CN102115308B - 含铟醇盐及锡醇盐的组成物的制造方法及借由该方法制得的含铟醇盐及锡醇盐的组成物 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种含铟醇盐及锡醇盐的组成物的制造方法及借由该方法制得的含铟醇盐及锡醇盐的组成物。该方法包含下列步骤：a在介于-40℃至60℃的第一反应温度下，使溶于一第一溶剂中的一无水卤化铟、一无水卤化锡及一碳数介于3至20的醇类反应，形成一含一铟醇盐前驱物及一锡醇盐前驱物的第一溶液；及b将一含一碱类触媒及一稀释溶剂的碱类触媒溶液逐步加至该第一溶液中，并在一介于-40℃至60℃的第二反应温度下使继续进行反应并析出一盐类沉淀物，接着除去该盐类沉淀物，得到一含一铟醇盐及一锡醇盐的组成物；该第一溶剂不含OH基且能与该无水卤化铟、无水卤化锡、碱类触媒及该醇类相溶，且该稀释溶剂是该第一溶剂或该醇类。
Description
技术领域
本发明涉及一种含铟醇盐及锡醇盐的组成物的制造方法，特别是涉及一种适于以涂布方式来制备铟锡氧化物(indium tin oxide，简称ITO)薄膜的含铟醇盐及锡醇盐的组成物的制造方法，以及借由该方法制得的含铟醇盐及锡醇盐的组成物。
背景技术
铟锡氧化物(ITO)为锡掺杂氧化铟，可以In2O3:Sn表示，利用掺杂不同的杂质可以使ITO成为p型(p-type)或n型(n-type)的半导体。ITO属于一种高透明性且具有高导电性的金属氧化物薄膜，其主要成分为In2O3，而In2O3本身在结构上就容易失去氧而形成氧空缺，因此在制备ITO薄膜的过程中就存在着许多氧空缺，这些氧空缺取代原先O2-的位置，当失去氧原子后这些位置就留下具有负二价的静电荷(2e-)，而产生施体中心(donorsite)。这就是In2O3本身具有导电性质的原因。另一方面当In2O3在添加SnO2后，因为In3+(离子半径为0.79 
)与Sn4+(离子半径为0.69 )具有相近的离子半径，所以Sn4+会取代In3+而提供一个自由电子当做施体中心。当锡掺杂量少时，主要是以Sn4+为主并以施体的角色存在晶格当中，可以提高导电度；当锡掺杂量多时，则以Sn2+为主，比In3+少一个电子，而成为受体中心(acceptor site)，降低导电度。此外，掺杂过多的锡会使晶格扭曲，降低载子的移动力，也会降低导电度。由此可知，适当的锡掺杂量可以降低导电性质，而且不同的制备方法其锡最大掺杂量也不同。利用溅镀法(sputtering method)制备ITO膜，其所使用的靶材(target)可为铟锡合金靶材，或是In2O3及SnO2混合烧结而成的氧化物靶材，通常In∶Sn＝90∶10(wt％)，若是能利用溶胶-凝胶法(sol-gel)制备ITO溶胶，其锡的掺杂量(Sn/In+Sn)将可通过起始物间比例的最佳化，来达到较低的电阻率。
为利用溶胶-凝胶法制备ITO，必须先制造铟醇盐(indiumalkoxide，In(OR)3)及锡醇盐(stannic alkoxide，Sn(OR)4)，并且如果能制备出一种同时含高纯度铟醇盐及高纯度锡醇盐且该二者比例是可轻易调控的液态组成物，将非常有利于通过涂布及溶胶-凝胶工艺来制造ITO薄膜。以下先介绍传统单成分金属醇盐(metal alkoxide)的制造方法。
铟醇盐的合成已见于文献，如“J.Indian Chem.Soc.Vol LIII， September 1976，pp.867-869”描述有关铟醇盐的合成法。如三异丙醇铟(indium tri-isopropoxide)的合成是将无水氯化铟(anhydrousindium(III)chloride)与异丙醇(isopropanol)在异丙氧化钠(sodiumisopropoxide)存在下回流反应而制得，通过再将三异丙醇铟醇解可得其他铟醇盐，但是此法所得的三异丙醇铟常含有钠，不为特定行业所接受，且其不易溶于有机溶剂，不利于涂布作业。
另有其他专利描述有关金属醇盐的合成法，是将金属卤化物在碱性环境下与醇类反应而制得，如下段说明。
如美国专利第3946056号揭示的一种通过两步骤来合成锡醇盐的方法：首先是将氯化锡(SnCl4)与烷基胺类反应(第一步骤)，所得的产品再与三级醇反应(第二步骤)，制得锡醇盐；此方法不适合铟醇盐的合成，因为会在第一步骤时就先生成氯化铟/烷基胺错合体，此错合体相当稳定且不易再与醇类反应。
再如美国专利第4681959号揭示的一通过两步骤来合成一不可溶于有机溶剂的金属醇盐的方法，该方法是将金属卤化物先与适量的醇类反应(第一步骤)，此时所产生的卤化氢可轻易被赶走；然后使此中间产物在特定溶剂及胺类环境下与更多的醇类反应(第二步骤)，得到一不溶于此特定溶剂的金属醇盐，但是所生成的盐类却是可溶于此特定溶剂。此专利也揭示一种通过一步骤来合成一不可溶于有机溶剂的金属醇盐的方法，该方法是将金属卤化物在特定溶剂及胺类环境下，与适量的醇类反应所得，此金属醇盐不溶于此特定溶剂，虽然此专利所举例子皆为锡醇盐的合成，但是此发明也可用于铟醇盐的合成，但是此法所得的金属醇盐因不溶于溶剂，因此不适合于涂布作业。
再如US5237081揭示的一通过一步骤来合成一可溶于有机溶剂的铟醇盐的方法，其方法是在有机溶剂及强碱(pKa＞10)环境下，使氯化铟与一碳数为3至20的醇类反应，以获得铟醇盐，反应介质必须无水；有机溶剂必须是可溶所反应的醇类，或是极性溶剂；强碱必须是低亲核性；但是此法会伴随产生氯化铟/烷基胺错合体，其含量介于10％-30％，虽然此错合体也可当作掺质(dopant)，但是其生成量却不易控制，会严重影响涂布液的品质，并且此错合体相当稳定且不利于涂膜的导电性。
现有文献所揭示的制造金属醇盐的方法，不论是一步骤法(US4681959、US5237081)或两步骤法(如US3946056、4681959)皆是用于制造单一成分的金属醇盐，如铟醇盐或是锡醇盐。而单一成分的金属醇盐所形成的金属氧化物的传导率较低，同时其所制造出来的金属醇盐纯度不高，常含有如氯化铟/烷基胺错合体等的杂质，且无法在低温下除去，导致严重影响传导率。
另外，也有人以含铟锡有机螯合物错合体的涂布液来制备ITO薄膜，如US4268539、US4391743等，这些专利所揭示的铟锡有机螯合物错合体为In(X)1(Y)m及Sn(X’)2 or Sn(Y’)m’的混合物，X及X’各为β-双酮(如乙酰丙酮，acetylacetone)或其酯类(如乙酰醋酸甲酯，methyl acetoacetate)所形成的螯合环(chelate ring)，Y及Y’各为醇类所形成的烷氧基，这些铟锡有机螯合物错合体相当稳定，必须高在550℃以上始能将有机物质裂解形成ITO薄膜，不像本发明所揭示的铟醇盐及锡醇盐，可以在较低温(50-200℃)与水气进行水解再缩合的反应而形成ITO薄膜。同时，上述专利也揭示了铟锡有机螯合物错合体涂布液中每100份铟化合物中必须有5-20份锡化合物。
再者，有些专利文献揭示了可以涂布用的铟锡氧化物水溶液的制造方法，如TW538121、US4594182、US6533966及US6936100等。而这些皆是已经形成金属氧化物的涂布液，不是本发明所揭示的含铟醇盐(In(OR)3，R为有机基团)及锡醇盐(Sn(OR)4，R为有机基团)的组成物。
由此可见，上述现有的铟锡氧化物的制造方法及制得的铟锡氧化物在方法、产品结构及使用上，显然仍存在有不便与缺陷，而亟待加以进一步改进。为了解决上述存在的问题，相关厂商莫不费尽心思来谋求解决之道，但长久以来一直未见适用的设计被发展完成，而一般方法及产品又没有适切的方法及结构能够解决上述问题，此显然是相关业者急欲解决的问题。因此如何能创设一种新的含铟醇盐及锡醇盐的组成物的制造方法及借由该方法制得的含铟醇盐及锡醇盐的组成物，实属当前重要研发课题之一，亦成为当前业界极需改进的目标。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有的铟锡氧化物的制造方法及制得的铟锡氧化物存在的缺陷，而提供一种新的含铟醇盐及锡醇盐的组成物的制造方法及借由该方法制得的含铟醇盐及锡醇盐的组成物，所要解决的技术问题是其可以同时制备出一含高纯度铟醇盐及高纯度锡醇盐的组成物，且可以轻易调控最终组成物中锡醇盐的含量，使得该组成物被应用于制备ITO薄膜时，Sn的掺杂量可轻易落入所需要的特定范围中，并且当将使用本发明制造方法制得的组成物涂布至基材后，可以在一介于50至200℃的较低温环境与水存在下进行水解及缩合反应，而形成无杂质的ITO薄膜，该无杂质的ITO薄膜可以具有较低的电阻率及90％以上的光穿透度，这与一般铟锡有机错合物溶液施作化学湿式法时需600℃以上的施作条件不同，非常适于实用。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据 本发明提出的一种含铟醇盐及锡醇盐的组成物的制造方法，其包含以下步骤：(a)在一介于-40℃至60℃的第一反应温度下，使溶于一第一溶剂中的一无水卤化铟、一无水卤化锡及一碳数介于3至20的醇类进行反应，以形成一含一铟醇盐前驱物及一锡醇盐前驱物的第一溶液；以及(b)将一含一碱类触媒以及一稀释溶剂的碱类触媒溶液逐步添加至该第一溶液中，并在一介于-40℃至60℃的第二反应温度下使其继续进行反应并析出一盐类沉淀物，接着除去该盐类沉淀物，以得到一含一铟醇盐及一锡醇盐的组成物；该第一溶剂不含OH基且能与该无水卤化铟、无水卤化锡、碱类触媒及该醇类相溶，并且该稀释溶剂是该第一溶剂或该醇类。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下技术方案来实现。依据本发明提出的一种含铟醇盐及锡醇盐的组成物，该组成物是由上述的含铟醇盐及锡醇盐的组成物的制造方法所制得。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。由以上技术方案可知，本发明的主要技术内容如下：
为达到上述目的，本发明提供了一种含铟醇盐及锡醇盐的组成物的制造方法，其包含下列步骤：
(a)在一介于-40℃至60℃的第一反应温度下，使溶于一第一溶剂中的一无水卤化铟、一无水卤化锡及一碳数介于3至20的醇类进行反应，以形成一含一铟醇盐前驱物及一锡醇盐前驱物的第一溶液；以及
(b)将一含一碱类触媒以及一稀释溶剂的碱类触媒溶液逐步添加(stepwise)至该第一溶液中，并在一介于-40℃至60℃的第二反应温度下继续进行反应并析出一盐类沉淀物，接着除去该盐类沉淀物，以得到一含一铟醇盐及一锡醇盐的组成物；
该第一溶剂不含OH基且能与该无水卤化铟、无水卤化锡、碱类触媒及该醇类相溶，并且该稀释溶剂是该第一溶剂或该醇类。
另外，为达到上述目的，本发明还提供了一种含铟醇盐及锡醇盐的组成物，其是借由上述含铟醇盐及锡醇盐的组成物的制造方法所制得的。
相比较于背景技术中多是关于单成分金属醇盐的制备，或是含铟锡有机螯合物错合体的涂布液的制备，为了利用溶胶-凝胶法制备ITO薄膜，本发明是采取不同于前述专利的两步骤法来制造同时含铟醇盐及锡醇盐的液态组成物，因此可得到极高纯度的铟醇盐及锡醇盐，且该组成物中铟醇盐及锡醇盐的比例是可轻易调控的，因此当应用于制备ITO薄膜时，将可获得特定锡的掺杂量(Sn/In+Sn)。
借由上述技术方案，本发明含铟醇盐及锡醇盐的组成物的制造方法及借由该方法制得的含铟醇盐及锡醇盐的组成物至少具有下列优点及有益效果：本发明的制造方法可同时制备出一含高纯度铟醇盐及高纯度锡醇盐的 组成物，且可轻易调控最终组成物中锡醇盐的含量，使得该组成物被应用于制备ITO薄膜时，Sn的掺杂量可轻易落入所需要的特定范围中；再者，将本发明制造方法制得的组成物涂布至基材后，可在一介于50至200℃的较低温环境与水存在下进行水解及缩合反应，而形成无杂质的ITO薄膜，可以得到较低的电阻率及90％以上的光穿透度，这与一般铟锡有机错合物(Indium-Tin Organic complex)溶液施作化学湿式法时需600℃以上的施作条件不同。
综上所述，本发明是有关于一种含铟醇盐及锡醇盐的组成物的制造方法及借由该方法制得的含铟醇盐及锡醇盐的组成物。该制造方法包含下列步骤：(a)在一介于-40℃至60℃的第一反应温度下，使溶于一第一溶剂中的一无水卤化铟、一无水卤化锡及一碳数介于3至20的醇类进行反应，以形成一含一铟醇盐前驱物及一锡醇盐前驱物的第一溶液；以及(b)将一含一碱类触媒以及一稀释溶剂的碱类触媒溶液逐步添加至该第一溶液中，并在一介于-40℃至60℃的第二反应温度下继续进行反应并析出一盐类沉淀物，接着除去该盐类沉淀物，以得到一含一铟醇盐及一锡醇盐的组成物；该第一溶剂不含OH基且能与该无水卤化铟、无水卤化锡、碱类触媒及该醇类相溶，并且该稀释溶剂是该第一溶剂或该醇类。本发明在技术上有显著的进步，并具有明显的积极效果，诚为一新颖、进步、实用的新设计。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。
附图说明
图1是本发明实施例一所制得组成物中所含1-丁烷醇铟的H1-NMR图谱。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的含铟醇盐及锡醇盐的组成物的制造方法及借由该方法制得的含铟醇盐及锡醇盐的组成物其具体实施方式、方法、步骤、结构、特征及其功效，详细说明如后。
有关本发明的前述及其他技术内容、特点及功效，在以下配合参考图式的较佳实施例的详细说明中将可清楚呈现。通过具体实施方式的说明，当可对本发明为达成预定目的所采取的技术手段及功效获得一更加深入且具体的了解，然而所附图式仅是提供参考与说明之用，并非用来对本发明加 以限制。
在背景技术US4681959揭示的单成分金属醇盐制法中，是将未经稀释的碱类触媒加入第一溶液中反应一段时间，以合成有机溶剂不可溶的金属醇盐，而本发明制造方法是选择适当的第一溶剂，以获得有机溶剂可溶的金属醇盐。
在背景技术US5237081揭示的单成分金属醇盐制法中，是将第一步骤所得的卤化铟/醇类反应液慢慢添加至碱类触媒溶液中，在此制法中，反应液会瞬间接触大量碱类触媒，所以会生成高度稳定性的卤化铟/烷基胺错合体，其生成量不易控制，也不易除去，会严重影响涂布液的品质，不利于涂膜的导电性。
相比较于US5237081揭示的制法，本发明制造方法的主要特色在于：为大幅降低非所希望的卤化铟/碱类触媒错合体及卤化锡/碱类触媒错合体生成的机率，以得到同时含高纯度铟醇盐及高纯度锡醇盐的组成物，就碱类触媒的添加采取完全相反于US5237081的方式，碱类触媒必须先经过稀释溶剂的稀释而形成一碱类触媒溶液，且该碱类触媒溶液必须以逐步添加的方式来添加至第一溶液，否则将会产生类似US5237081的问题，而难以去除杂质且不利于直接涂布来制备ITO薄膜。更佳的情况是，该碱类触媒溶液是控制在一个超过20min的时间长度下逐步添加至该第一溶液中，此作法将可大幅减少卤化铟/碱类触媒错合体及卤化锡/碱类触媒错合体的生成。
另外，特别必须强调是：本发明制造方法的反应系统所用的化学品(铟/锡卤化物、醇类、碱类触媒、第一溶剂及第二溶剂)必须不含任何水分。
该步骤(a)中的反应介质(第一溶剂)必须能与该醇类(ROH)及碱类触媒相溶，同时最佳能析出反应所产生的盐类，如HX.NR3(X是源自卤化铟或卤化锡的卤素；R是源自醇类的R)或所产生的诸如氯化铟/烷基胺错合体的杂质。较佳地，该步骤(a)中的第一溶剂是选自于氯仿(chloroform)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide，DMF)、乙腈(acetonitrile)、四氢呋喃(THF)、二甲基砜(DMSO)、丙酮、1，4-二恶烷(1，4-dioxane)、醋酸乙酯，或这些的一组合。最佳地，该步骤(a)中的第一溶剂是四氢呋喃。
较佳地，该步骤(a)中的醇类是选自于一碳数介于4至8的一级醇、环己醇，或这些的一组合。更佳地，该步骤(a)中的醇类是1-丁醇(1-butanol)。
较佳地，该步骤(a)中的无水卤化铟是选自于无水氯化铟(InCl3，anhydrous)、无水溴化铟(InBr3，anhydrous)，或这些的一组合。
较佳地，该步骤(a)中的无水卤化锡是选自于无水氯化锡(SnCl4，anhydrous)、无水溴化锡(SnBr4，anhydrous)，或这些的一组合。
更佳地，该步骤(a)中的无水卤化铟是选自于无水氯化铟、无水溴化 铟，或这些的一组合，且该无水卤化锡是选自于无水氯化锡、无水溴化锡，或这些的一组合。
较佳地，该步骤(b)中的碱类触媒具有高pKa值及低亲核性，较佳为带有受阻氮的强碱(hindered nitrogen strong base)。更佳地，该步骤(b)中的碱类触媒是选自于三甲基胺(trimethylamine，TMA)、三乙基胺(triethylamine，TEA)、1，1，3，3-四甲基胍(1，1，3，3-tetramethylguanidine，TMG)、1，8-二氮杂二环[5，4，0]十一碳七烯(diazabicyclo[5，4，0]undec-7-ene，DABU)、1，5-二氮杂二环[4，3，0]壬五烯(1，5-diazabicyclo[4，3，0]non-5-ene，DABN)、1，8-双二甲氨基萘(1，8-bis(dimethylamino)naphthalene，或这些的一组合。更佳地，该步骤(b)中的碱类触媒是三乙基胺。
较佳地，该步骤(a)中的无水卤化锡的用量为无水卤化铟与无水卤化锡用量总合的5mol％至15mol％。为使最终ITO薄膜具有较高的传导率，较佳地，该步骤(a)中的无水卤化锡的用量为无水卤化铟与无水卤化锡用量总合的8mol％至13mol％。
步骤(a)中醇类的最低用量是依化学剂量(stoichiometric amount)计算，醇类的最低用量(以莫尔数(mol)计算)为卤化锡莫尔数乘以4倍加上卤化铟莫尔数乘以3倍的总量。但是为了让反应更完全，确保无卤化锡及卤化铟残留，通常会加适当过量的醇类，但是量太多时会不利HX.NR3盐类的析出。较佳地，该步骤(a)及(b)中的醇类的用量总合为该步骤(a)中无水卤化铟与无水卤化锡用量总合的310mol％至600mol％。
关于该步骤(b)中的碱类触媒的用量，基本上其最低用量是依化学剂量计算，也就是卤化锡莫尔数乘以4倍加上卤化铟莫尔数乘以3倍的总量。但是为了完全除去卤元素，适当过量碱类触媒是必须的，以便形成HX.NR3盐类而析出。但是如果过量太多，会有形成高度稳定性的卤化铟/烷基胺错合体的问题，不易除去，会严重影响组成物的品质。因此，较佳地，该步骤(b)中的碱类触媒的用量为该步骤(a)中的无水卤化铟与无水卤化锡用量总合的310mol％至500mol％。
该步骤(a)中第一溶剂的量必须足够能均匀溶解无水卤化铟与无水卤化锡。为了利于析出HX.NR3盐类，适当过量的第一溶剂是必须的，但是如果其量太大，会因反应系统浓度太低导致反应速度太慢，且所得的组成物浓度太低，不利后续直接涂布作业。但是如果第一溶剂太多会导致浓度太低，此时可在反应完毕后抽去部分溶剂，以利作业。虽然第一溶剂的量并不限制，但是为了直接获得适于涂布的含适当浓度的铟醇盐及锡醇盐的组成物(铟醇盐及锡醇盐最佳浓度为5wt％-20wt％)。较佳地，该步骤(a)及(b)中的第一溶剂的用量总合为该步骤(a)中无水卤化铟、无水卤化锡与醇类的用量总和的320wt％至1290wt％。
较佳地，该步骤(b)中的碱类触媒溶液所含的碱类触媒的浓度是介于10wt％至50wt％。
更佳地，该步骤(a)中的无水卤化锡的用量为无水卤化铟与无水卤化锡用量总合的5mol％至15mol％；该步骤(a)及(b)中的醇类的用量总合为该步骤(a)中无水卤化铟与无水卤化锡用量总合的310mol％至600mol％；该步骤(b)中的碱类触媒的用量为该步骤(a)中的无水卤化铟与无水卤化锡用量总合的310mol％至500mol％；该步骤(a)及(b)中的第一溶剂的用量总合为该步骤(a)中无水卤化铟、无水卤化锡与醇类的用量总和的320wt％至1290wt％；以及该步骤(b)中的碱类触媒溶液所含的碱类触媒的浓度是介于10wt％至50wt％。
特别必须强调的是，步骤(b)的除去该盐类沉淀物过程必须隔绝任何水气。如果将步骤(b)反应后的溶液置于较低温度的环境(如冰箱内)，更利于盐类的析出。当除去盐类后，会得到含高纯度铟醇盐及锡醇盐的组成物。
本发明制造方法制得的组成物对水气有高度的敏感性，为了组成物的安定，可适当加入螯合剂，以便于长期储存，同时让此组成物进一步制得的I TO薄膜比较均匀且不龟裂。
因此，较佳地，该步骤(b)还包括在除去该盐类沉淀物之后，再添加一螯合剂；该螯合剂是一β-双酮或其酯类，且该螯合剂的用量为所生成的铟醇盐及锡醇盐的总含量的5mol％至300mol％。
较佳地，该步骤(b)还包括在除去该盐类沉淀物之后，进一步除去该第一溶剂与反应后残留的该醇类，接着加入一第二溶剂，以得到该含一铟醇盐与一锡醇盐的组成物。
较佳地，该第二溶剂的用量为使该组成物中的铟醇盐与锡醇盐的浓度总合为5wt％至20wt％，更佳地，该第二溶剂的用量为使该组成物中的铟醇盐与锡醇盐的浓度总合为8wt％至15wt％。为了组成物的安定，更佳地，该步骤(b)还包括在加入该第二溶剂后，再加入一螯合剂，以得到该含一铟醇盐与一锡醇盐的组成物；该螯合剂是一β-双酮或其酯类。较佳地，该螯合剂的用量为所生成的铟醇盐及锡醇盐的总含量的5mol％至300mol％。
较佳地，前述第二溶剂是选自于一碳数介于3至20的醇类、氯仿、二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃、二甲基砜、丙酮、1，4-二恶烷、醋酸乙酯，或这些的一组合。
较佳地，前述该螯合剂是选自于乙酰醋酸甲酯(methylacetoacetate)，乙酰丙酮(acetylacetone)，或这些的一组合。
较佳地，该步骤(a)中的第一反应温度是介于0℃至10℃。
较佳地，该步骤(b)中的第二反应温度是介于0℃至10℃。
本发明制造方法中的步骤(a)及步骤(b)的反应时间没有特别限制，通 常是时间越长越好，较佳地，步骤(a)的反应时间是使反应系统成为澄清溶液，而步骤(b)的反应时间是使大量盐类析出。因此，较佳地，该步骤(a)的反应时间是0.5小时。较佳地，该步骤(b)的反应时间是超过1小时。
本发明的含铟醇盐及锡醇盐的组成物适用于来制备ITO薄膜，且可在较低温下形成高纯度及高传导率的ITO薄膜，所以可使用于无法耐高温的基材上，如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，聚酰亚胺(PI)或其他塑胶基材。
利用本发明的含铟醇盐及锡醇盐的组成物来制备ITO薄膜的制法包括：提供一基材，及将本发明含铟醇盐及锡醇盐的组成物涂布于该基材，并在50至200℃进行水解及缩合反应(水的来源可为外加的液态水或环境中的水蒸气)，之后除去所产生的醇类物质及残留的各溶剂与螯合剂，而得到该铟锡氧化物(ITO)薄膜。
在前述ITO薄膜制法中，在将含铟醇盐及锡醇盐的组成物涂布于该基材之前，可先将该组成物加水稀释。这是因为铟醇盐及锡醇盐需要在含有水的条件下才会进行水解反应；另一方面在进行缩合反应的过程中则会脱除掉水，因此在溶胶-凝胶工艺中水/金属醇盐的莫尔比值(r)不能过多或过少，在低的r比值时，金属醇盐不易水解，另一方面在高水量的环境下，水解反应虽然可以完全但是缩合反应相对被抑制，因此会造成胶体结构的改变。另一方面，当r值小于2时易进行醇缩合，若r值大于2时易与水进行缩合。因此，较佳地，组成物加水稀释时，其加入的水量为组成物中所生成的铟醇盐及锡醇盐总量的100mol％至300mol％。更佳地，是170mol％至230mol％。
在前述ITO薄膜制法中，在水解及缩合反应之后，可进一步进行烧结，该烧结温度是大于200℃，烧结时间是大于30分钟。较佳地，该烧结温度是大于300℃。
[实施例]
实施例一
(一)含铟醇盐及锡醇盐的组成物的制备
(1)、取无水级InCl3(0.885g，0.004mole)溶于1.18g(0.016mole)1-丁醇(1-butanol)及20ml(17.76g)THF混合溶剂中并且在室温下均匀搅拌后得到无色溶液A；另取无水级SnCl4(0.16g，0.00044mole)溶于1-丁醇(0.13g，0.0017mole)中并在室温下均匀搅拌得到无色溶液B；以逐滴滴入的方式将溶液B滴入溶液A，在室温下搅拌后呈现透明无色，之后将反应温度设定为5℃并反应0.5小时，得到一含一铟醇盐前驱物及一锡醇盐前驱物的第一溶液。
(2)、利用逐滴滴入的方式将稀释过的三乙基胺溶液[内含0.5ml(0.405g，0.00547mole)1-丁醇、4.5ml(4g)THF及1.4g(0.0139mole)三 乙基胺]慢慢滴入步骤(1)的第一溶液中，在温度为5℃的条件下反应1小时(hr)，并获得含有沉淀物的铟醇盐/锡醇盐溶液，将含有沉淀物的铟醇盐/锡醇盐溶液置入冷冻库中静置隔夜之后，再利用离心过滤法将沉淀物过滤掉，而获得透明无色的含铟醇盐及锡醇盐的组成物。
(3)、利用旋转真空浓缩机将步骤(2)的溶剂抽除后，得到粉状1-丁醇铟及1-丁醇锡共1.5g(0.004mole)，接着加入13.15g(16.23ml)1-丁醇(第二溶剂)与0.4g(0.004mole)的乙酰丙酮(螯合剂)，配制成固含量为10wt％的组成物。
以下列出上述各步骤中各类物质的配比：
步骤(1)：
SnCl4/(InCl3+SnCl4)＝10mol％
1-butanol(醇类)/(InCl3+SnCl4)＝399mol％
THF(第一溶剂)/(InCl3+SnCl4+1-butanol)＝754wt％
步骤(2)：
三乙基胺(碱性触媒)/(InCl3+SnCl4)＝312mol％
三乙基胺(碱性触媒)/THF＝35wt％
三乙基胺(碱性触媒)/(THF+醇类)＝32wt％
THF/(InCl3+SnCl4+1-butanol)＝786wt％(步骤(1)+步骤(2))
1-butanol(醇类)/(InCl3+SnCl4)＝522mol％(步骤(1)+步骤(2))
步骤(3)：
10wt％固含量是指1.5g的1-丁醇铟及1-丁醇锡/(1.5g的1-丁醇铟及1-丁醇锡+第二溶剂+螯合剂)＝10wt％
螯合剂/(In(OBu)3+Sn(OBu)4)＝100mol％
(二)制得的组成物中铟醇盐及锡醇盐的结构鉴定
上述所得的粉状1-丁醇铟及1-丁醇锡经H1-NMR鉴定，如图1所示，证明是高纯度1-丁醇铟及1-丁醇锡(In(OBu)3+Sn(OBu)4)，没有其他有机物质存在。1-丁醇铟及1-丁醇锡的H1-NMR图谱是相同的。
(三)利用制得的含铟醇盐及锡醇盐的组成物来制备各种ITO薄膜
<薄膜的共同制法>
在进行湿式涂布之前，加入0.144g的水于上述步骤(3)所得组成物，并均匀搅拌；利用旋转涂布的方式(1000rpm旋转30sec)将加水的组成物涂布液涂布于玻璃、PET及PI基材表面上而得到ITO-玻璃基材样品、ITO-PET基材样品及ITO-PI基材样品，接着将各样品置于60℃下热处理30min，再在150℃下抽真空1小时，以去除残留的溶剂，此时各样品是由基材及其上的经热处理的ITO薄膜所构成。
[ITO-玻璃基材样品]
(i)热处理后的薄膜成分分析：
首先将ITO-玻璃基材样品进行能量散发图谱仪(Energy DispersiveSpectrometer，EDS)分析，测定结果是基材上的经热处理的薄膜已成为ITO，且不含有氯的物质(也就是InCl3及SnCl4反应完全，且不含例如HCl.N(Bu)3的盐类或所产生的氯化铟/烷基胺错合体或氯化锡/烷基胺错合体等杂质)。但是含有极少量的有机物质(C/(In+Sn)＝1at％)且Sn/(Sn+In)＝10.8at％(后面表1中将此样品定义为实施例一(a))。(ITO薄膜中Cl含量代表所制造出的铟醇盐及锡醇盐的纯度；C含量代表铟醇盐及锡醇盐的水解缩合程度。)
(ii)经不同温度退火处理后的表面电阻率及可见光透光度：
300℃退火：将上述ITO-玻璃基材样品在300℃下退火4hr，其ITO薄膜经EDS分析，只含In、Sn及O元素，确实为ITO，不含有氯及有机碳的物质。ITO薄膜中Sn/(Sn+In)＝11at％。此经退火的ITO-玻璃基材样品(后面表1中将此样品定义为实施例一(b))的表面电阻率(surfaceresistivity，Ω/□(ohms per square))为4×106Ω/□(也就是：欧姆/平方)，且可见光范围内透光度达95％。
500℃退火：将上述ITO-玻璃基材样品在500℃下退火1hr，也得到不含有氯及碳的物质的纯ITO薄膜，其表面电阻率为2×104Ω/□，且可见光范围内透光度达91％。
800℃退火：将上述ITO-玻璃基材样品在800℃下退火1hr，得到较低表面电阻率为2×10-3Ω/□，透光度达88％。
[ITO-PET基材样品]
将上述ITO-PET基材样品在200℃的真空条件下进行退火12hr，并且获得表面电阻率为4×107Ω/□的经退火的ITO-PET基材样品，其可作为抗静电材料，且可见光范围内透光度达95％。(PET基材只耐得住200℃的温度)
[ITO-PI基材样品]
将上述ITO-PI基材样品在300℃的真空条件下进行退火12hr，并且获得表面电阻率为4×106Ω/□的经退火的ITO-PI基材样品，且可见光范围内透光度达95％。(PI基材只耐得住300℃至400℃的温度)
实施例二
本实施例配方及组成物制备流程与实施例一相同，且ITO薄膜制备与实施例一的ITO-玻璃基材样品制备方式相同，不同处在于：将作为第一溶剂的THF改为DMF，且在制备ITO薄膜时，在进行湿式涂布之前不加水。本实施例制得的经热处理的ITO薄膜经EDS分析，结果为：本实施例制得的ITO薄膜仍含有少量含氯物质，也就是InCl3及SnCl4反应可能不完全，或 HCl.NR3盐类或所产生的错合体无法由DMF中完全析出(Cl/(In+Sn)＝1.5at％)；及少量含碳的有机物质(C/(In+Sn)＝5.2at％)；Sn/(Sn+In)＝10.6at％。
实施例三
本实施例配方及组成物制备流程与实施例一相同，且ITO薄膜制备与实施例一的ITO-玻璃基材样品制备方式相同，不同处在于：步骤(1)中溶剂THF的量由20ml(17.76g)改为11ml(8.8g)，并在步骤(3)中只加入0.4g(0.004mole)的螯合剂而未加入1-丁醇。本实施例制得的经热处理的ITO薄膜经EDS分析，结果为：不含有氯的物质，但是含有极少量的有机物质(C/(In+Sn)＝1.1at％)；Sn/(Sn+In)＝10.5at％。将经热处理的ITO薄膜进一步经退火处理所得样品的表面电阻率依温度处理条件不同而有差异，其结果与实施例一雷同。本实施例中各步骤中各类物质配比与实施例一不同处有：
步骤(1)：
THF(第一溶剂)/(InCl3+SnCl4+1-butanol)＝565wt％
步骤(2)：
THF/(InCl3+SnCl4+1-butanol)＝627wt％(步骤(1)+步骤(2))
实施例四
本实施例配方及组成物制备流程与实施例三相同，且ITO薄膜制备与实施例三的ITO-玻璃基材样品制备方式相同，不同处在于：在步骤(3)中不加螯合剂，且在制备ITO薄膜时，在进行湿式涂布之前，也不加水。本实施例制得的经热处理的ITO薄膜经EDS分析，结果为：本实施例制得的ITO薄膜不含有氯的物质，但是含有较多量的有机物质(C/(In+Sn)＝8.2at％；Sn/(Sn+In)＝11.5at％。这表示组成物不加水时，即使在无螯合剂情况下也无法在150℃下抽真空1小时完全形成ITO，会残留有机物质，影响其电传导率。
实施例五
本实施例配方及组成物制备流程与实施例四相同，且ITO薄膜制备与实施例四的ITO-玻璃基材样品制备方式相同，不同处在于：将实施例四经60℃热处理30min所得的样品，继续在300℃加热4小时。本实施例制得的经热处理的ITO薄膜经EDS分析，结果为：本实施例制得的ITO薄膜不含有氯及有机碳的物质。这表示在300℃加热4小时会继续分解残留的有机物质，如此会增加其电传导率。
比较例
本比较例配方及组成物制备流程与实施例三相同，且ITO薄膜制备与实施例三的ITO-玻璃基材样品制备方式相同，不同的地方在于：在实施例 三的步骤(2)中，是将稀释过的碱类触媒溶液慢慢添加入于步骤(1)所得的第一溶液中反应一段时间；但是本比较例是将步骤(1)所得的第一溶液直接加入于未经稀释的纯碱类触媒中反应一段时间；且本比较例在制备ITO薄膜时，在进行湿式涂布之前不加水。同时，本比较例在制备ITO薄膜时，在进行湿式涂布之前，也不加水。本比较例制得的经热处理的ITO薄膜经EDS分析，结果为：仍含有氯的物质(Cl/(In+Sn)＝2.5at％)及含碳的有机物质(C/(In+Sn)＝8.8a t％)；Sn/(Sn+In)＝11.6％。
上述实验数据显示，比较例的制法无法得到高纯度的铟醇盐及锡醇盐。相比较之下，本发明制法中先将碱类触媒稀释，之后将经稀释的碱类触媒溶液逐步添加至第一溶液，这样可大幅降低非所想要的卤化铟/碱类触媒错合体及卤化锡/碱类触媒错合体等杂质生成的机率，因此确实可轻易地同时获得高纯度的含铟醇盐及锡醇盐的组成物，且该组成物可直接被应用来在较低的温度下制备出高品质的ITO薄膜或抗静电膜等。
以上各实施例及比较例中使用的第一溶剂种类、用于湿式涂布制备ITO薄膜的组成物配方、热处理条件及未经退火的ITO薄膜的EDS分析结果是被整理在下面表1中。
表1.
√：代表有添加该物质或有进行该处理。
×：代表未添加该物质或未进行该处理。
Cl含量[Cl/(Sn+In)]：代表所制造出的铟醇盐及锡醇盐的纯度。
C含量[C/(Sn+In)]：代表铟醇盐及锡醇盐的水解缩合程度。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (17)
1.一种含铟醇盐及锡醇盐的组成物的制造方法，其特征在于其包含以下步骤：
(a)在一介于-40℃至60℃的第一反应温度下，使溶于一第一溶剂中的一无水卤化铟、一无水卤化锡及一碳数介于3至20的醇类进行反应，以形成一含一铟醇盐前驱物及一锡醇盐前驱物的第一溶液；以及
(b)将一含一碱类触媒以及一稀释溶剂的碱类触媒溶液逐步添加至该第一溶液中，并在一介于-40℃至60℃的第二反应温度下使其继续进行反应并析出一盐类沉淀物，接着除去该盐类沉淀物，以得到一含一铟醇盐及一锡醇盐的组成物；
该第一溶剂不含OH基且能与该无水卤化铟、无水卤化锡、碱类触媒及该醇类相溶，并且该稀释溶剂是该第一溶剂或该醇类，该第一溶剂是选自于氯仿、二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃、二甲基砜、丙酮、1，4二恶烷、醋酸乙酯，或这些的一组合；以及该碱类触媒是选自于三甲基胺、三乙基胺、1，1，3，3-四甲基胍、1，8-二氮杂二环[5，4，0]十一碳七烯、1，5-二氮杂二环[4，3，0]壬五烯、1，8-双二甲氨基萘，或这些的一组合。
2.如权利要求1所述的含铟醇盐及锡醇盐的组成物的制造方法，其特征在于其中所述的步骤(a)中的第一溶剂是四氢呋喃。
3.如权利要求1所述的含铟醇盐及锡醇盐的组成物的制造方法，其特征在于其中所述的步骤(a)中的醇类是选自于一碳数介于4至8的一级醇、环己醇，或这些的一组合。
4.如权利要求1所述的含铟醇盐及锡醇盐的组成物的制造方法，其特征在于其中所述的步骤(a)中的醇类是1-丁醇。
5.如权利要求1所述的含铟醇盐及锡醇盐的组成物的制造方法，其特征在于其中所述的步骤(a)中的无水卤化铟是选自于无水氯化铟、无水溴化铟，或这些的一组合，且该无水卤化锡是选自于无水氯化锡、无水溴化锡，或这些的一组合。
6.如权利要求1所述的含铟醇盐及锡醇盐的组成物的制造方法，其特征在于其中所述的步骤(b)中的碱类触媒是三乙基胺。
7.如权利要求1所述的含铟醇盐及锡醇盐的组成物的制造方法，其特征在于其中所述的步骤(a)中的无水卤化锡的用量为无水卤化铟与无水卤化锡用量总合的5mol％至15mol％；该步骤(a)及(b)中的醇类的用量总合为该步骤(a)中无水卤化铟与无水卤化锡用量总合的310mol％至600mol％；该步骤(b)中的碱类触媒的用量为该步骤(a)中的无水卤化铟与无水卤化锡用量总合的310mol％至500mol％；该步骤(a)及(b)中的第一溶剂的用量总合为该步骤(a)中无水卤化铟、无水卤化锡与醇类的用量总和的320wt％至1290wt％；以及该步骤(b)中的碱类触媒溶液所含的碱类触媒的浓度是介于10wt％至50wt％。
8.如权利要求1所述的含铟醇盐及锡醇盐的组成物的制造方法，其特征在于其中所述的步骤(b)还包括在除去该盐类沉淀物之后，再添加一螯合剂；该螯合剂是一β-双酮或其酯类，且该螯合剂的用量为所生成的铟醇盐及锡醇盐的总含量的5mol％至300mol％。
9.如权利要求1所述的含铟醇盐及锡醇盐的组成物的制造方法，其特征在于其中所述的步骤(b)还包括在除去该盐类沉淀物之后，进一步除去该第一溶剂与反应后残留的该醇类，接着加入一第二溶剂，以得到该含一铟醇盐与一锡醇盐的组成物。
10.如权利要求9所述的含铟醇盐及锡醇盐的组成物的制造方法，其特征在于其中所述的第二溶剂的用量为使该组成物中的铟醇盐与锡醇盐的浓度总合为5wt％至20wt％。
11.如权利要求9所述的含铟醇盐及锡醇盐的组成物的制造方法，其特征在于其中所述的步骤(b)还包括在加入该第二溶剂后，再加入一螯合剂，以得到该含一铟醇盐与一锡醇盐的组成物；该螯合剂是一β-双酮或其酯类。
12.如权利要求11所述的含铟醇盐及锡醇盐的组成物的制造方法，其特征在于其中所述的螯合剂的用量为所生成的铟醇盐及锡醇盐的总含量的5mol％至300mol％。
13.如权利要求9所述的含铟醇盐及锡醇盐的组成物的制造方法，其特征在于其中所述的第二溶剂是选自于一碳数介于3至20的醇类、氯仿、二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃、二甲基砜、丙酮、1，4-二恶烷、醋酸乙酯，或这些的一组合。
14.如权利要求8或11所述的含铟醇盐及锡醇盐的组成物的制造方法，其特征在于其中所述的螯合剂是选自于乙酰醋酸甲酯、乙酰丙酮，或这些的一组合。
15.如权利要求1所述的含铟醇盐及锡醇盐的组成物的制造方法，其特征在于其中所述的步骤(a)中的第一反应温度是介于0℃至10℃。
16.如权利要求1所述的含铟醇盐及锡醇盐的组成物的制造方法，其特征在于其中所述的步骤(b)中的第二反应温度是介于0℃至10℃。
17.一种含铟醇盐及锡醇盐的组成物，其特征在于：该组成物是由权利要求1至16中任一项所述的含铟醇盐及锡醇盐的组成物的制造方法所制得。
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