具体的芳族二羟基化合物一些说明性实例包括以下：4，4′-二羟基联苯，1，6-二羟基萘，2，6-二羟基萘，二(4-羟基苯基)甲烷，二(4-羟基苯基)二苯基甲烷，二(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷，1，2-二(4-羟基苯基)乙烷，1，1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷，2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷，二(4-羟基苯基)苯基甲烷，2，2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷，1，1-二(羟基苯基)环戊烷，1，1-二(4-羟基苯基)环己烷，1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷，1，1-二(4-羟基苯基)异丁烯，1，1-二(4-羟基苯基)环十二烷，反式-2，3-二(4-羟基苯基)-2-丁烯，2，2-二(4-羟基苯基)金刚烷，(α，α′-二(4-羟基苯基)甲苯，二(4-羟基苯基)乙腈，2，2-二(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3-烯丙基-4--羟基苯基)丙烷，2，2-二(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷，1，1-二氯-2，2-二(4-羟基苯基)乙烯，1，1-二溴-2，2-二(4-羟基苯基)乙烯，1，1-二氯-2，2-二(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯，4，4′-二羟基二苯甲酮，3，3-二(4-羟基苯基)-2-丁酮，1，6-二(4-羟基苯基)-1，6-己二酮，乙二醇二(4-羟基苯基)醚，二(4-羟基苯基)醚，二(4-羟基苯基)硫醚，二(4-羟基苯基)亚砜，二(4-羟基苯基)砜，9，9-二(4-羟基苯基)氟，2，7-二羟基芘，6，6′-二羟基-3，3，3’，3′-四甲基螺(二)茚满(“螺二茚满双酚”)，3，3-二(4-羟基苯基)苯酞，2，6-二羟基二苯并-对-二
Figure BPA00001187039700041
英，2，6-二羟基噻蒽，2，7-二羟基酚噻
Figure BPA00001187039700042
(phenoxathin)，2，7-二羟基-9，10-二甲基吩嗪，3，6-二羟基二苯并呋喃，3，6-二羟基二苯并噻吩，及2，7-二羟基咔唑，间苯二酚，取代的间苯二酚化合物如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2，4，5，6-四氟间苯二酚、2，4，5，6-四溴间苯二酚等；邻苯二酚；氢醌；取代的氢醌如2-甲基氢醌，2-乙基氢醌，2-丙基氢醌，2-丁基氢醌，2-叔丁基氢醌，2-苯基氢醌，2-枯基氢醌，2，3，5，6-四甲基氢醌，2，3，5，6-四叔丁基氢醌，2，3，5，6-四氟氢醌，2，3，5，6-四溴氢醌等；或者包含至少一种前述二羟基化合物的组合。
式(2)所示的双酚化合物的具体实例包括：1，1-二(4-羟基苯基)甲烷，1，1-二(4-羟基苯基)乙烷，2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(下文中的“双酚A”或“BPA”)，2，2-二(4-羟基苯基)丁烷，2，2-二(4-羟基苯基)辛烷，1，1-二(4-羟基苯基)丙烷，1，1-二(4-羟基苯基)正丁烷，2，2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷，1，1-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷，3，3-二(4-羟基苯基)苯并吡咯酮，2-苯基-3，3-二(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(PPPBP)，及1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)。也可以使用包含至少一种前述二羟基化合物的组合。
在一种具体的实施方式中，聚碳酸酯为来源于双酚A的线性均聚物，其中在式(2)中，p和q各自为0，Y1各自为异丙叉。
所述盖层包括双酚环己叉聚碳酸酯，第二聚合物(其中第二聚合物包含脂环族聚酯共聚物)，和任选的其它聚合物的组合。在Geert Boven等人的共同转让的美国专利申请11/177,134和Chakravarti等人的美国专利申请11/560,642中列出了可行的第二聚合物的实例。
双酚环己叉聚碳酸酯具有式(3)结构：
Figure BPA00001187039700051
其中至少一部分R2基团源自环己叉双酚化合物，余下的为C1-60脂族、脂环族、或芳族基团。在一种实施方式中，各R2源自式(3)的双酚化合物，其中Ra、Rb、p和q如上定义，至少一部分Xa基团为环己叉，余下由下式表示：
Figure BPA00001187039700052
其中Rc和Rd各自独立地代表氢原子或一价直链或环状C1-12烃基，及Re为二价烃基。
具体地，全部或一部分R2基团源自式(4)的环己叉-桥连、烷基取代的双酚：
Figure BPA00001187039700053
其中Ra’和Rb’各自独立地为C1-12烷基，Rg为C1-12烷基或卤素，r和s各自独立地为1～4，和t为0～10。在具体实施方式中，Ra’和Rb’中各自至少有一个位于环己叉桥连基团的间位。当包含适当数量的碳原子时，取代基Ra’、Rb’和Rg可以是直链、环状、双环、支化、饱和或不饱和的。在一实施方式中，Ra’和Rb’各自独立地为C1-4烷基，Rg为C1-4烷基，r和s各自为1，并且t为0～5。在另一具体实施方式中，Ra’和Rb’和Rg各自为甲基，r和s各自为1，并且t为0或3。环己叉-桥连的双酚可以是2摩尔邻甲酚和1摩尔环己酮的反应产物。在另一例示的实施方式中，该环己叉-桥连的双酚是2摩尔甲酚和1摩尔氢化异佛尔酮(例如，1，1，3-三甲基-3-环己烷-5-酮)的反应产物。环己叉双酚化合物的具体实例是1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)。
双酚环己叉聚碳酸酯可以是均聚碳酸酯(例如，含DMBPC的均聚碳酸酯)或共聚碳酸酯，其中R2源自环己叉-桥连的双酚和其它化合物，例如，1，1-双(4-羟基苯基)甲烷，1，1-双(4-羟基苯基)乙烷，双酚A，2，2-双(4-羟基苯基)丁烷，2，2-双(4-羟基苯基)辛烷，1，1-双(4-羟基苯基)丙烷，1，1-双(4-羟基苯基)正丁烷，2，2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷，1，1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷，3，3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮，2-苯基-3，3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(PPPBP)，和包含至少一种前述其他化合物的组合。在一具体实施方式中，在盖层中使用的双酚环己叉聚碳酸酯包含源自DMBPC的单元和源自双酚A的单元。
除了环己叉双酚共聚碳酸酯之外，盖层还包含第二聚合物，其中该第二聚合物可以包含脂环族聚酯共聚物。该脂环族聚酯可具有式(5)结构：
其中R13和R14在每次出现时独立地为具有2～20碳原子的芳基、脂族或环烷基，前提是R13和R14中的至少一个为脂环族基团。脂环族聚酯是缩合产物，其中R13为二醇或其化学等价物的残基，R14为二元酸或其化学等价物的残基。在一种实施方式中，R13和R14两者均为含环烷基的基团。
在一种实施方式中，R13和R14为环烷基，独立地选自以下结构单元：
Figure BPA00001187039700071
在具体实施方式中，二醇为1，4-环己烷二甲醇或其化学等价物。可以使用1，4-环己烷二甲醇的顺式和反式异构体中的任一者或两者。二醇的化学等价物包括酯，例如C1-4二烷基酯、二芳基酯，等等。二元酸的具体的非限制性实例包括：十氢萘二羧酸、降冰片烯二羧酸、双环辛烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸或其化学等价物。最特别地，所述二元酸包括反式-1，4-环己烷二羧酸或其化学等价物。这些二元酸的化学等价物包括C1-4二烷基酯、二芳基酯、酸酐、盐、酰基氯、酰基溴，等等。在一种实施方式中，所述化学等价物包括脂环族二元酸的二烷基酯，最特别地，该酸的二甲值，例如二甲基-1，4-环己烷-二聚碳酸酯。
在脂环族聚酯共聚物中可以存在其它类型的单元，包括源自芳族二羧酸组分和非脂环族二醇或其化学等价物的反应的单元。例示的芳族二羧酸包括间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2-二(对-羧基苯基)乙烷、4，4’-二羧基二苯醚、4，4’-联苯甲酸、1，4-，1，5-或2，6-萘二羧酸，和包括至少一种前述酸的混合物。特定的二羧酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸、和包括前述两种酸的混合物。非脂环族二醇可以是C1-4亚烷基二醇，例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇等，和包含至少一种前述二醇的组合。
脂环族聚酯共聚物更具体地包括至少50mol％的脂环族残基，更具体地至少70mol％的脂环族残基，余下的为芳族酸或C1-4亚烷基二醇残基。具体的脂环族聚酯是聚(环己烷-1，4-二亚甲基环己烷-1，4-二羧酸酯)，也称为聚(1，4-环己烷-二甲醇-1，4-二羧酸酯)(PCCD)。另一具体的酯为聚(1，4-亚环己基二亚甲基共聚-亚乙基对苯二甲酸酯)(poly(1，4-cyclohexylene dimethyleneco-ethylene terephthalate)，PCTG)，其中大于50mol％的酯基源自1，4-环己烷二甲醇；聚(亚乙基-共聚-1，4-亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯)(poly(ethylene-co-1，4-cyclohexylene dimethylene terephthalate))，其中大于50mol％的酯基源自对苯二甲酸乙二酯(PETG)。也想到的用于本申请的是任何上述聚酯与少量例如0.5至5wt％的源自脂肪酸和/或脂肪族多元醇的单元形成共聚酯。脂族多元醇包括二醇，例如聚(乙二醇)或聚(丁二醇)。
双酚环己叉聚碳酸酯和第二聚合物的相对量根据具体的应用而变化。在一种实施方式中，第二聚合物的量为10wt％至50wt％，或者，特别是20wt％至40wt％，余下的为双酚环己叉聚碳酸酯。基础层组合物可购自GEPlastics，商标为
Figure BPA00001187039700081
除了上述物质之外，基础层和/或盖层可以独立地包括各种添加剂，前提是选择该添加剂，从而对这些层期望的性质(例如，热成型性、耐刮擦性等)没有显著不利影响。可以使用添加剂的组合。可在混合各组分以形成各层的组合物的过程中，在合适的时间混合这些添加剂。可行的添加剂包括抗氧化剂、阻燃剂、防滴剂、染料、颜料、着色剂、稳定剂(例如，热稳定剂、紫外稳定剂等)、小颗粒矿物(如粘土、云母和/或滑石)，抗静电剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、增白剂、增强填料(例如，玻璃)，以及包含至少一种前述物质的组合。添加剂的量可以小于或等于约20wt％，或者，具体地约0.1wt％至约10wt％添加剂，更具体地0.25wt％至约5wt％添加剂，基于包含该添加剂的层的总重。
本发明的盖层和基础层通过共挤出形成。例如，采用如图2所示的连续压延共挤出工艺可以适当地形成多层复合体。在此工艺中，单螺杆挤出机1和2将用于各层(即，顶层、第二层和任何额外的聚合物层)的树脂熔体送入进料段3。模头4形成熔融聚合物网幅，送入3辊-压延机5。通常，该压延机包括2～4个反向旋转的圆柱形辊，每个辊独立地由金属(例如，钢)或包覆橡胶的金属制成。在合适时可以加热或冷却各个辊。通过模头形成的熔融网幅可以在压延辊之间连续挤榨。辊间的空隙或“辊隙”(通过其将网幅拉出)决定层的厚度。也可以由对应于聚合物层的独立的预成型膜形成多层复合体，所述预成型膜随后例如使用加热辊和任选的粘合剂粘结层层合在一起。
可以将这些层共挤出以形成不同的盖层厚度百分比(即，盖层厚度除以总厚度)。盖层厚度百分比可以为1％～99％，或者，特别是5％～60％，或者，更特别为10％～30％。通常，片材的总厚度可以高达几个毫米，甚至超出几个毫米。更具体地，片材的厚度(例如，计量厚度(gage))可以为1密耳(25.4微米(μm))至500密耳(12,700μm)，或者，还更具体地，为约5密耳(127μm)至约40密耳(1016μm)，更具体地，为约7密耳(178μm)至约30密耳(762μm)。
以下实施例仅仅是例示的而非限制性的。
实施例
实施例1
使用关于图2所描述的共挤出方法制备不同盖层组成和膜结构的双层膜(表2中的样品1～20)。每个样品的具体工艺参数随各自的层厚和总的膜厚变化，包括表2所有样品的工艺参数的范围示于表3。可理解的是，挤出这些膜的工艺窗口(process window)并不限于列在表3中的那些。此实验的目的是确定是否存在可制备这些共挤出膜的“一种”条件，亦即，这些膜是否是可挤出的。表3仅仅提供一组用于共挤出这些膜的条件。
本实施例证实，本发明公开的制品适合用于模内装潢(IMD)应用。用于此应用的膜应该适应IMD的三个子工艺(sub-processe)：(a)可挤出能力——在与市售的抛光绘图用膜(例如，Lexan 8010膜)表面质量相当的条件下，所选材料制成膜的能力；(b)可成型性——将膜拉成不同几何形状的能力；和(c)修边性——干净地切割膜而没有引起任何破裂或分层的能力。
表1包含在表2列出的膜结构体中使用的树脂的化学描述和来源。
1Mw＝重均分子量
2PS标样＝根据凝胶渗透色谱法(GPC)测量
表2评价了样品的上述3个特性参数(attribute metrics)：表面质量、热成型性和修边性。为了测量表面质量，3个工作人员对10片尺寸为12英寸x12英寸(30.5cmx30.5cm)的片材进行检测，以识别长度大于2mm的任何瑕疵(折线、压痕、凸出)。肉眼没有观察到任何这些瑕疵，则认为“合格”。不打算测试膜的光学品质，而是识别暗示着与膜的共挤出问题有关的任何总的瑕疵。
为了测试可成型性，将12英寸x12英寸的膜样品预热至140℃，然后在具有阳模成型工具的COMET热成型机上在120℃、以最小弯曲5mm，最大拉伸10mm真空成型。该试验上“合格”是指在该过程期间用肉眼观察，在膜上不存在任何皱折、发白或撕裂。(肉眼排除使用用于放大的光学装置，但正常视力需要的矫正眼镜除外。)
使用包括硬化的阳半模和阴半模(American Iron and Steel Institute“AISI”Type A2钢)的匹配金属模对成型的部件修边，在阳半模和阴半模之间的间隙为片材厚度的10％；其中该部件在冲击时与刀刃成90度角。修边热成型的部件是IMD工艺中的整体步骤。具有差的层间粘附性的多层结构体在该步骤期间往往分层。该试验上“合格”是指在该步骤期间用肉眼观察在膜上，不存在任何龟裂的迹象和任何看得见的分层。
Figure BPA00001187039700111
正如表2中看到的，DMBPC-PC/PCCD共混物始终保持延性直到90％的DMBPC-PC组成。相反，将DMBPC-PC和BPA-PC以大于85％的比例共混使得膜太脆，因而不适合用于IMD处理。
实施例2
本实施例说明多层膜的硬度和耐刮擦性。根据表4列出的膜和树脂组成制备两个样品，这些样品的制备方式与实施例1相同。
Figure BPA00001187039700122
将这两个样品与三个绘图应用的市售样品(2层共挤出的聚碳酸酯膜)进行比较。盖层是PC共聚物，而基础层是PC(具体地为得自SABIC InnovativePlastics，Pittsfield，MA的Lexan ML 9735)(样品25)(称为1HD00，购自SABIC Innovative Plastics)；单层聚碳酸酯(样品26)，聚碳酸酯(Lexan 8010，购自SABIC Innovative Plastics)；和涂布的聚碳酸酯膜(样品27)，其包括在聚碳酸酯基上的可固化二氧化硅涂层(具体为Lexan 8010)(称为HP92S，购自SABIC Innovative Plastics)，所有这些均购自SABIC Innovative Plastics。必须注意的是，HP92S是不可成型的涂覆膜。
所有样品均根据ASTM D3363-05测试硬度，即铅笔硬度。
1铅笔硬度-根据ASTM D3363-05。
2初始雾度-根据ASTM D1003-00，规程A测量，例如，使用BYK-Gardner的HAZE-GUARD DUAL，使用积分球(0°/漫散几何)，其中光谱灵敏度与标准灯D65下的CIE标准光谱值一致。
3Taber磨耗-在25次循环后Δ雾度，100g轮子，根据ASTM D1044-05。
表5证实可以实现高达2H的铅笔硬度(ASTM D3363-05)，这比可得到的最硬的可成型膜高出1个单位。在整个复合体中较高的DMBPC-PC含量产生较高的硬度。然而，如先前提到的，实际应用需要硬度和延性之间的平衡，使用指定的盖层和总体膜组成获得此平衡。即使将共混的DMBPC-PC降低至60wt％也导致硬度高出硬的涂覆的聚碳酸酯膜。然而，将DMBPC-PC的比例增加到85wt％以上并不引起复合体硬度进一步提高。由此优选的组成范围是大于60wt％且小于85wt％。铅笔硬度试验是主观的，有较高的标准偏差。在以下实施例中我们给出更多的耐刮擦性定量测量结果。
实施例3
还依照ISO 1518使用Erichsen划痕硬度计413型号测试样品的耐刮擦性。向半径为0.01毫米(mm)的锥形记录针施加2牛顿(N)和4N的力，这导致在该部件表面上产生凹陷。随后通过Dektak 6M轮廓测定仪测量凹陷的程度，并记录为从凹陷底部到样品表面测量的凹陷深度。
Figure BPA00001187039700141
在(表5和7)中得到的数据是在重负载下产生的。在另一情形中，使用Nano Indenter XP，MTS系统，施加从0～50毫牛顿(mN)的标称负载，进行微划痕试验(轻负载)。划刻速度为50微米/秒(μm/s)。使用标准Berkovich金刚石压针(具有10纳米(nm)半径的尖端)，使其刀刃向前移动通过材料。图1是一条这样的划痕的示意和显示该划痕形成的相应的测量形状。以下记录的是到负载达到25毫牛顿(mN)时该截面的瞬时深度(期间的深度(depthduring))。这给出了材料柔软性/硬度的量度。到产生整条划痕(负载达到50mN)时，划痕的一些去除物质得到恢复，因此划痕深度下降。此时在如上相同的点再次测量划痕的深度：“之后的深度(depth after)”。这给出了材料恢复性(“容忍度(forgiveness)”)的量度。
Figure BPA00001187039700143
可以从表8中看到，样品1、3、6不仅明显比两种可成型的对比样品(25和26)更具耐受性，而且它们与涂覆的对比样品HP92S(样品27)相当。这是出乎意料的，因为人们原本预计涂层因其交联在这种轻负载下的耐受性会高得多。
实施例4
除了耐刮擦性和硬度之外，机械强度也是IMD应用的一个要素；例如，膜应当抗龟裂和撕裂。在表3中定量显示了本发明样品的抗龟裂性。表9记录了分别使用ASTM D1004-03和D1938-02测量的撕裂引发强度和蔓延强度，以牛顿/毫米(N/mm)计。从表9明显看到，在前面实施例中所示的硬度增加没有降低本发明样品的抗撕裂性。
Figure BPA00001187039700151
正如可以从表9的数据看到的，片材的撕裂引发强度大于或等于120N/mm，特别是大于或等于150N/mm，更特别大于或等于200N/mm，还更特别大于或等于220N/mm，甚至大于或等于230N/mm。另外，片材的撕裂蔓延强度大于或等于5N/mm，特别是大于或等于8N/mm，更特别大于或等于10N/mm。可以从上面看到，本申请公开的硬膜基本上保留了其抗撕裂性能。此外注意到，包括2个层的样品(PC膜上有PMMA，具有50％的盖层，总厚度为7密耳)尽管具有4H的硬度，但撕裂引发强度为95N/mm。
实施例5
这些膜也可以用于需要耐受普通清洁溶液的覆盖物和消费家用电器。表10显示，除了优异的耐刮擦性之外，该片材还具有良好的耐化学性。将本实施例中使用的样品(和实施例2的那些相同)在72°F和化学品接触1小时并评估任何溶剂腐蚀的迹象如龟裂和/或变色。等级“合格”指在肉眼测定时，没有观察到表面中存在视觉变化。
Figure BPA00001187039700161
本申请披露的范围包括端值并可组合(例如范围“最多约25wt％，或更具体地约5wt.％至约20wt.％”包括端值和范围“约5wt.％至约20wt.％”等的所有中间值)。“组合物”包括共混物、混合物、衍生物、合金、反应产物等。此外，术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于要素的相互区分，术语“一个”和“一种”不表示数量的限制，而是表示存在至少一个所提及的项。与量值结合使用的修饰词“约”包括确定值并具有上下文所规定的含义(例如包括与具体量值的测量相关的误差度)。如本文所用，后缀“(s)”旨在包括其所修饰的术语的单数形式和复数形式，从而包括一个或多个该术语(例如着色剂(s)包括一种或多种着色剂)。在整个说明书中提及“一种实施方式”、“另一种实施方式”、“一实施方式”等时表示结合该实施方式所描述的具体要素(例如，特征、结构和/或特性)包括在本申请所述的至少一个实施方式中，并且可存在于或可不存在于其它实施方式中。此外，应当理解的是所述要素可在各种实施方式中以任意适当的方式组合。本申请使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两类。用标准命名法描述化合物。例如，没有被任何所指基团取代的任意位置都理解为具有由所述键或氢原子满足的化合价。不是处于两个字母或符号之间的划线用于指示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基的碳连接。
所有引证的专利、专利申请和其他参考文献在此通过参考全文引入。然而，若本申请中的术语与引用文献中的术语矛盾或冲突，则本申请的术语优先于引用文献的冲突术语。
尽管参照示例性实施方式对本发明进行了描述，但本领域技术人员应当理解在不脱离本发明范围的情况下可做出各种改变并可以等同物代替所述示例性实施方式的要素。另外，在不脱离本发明真正构思的范围内可进行多种改进以使具体情形或材料适应于本发明的教导。因而，本发明不限于预期作为实施本发明的最佳方案所披露的具体实施方式，而是包括落在所附权利要求范围内的所有实施方式。

Claims (16)

1.一种片材，包括：
盖层，所述盖层包含双酚环己叉聚碳酸酯和第二聚合物的组合，其中该第二聚合物为脂环族聚酯；和
包含聚碳酸酯的基础层；
其中所述片材为可热成型的。
2.一种片材，包括：
盖层，所述盖层包含双酚环己叉聚碳酸酯和第二聚合物的组合，其中该第二聚合物包含1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷和聚(1，4-环己烷-二甲醇-1，4-二羧酸酯)；和
包含聚碳酸酯的基础层；
其中所述片材为可热成型的。
3.权利要求1或2的片材，其中第二聚合物的量为10～50wt％，余下的为双酚环己叉聚碳酸酯。
4.权利要求1或3的片材，其中所述脂环族聚酯为共聚物，其包含至少50mol％的脂环族残基，余下的为芳族酸残基或C1-4亚烷基二醇残基。
5.权利要求4的片材，其中所述脂环族聚酯共聚物包含至少70mol％的脂环族残基。
6.权利要求1-5任一项的片材，其中所述双酚环己叉聚碳酸酯包括二甲基双酚环己烷聚碳酸酯。
7.权利要求1-6任一项的片材，其中所述盖层包含50wt％至90wt％的脂环族聚酯。
8.权利要求1-7任一项的片材，其铅笔硬度大于或等于HB。
9.权利要求1-8任一项的片材，其撕裂引发强度大于或等于120N/mm。
10.权利要求1-9任一项的片材，其撕裂蔓延强度大于或等于5N/mm。
11.权利要求1-10任一项的片材，其中所述片材的可成型性试验为合格，该可成型性试验包括：将12英寸x 12英寸的片材样品预热至140℃，然后在具有阳模成型工具的COMET热成型机上在120℃、以最小弯曲5mm，最大拉伸10mm真空成型该预热过的片材，从而制得成型部件。
12.权利要求1-11任一项的片材，其中所述片材的修边试验为合格，该修边试验包括：使用匹配的金属模修剪成型的部件，该金属模包括硬化的阳半模和硬化的阴半模，阳半模和阴半模之间的间隙为片材厚度的10％，其中该部件在冲击时与刀刃成90度角。
13.权利要求1或2的片材，其中第二聚合物包含小于或等于90wt％的1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷和聚碳酸酯的组合，基于第二聚合物的总重。
14.权利要求2的片材，其中第二聚合物包含50wt％至90wt％的1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷和聚碳酸酯的组合，基于第二聚合物的总重。
15.制备制品的方法，包括：
在挤出机中熔融聚碳酸酯；
形成熔融的双酚环己叉聚碳酸酯和脂环族聚酯的组合；
共挤出该熔融的组合和所述聚碳酸酯，从而形成片材，其中所述聚碳酸酯形成基础层且在该基础层上所述熔融的组合形成盖层。
16.权利要求15的方法，其进一步包括将所述片材热成型。
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