CN102112305A - 表面保护薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种保护薄膜，其为了保护在建筑材料、电气/电子领域等中使用的各种树脂板、玻璃板、金属板等的表面而粘贴在它们的表面上，在保管、搬运、后加工时保护被粘物免受损伤、污染等。详细来说，提供一种表面保护薄膜，作为表面保护薄膜的粘附层中使用的树脂，使用以特定的比例混合具有结晶性烯烃嵌段的嵌段共聚物、和密度为0.880～0.938g/cm3的直链状低密度聚乙烯而成的树脂作为主要成分，由此对被粘物表面的污染极少，二次加工适用性也优异。

Description

表面保护薄膜
技术领域
本发明是为了保护各种树脂板、玻璃板、金属板等的表面的目的而使用的表面保护薄膜，尤其是涉及一种表面保护薄膜，其特征在于，薄膜剥离后残胶等对被粘物表面的污染极少，可以确保被粘物的二次加工性。
背景技术
表面保护薄膜是粘贴在建筑材料、电气/电子领域等中使用的各种树脂板、玻璃板、金属板等的表面，且为了保护这些被粘物表面免受损伤、污染等的目的而使用的薄膜。为了满足对于表面保护薄膜的各种要求性能的目的，至今报导了多个发明。作为对表面保护薄膜的要求性能之一，有薄膜剥离后的残胶对被粘物表面的污染极少化。在薄膜剥离后对被粘物实施印刷等二次加工时，由于即便不可能目视确认程度的微细污染都影响到其加工性，所以要求非常高水平的残胶降低化。作为其他的要求性能，可列举：将薄膜卷绕成筒状后依次拉出使用时薄膜的接触面之间没有变得不能简便剥离的粘固现象即所谓的粘连；在薄膜粘贴于被粘物的状态下进行加热加工等时没有从被粘物的浮起或剥离；没有薄膜粘附后伴随时间经过而粘接强度增加即所谓的粘接增强等。进而，在实际使用的现场中，有如下的情况，在将表面保护薄膜粘贴在各种被粘物的状态下保管、搬运后，从被粘物剥离一次该保护薄膜，并检查被粘物的表面状态等之后，再次粘贴该表面保护薄膜供于后加工等。在这样的使用现场中，粘贴面之间互粘时粘贴面之间的粘接性牢固时，想要剥离该互粘部时有时会在粘贴面产生白化、表面皲裂，而产生容易地剥离互粘部，再次可将表面保护薄膜粘贴于被粘物的操作性变差等新问题。为了兼备这些功能，当然需要适当调整粘附层的粘附性能，考虑粘附层与基材层的亲和性，在选择适当的树脂组合等各种技术方面下工夫也是必要的。
作为表面保护薄膜的传统技术，可列举如下的薄膜：作为实现抑制表面保护薄膜的粘接增强的例子，为具有由热塑性树脂形成的基材层、和由非晶性烯烃共聚物、结晶性烯烃系聚合物以及具有结晶性烯烃嵌段的嵌段共聚物形成的粘附层的共挤出层压薄膜(例如，参照专利文献1。)；作为实现表面保护薄膜粘贴在被粘物的状态下的加热加工性的改良的例子，为具有将结晶性丙烯系聚合物作为主要成分的基材层、和由非晶性α-烯烃系共聚物和结晶性丙烯系聚合物形成的粘附层的共挤出层压薄膜(例如，参照专利文献2。)；作为实现表面保护薄膜粘贴在被粘物的状态下的加热加工性、和抑制将薄膜卷绕成筒状后依次拉出使用时粘连的例子，为具有将由丙烯均聚物和丙烯-乙烯共聚物弹性体形成的聚丙烯系树脂作为主要成分的表面层、将结晶性丙烯系聚合物作为主要成分的基材层、和由非晶性α-烯烃系共聚物与结晶性丙烯系聚合物形成的粘附层的共挤出层压薄膜(例如，参照专利文献3。)等。
然而，在这些技术中，确实对于抑制薄膜的粘接增强、薄膜贴附在被粘物的状态下的加热加工性、薄膜卷绕后粘连的抑制等确认到了效果，但在任何技术中，对于使由薄膜剥离后残胶在被粘物表面导致的污染极少化并不充分，在薄膜剥离后的被粘物的二次加工性上存在问题。进而，关于表面保护薄膜互粘时的剥离性也未能充分解决。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-257247号公报
专利文献2：日本特开2007-130872号公报
专利文献3：日本特开2008-68564号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明要解决的课题是提供一种表面保护薄膜剥离后残胶等对被粘物表面的污染极少，可以良好地确保被粘物的二次加工性的表面保护薄膜，进而，提供一种表面保护薄膜的粘附面之间互粘时也剥离性良好且操作性优异的表面保护薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等为解决上述课题进行了精心研究，结果发现一种表面保护薄膜，该表面保护薄膜在具有将具有结晶性烯烃嵌段的嵌段共聚物、和密度为0.880～0.938g/cm3的直链状低密度聚乙烯作为主要成分的粘附层时，成为薄膜剥离后的被粘物表面的污染极少，可以良好地确保被粘物的二次加工性的表面保护薄膜，并完成了本发明。
即，本发明提供了一种表面保护薄膜，其特征在于，其为将粘附层(A)和基材层(B)层压的表面保护薄膜，该粘附层(A)是相对于构成该粘附层(A)的成分的总质量，含有50质量％以上的具有结晶性烯烃嵌段的嵌段共聚物(A1)、和密度为0.880～0.938g/cm3的直链状低密度聚乙烯(A2)，且具有结晶性烯烃嵌段的嵌段共聚物(A1)、和密度为0.880～0.938g/cm3的直链状低密度聚乙烯(A2)的总质量的5～80质量％为具有结晶性烯烃嵌段的嵌段共聚物(A1)。
发明效果
根据本发明，能够获得粘贴于建筑材料、电气/电子领域等中使用的各种树脂板、玻璃板、金属板等的表面，且为了保护这些被粘物表面免受损伤、污染等而使用的表面保护膜，将薄膜卷绕成筒状后再依次拉出使用时没有粘连，具有薄膜粘贴在被粘物的状态下进行加热加工等时也没有从被粘物的浮起或剥离等的高耐热性，没有薄膜粘贴后的粘接增强，由薄膜剥离后残胶在被粘物表面导致的污染非常少，因此可以得到可良好地确保被粘物的二次加工性的利用价值高的表面保护薄膜。进而，粘附层并用丙烯系聚合物时，表面保护薄膜的粘附面之间互粘时也剥离性优异，同时剥离后的粘附面不发生表面皲裂或白化等，可以再次作为表面保护薄膜使用。
具体实施方式
构成本发明的表面保护薄膜的粘附层(A)的特征在于，其将具有结晶性烯烃嵌段的嵌段共聚物(A1)与密度为0.880～0.938g/cm3的直链状低密度聚乙烯(A2)作为主要成分，具体而言，相对于构成该粘附层(A)的成分总量，前述具有结晶性烯烃嵌段的嵌段共聚物(A1)和前述直链状低密度聚乙烯(A2)的总质量含有50质量％以上。特别是重视被粘物的残胶的降低和低污染性时，优选前述嵌段共聚物(A1)与前述直链状低密度聚乙烯(A2)的总质量含有80质量％以上。
本申请中使用的前述具有结晶性烯烃嵌段的嵌段共聚物(A1)是具有由结晶性聚烯烃形成的嵌段(I)和不具有结晶性的其他的嵌段(II)的共聚物，优选是作为该其他的嵌段(II)具有由共轭二烯系聚合物形成的嵌段的物质。另外，从作为该共聚物的构成，与后述的直链状低密度聚乙烯(A2)组合作为粘附层(A)用树脂使用时得到的表面保护薄膜的粘附性与残胶性的性能平衡特别优异的观点出发，优选以(I-II)n1或(I-II)n2-(I)(n1、n2为1以上的整数。)表示的、聚合物链的至少1个末端由结晶性烯烃嵌段(I)形成的物质。
作为这样的具有结晶性烯烃嵌段的嵌段共聚物(A1)，可列举例如，日本特开平3-128957号公报、日本特开平8-231786号提供的物质。具体而言，可列举如下物质：合成由1，2-乙烯键含有率低(例如25％以下)的聚丁二烯聚合物嵌段、与以共轭二烯化合物为主体的聚合物即1，2-和3，4-键含有率高(例如50％以上)的聚合物嵌段形成的共聚物，且通过将其加氢而将该聚丁二烯部分制成与聚乙烯类似的结构，从而制成结晶性的聚合物嵌段的物质。
作为前述共轭二烯化合物，可列举例如，1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、氯丁二烯等，从工业获得容易性的观点出发，优选使用1，3-丁二烯、异戊二烯。作为这样的具有结晶性烯烃嵌段的嵌段共聚物可优选使用的市售品，可列举例如，具有结晶性烯烃-乙烯丁烯共聚物-结晶性烯烃结构的嵌段共聚物(以下简记为CEBC。)JSR株式会社制“ダイナロン6200P”等。
构成本发明的表面保护薄膜的粘附层(A)是并用具有结晶性烯烃嵌段的嵌段共聚物(A 1)、密度为0.880～0.938g/cm3的直链状低密度聚乙烯(A2)作为主要成分之一。直链状低密度聚乙烯(A2)的密度使用0.898～0.925g/cm3的物质时，由于最终得到的表面保护薄膜的抑制粘接增强效果和粘附性的平衡良好，所以更优选。另外，其熔体流动速率[基于JIS K7210：1999，在190℃、21.18N下测定的值。以下示为“MFR(190℃)”。]若为0.5～30.0g/10分钟的范围，则薄膜的成膜性提高，故优选。进一步更优选MFR为2.0～15.0g/10分钟的范围的值。
构成本发明的表面保护薄膜的粘附层(A)作为其主要成分，通过并用具有结晶性烯烃嵌段的嵌段共聚物(A1)、密度为0.880～0.938g/cm3的直链状低密度聚乙烯(A2)，从而使薄膜剥离后对被粘物表面污染极小化，可以确保被粘物表面的二次加工性。
上述粘附层(A)中的、具有结晶性烯烃嵌段的嵌段共聚物(A1)、密度为0.880～0.938g/cm3的直链状低密度聚乙烯(A2)的使用比例，必须的是(A1)与(A2)的总质量的5～80质量％为具有结晶性烯烃嵌段的嵌段共聚物(A1)。其为通过使用比例在该范围内，确保对被粘物表面的低污染性和粘附力的平衡的物质。即，前述嵌段共聚物(A1)的使用比例小于5质量％时，粘附力不足，容易产生粘贴后的剥离或浮起，前述嵌段共聚物(A1)的使用比例超过80质量％时，粘附力变强，结果有时容易产生以筒状保管时的粘连，或者对被粘物表面的低污染性不足。
作为本发明的表面保护薄膜的粘附层(B)使用的树脂，前述的嵌段共聚物(A1)与直链状低密度聚乙烯(A2)只要总计含有50质量％以上即可，也可以进一步含有其他的树脂类，特别是其他的烯烃系聚合物。此时，进一步从粘附面之间产生互粘时的剥离容易性、剥离后的再使用可能性的观点出发，优选并用丙烯系聚合物(A3)。
前述丙烯系聚合物(A3)可列举例如，丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-乙烯-丁烯-1共聚物、茂金属催化剂系聚丙烯等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。另外，这些的丙烯系聚合物(A3)优选230℃的MFR为0.5～30.0g/10分钟、熔点为120～165℃的物质，更优选230℃的MFR为2.0～15.0g/10分钟、熔点为125～162℃的物质。230℃的MFR和熔点只要在该范围内，即便通过粘贴在被粘物后的干燥、加热成形等曝露于高温环境，薄膜的收缩也少，所以没有浮起或剥离，被粘物也没有发生翘曲，另外，薄膜的成膜性也提高。
另外，前述粘附层(A)使用的丙烯系聚合物(A3)中，优选茂金属催化剂系聚丙烯。茂金属催化剂系聚丙烯是代替以往的齐格勒·纳塔系催化剂，使用茂金属系催化剂聚合而成的聚丙烯。作为该茂金属系催化剂，例如可列举包含茂金属化合物和铝氧烷的茂金属均匀混合催化剂、在微粒状的载体上承载有茂金属化合物的茂金属承载型催化剂等。日本特开平5-155931号公报、日本特开平8-104691号公报、日本特开平8-157515号公报和日本特开平8-231621号公报等中公开了有关茂金属承载型催化剂的内容。茂金属催化剂系聚丙烯由于分子量分布以及组成分布的均匀性高、低分子量成分的含量少，因此，通过在前述丙烯系聚合物(A3)中使用茂金属催化剂系聚丙烯，可防止由于低分子量成分的渗出而导致对被粘物表面的污染。此外，茂金属催化剂系聚丙烯可以是丙烯均聚物，也可以是丙烯和其他α-烯烃的共聚物，作为丙烯和其他α-烯烃的共聚物的例子，可列举乙烯-丙烯共聚物等。
在粘附层(A)中，并用具有结晶性烯烃嵌段的嵌段共聚物(A1)、密度为0.880～0.938g/cm3的直链状低密度聚乙烯(A2)和丙烯系聚合物(A3)时，从所得的表面保护薄膜的性能平衡优异的观点考虑，优选其总质量相对于构成粘附层(A)的成分总质量为80质量％以上。
另外，从粘附力是适当的但粘附面之间互粘时可容易剥离、且剥离后可再使用的观点出发，更优选的是前述嵌段共聚物(A1)、前述直链状低密度聚乙烯(A2)、与前述丙烯系聚合物(A3)的总计100质量份中的各成分的使用比例(A1)∶(A2)∶(A3)为10～50∶10～70∶10～50的范围。即，(A1)的使用比例若为10质量％以上则粘附力是充分的，若为50质量％以下，则可防止剥离后的残胶。(A2)的使用比例若为10质量％以上，可防止互粘时的粘附面的白化或表面皲裂，若为70质量％以下，则容易获得适当的粘附力。另外(A3)使用比例若为10质量％以上，则互粘时的剥离变容易，若为50质量％以下，则防止剥离后的白化、表面皲裂是容易的。
这表明：在本发明的粘附层(A)中，要想兼具对被粘物的低污染性、抗粘连性、作为表面保护薄膜的实用的粘附力，即使并用前述成分(A1)和成分(A3)时，也可通过控制其混合比率而得到实用的表面保护薄膜。然而，仅成分(A1)和成分(A3)时，鉴于因为树脂本身的性质(柔软性)存在差异，所以粘附性的控制变难，工业上生产中的自由度变窄，并不实用的这方面，结果发现：并用成分(A1)和成分(A2)，进而与成分(A3)并用是优选的。作为该结果，在不进一步损害本发明的效果的范围内，也可以在粘附层(A)中并用其他的树脂或各种添加等的混合物。作为其他的树脂类，在不损害本发明的效果范围内，可以使用以往用共挤出层压法得到薄膜时所使用的树脂，特别是可使用烯烃系的各种聚合物。
作为构成与构成本发明的表面保护薄膜粘附层(A)并用的基材层(B)的树脂，只要是热塑性树脂、可以与粘附层(A)共挤出则没有特别限定，从与构成本发明的表面保护薄膜的粘附层(A)的亲和性良好的观点出发，相对于构成该基材层(B)的成分的总质量优选含有65质量％以上的烯烃系聚合物(B1)的物质。
作为前述烯烃系聚合物(B1)，可列举乙烯系聚合物、结晶性丙烯系聚合物等。
作为前述乙烯系聚合物，可列举例如，低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等。这些可分别单独使用也可以并用。将这些乙烯系聚合物用作基材层(B)时，在表面保护薄膜粘贴在被粘物的状态下切断加工被粘物时，表面保护薄膜完全被切断，表现出不发生拉丝、起毛等外观不良的良好的切断性。另外，这些当中，从耐热性良好方面考虑，优选低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、或低密度聚乙烯与高密度聚乙烯的混合树脂。
另外，这些乙烯系聚合物为MFR(190℃)为0.5～30.0g/10分钟的物质，由于挤出成形容易故优选，更优选MFR为2.0～15.0g/10分钟的物质。进而，这些乙烯系聚合物若是熔点为90～135℃的物质，即便通过粘贴于被粘物后的干燥、加热成形等曝露于高温环境薄膜的收缩也少，所以可以抑制从被粘物的浮起或剥离、被粘物的翘曲等，故优选，更优选熔点为105～130℃的物质。
作为前述结晶性丙烯系聚合物，可列举例如，丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-乙烯-丁烯-1共聚物、茂金属催化剂系聚丙烯等。这些可分别单独使用，也可以并用。将这些结晶性丙烯系聚合物作为基材层(B)使用时，表面保护薄膜的耐热性提高，可优选用于粘贴后被加热加工用途等中。另外，这些当中，优选使用茂金属催化剂系聚丙烯。这是由于茂金属催化剂系聚丙烯的分子量分布和组成分布的均匀性高，低分子量成分的含量少，所以作为前述基材层(B)的主成要分使用时，低分子量成分渗透导致的被粘物表面的污染降低。另外，本申请中的结晶性是指在DSC(差示扫描量热测定)中95～250℃范围具有0.5J/g以上的峰。另外，茂金属催化剂系聚丙烯可以是丙烯均聚物，也可以是丙烯与其他的α-烯烃的共聚物。
另外，这些结晶性丙烯系聚合物优选MFR(230℃)为0.5～30.0g/10分钟、熔点为120～165℃的物质，更优选MFR(230℃)为2.0～15.0g/10分钟、熔点为125～162℃的物质。只要MFR和熔点在该范围内，即便通过粘贴于被粘物后的干燥、加热成形等曝露于高温环境薄膜的收缩也少，所以可以抑制从被粘物的浮起或剥离、被粘物的翘曲等，故优选，进而层压薄膜的成膜性也提高。
本发明的表面保护薄膜可以由前述的粘附层(A)与基材层(B)两层构成，即便是在它们上并设表面层(C)也没有关系。此时表面层(C)设置在基材层(B)上的与粘附层(A)相反侧的面上。本发明的表面保护薄膜使用的表面层(C)的主要成分的树脂是热塑性树脂，只要是可以与粘附层(A)和基材层(B)共挤出则没有特别限制，从与前述基材层(B)的亲和性良好的观点出发，优选相对于构成该表面层(C)成分的总质量含有65质量％以上的烯烃系聚合物(C1)的物质。尤其是前述基材层(B)的主要成分为乙烯系聚合物时更优选使用乙烯系聚合物，基材层(B)的主要成分为结晶性丙烯系聚合物时更优选使用结晶性丙烯系聚合物。
作为用于表面层(C)的树脂成分的乙烯系聚合物，可以列举与上述基材层(B)使用的乙烯系聚合物同样的物质。另外，通过作为表面层(C)的树脂成分选择乙烯系聚合物，与作为基材层(B)的树脂成分使用乙烯聚合物时同样，使最终得到的表面保护薄膜的表现出高的切断性。
作为前述表面层(C)的树脂成分使用的乙烯系聚合物中，使用低密度聚乙烯时，将表面层(C)的表面改性成梨皮状是容易的。通过将表面层(C)的表面制成梨皮状，即便增强设计粘附层(A)的粘附力时也可以减轻粘连。另外，低密度聚乙烯与高密度聚乙烯同时并用时，可以提高所得表面保护薄膜的刚性，粘贴、剥离等操作性是良好的。
另外，作为前述表面层(C)的树脂成分，即便使用前述乙烯系聚合物与丙烯-乙烯嵌段共聚物的混合树脂，也可以将表面层(C)的表面改性成梨皮状。这里前述丙烯-乙烯嵌段共聚物只要是将丙烯与乙烯嵌段聚合而成的树脂即可，可列举例如，在丙烯均聚物的存在下，进行乙烯的聚合、或乙烯和丙烯的聚合而得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物等。这些当中，从容易将表面制成梨皮状的观点出发，优选来自乙烯成分的含有率为8～20质量％的丙烯-乙烯嵌段共聚物，更优选来自乙烯成分的含有率为10～15质量％丙烯-乙烯嵌段共聚物。从易于挤出加工方面考虑，优选该乙烯系聚合物与丙烯-乙烯嵌段共聚物的混合树脂的MFR(230℃)为4～12g/10分钟范围、更优选6～10g/10分钟的范围。同样，从容易挤出加工方面考虑，该混合树脂的密度优选0.890～0.910g/cm3的范围，更优选0.895～0.905g/cm3的范围。
作为用作表面层(C)的树脂成分的结晶性丙烯系聚合物，可列举与用作上述基材层(B)的树脂成分的结晶性丙烯聚合物同样的物质。另外，通过作为表面层(C)的树脂成分选择结晶性丙烯系聚合物，与使用结晶性丙烯系聚合物作为基材层(B)的树脂成分的情况相同，使最终得到的表面保护薄膜表现出高的耐热性。
另外，作为表面层(C)的树脂成分，使用前述结晶性丙烯系聚合物与丙烯-乙烯共重合弹性体(以下称为“EPR”。)的混合树脂时，可以容易将表面层(C)改性成梨皮状。此时使用的结晶性丙烯系聚合物，优选通用性高的丙烯均聚物(以下称为“HOPP”。)。另一方面，作为此时使用的EPR，从使薄膜表面形成凹凸、可将表面改性成梨皮状的观点出发，优选重均分子量为40万～100万的范围的物质。另外，从将薄膜表面改性成均质地梨皮状的观点出发，优选混合树脂中的EPR的含有率为5～35质量％的范围。此时，从容易挤出加工的观点出发，结晶性丙烯系聚合物与EPR的混合树脂的MFR(230℃)优选为0.5～15g/10分钟的范围。另外，前述EPR的重均分子量如下求出，通过对该混合树脂使用邻二氯苯为溶剂，将在40℃利用交叉分级法提取的成分通过GPC(凝胶渗透色谱)算出而求出。另外，前述混合树脂中的EPR的含有率如下求出，对该混合树脂使用邻二氯苯作为溶剂并由在40℃利用交叉分级法提取出的EPR的提取量而求出。
前述结晶性丙烯系聚合物与EPR的混合树脂的制造方法没有特别限制，作为具体例可列举例如，将丙烯均聚物与乙烯-丙烯共聚弹性体分别使用齐格勒型催化剂通过溶液聚合法、淤浆聚合法、气相聚合法等制造后，利用混炼机混合两者的方法；通过2段聚合法，在第1段生成丙烯均聚物后，在第2段在该聚合物存在下生成EPR的方法等。
前述齐格勒型催化剂是所谓的齐格勒-纳塔催化剂，可列举，通过将含钛化合物等过渡金属化合物、或者在镁化合物等载体上承载过渡金属化合物而得到的载体承载的催化剂与有机铝化合物等有机金属化合物的助催化剂组合而成的催化剂等。
本发明的表面保护薄膜整个薄膜厚度优选20～120μm。整个薄膜的厚度若在该范围内，则粘贴/剥离等的操作性良好。另外，粘附层(A)的厚度优选3～30μm，更优选5～25μm。粘附层(A)的厚度若在该范围内，则不仅上述粘附特性而且层压薄膜的成膜性良好。进而，本发明的表面保护薄膜中设置前述表面层(C)时，表面层的厚度优选3～30μm，更优选5～20μm。表面层的厚度若在该范围内，则耐热性和层压薄膜的成膜性良好。
作为本发明的表面保护薄膜的制造方法，只要是共挤出层压法则没有特别的限制，例如有如下方法：使用2台以上的挤出机熔融各树脂层中使用的树脂，通过多流形(multi-manifold)法、夹钳式送料法(feed block)等共挤出法以溶融状态将其层压后，采用吹胀法、T型模具冷却辊法(T-die-Chill roll method)等方法加工成薄膜状的方法。T型模具冷却辊法的情况下，可以在橡胶接触辊或钢带(steel belt)等与冷却辊之间夹持(nip)溶融层压而成的薄膜并冷却。
进而，将本发明的表面保护薄膜制成单轴拉伸薄膜或双轴拉伸薄膜也无妨。通过至少向单轴方向拉伸从而基材层被取向结晶化，实现了热固定带来的结构稳定性。由此，耐热性提高，粘附力的经时变化变小，故优选。
另外，在不损害本发明的效果范围内，可以适当添加润滑剂、抗粘连剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、防雾剂等、着色剂等。作为这些添加剂，优选使用烯烃系树脂用的各种添加剂。
实施例
以下举出实施例和比较例，对本发明进行具体说明。
(实施例1)
作为表面层用树脂，使用丙烯系混合树脂[由丙烯均聚物和EPR形成的树脂、MFR(230℃)：4.0g/10分钟、EPR的含有率：11质量％、EPR的重均分子量55万]，作为基材层用树脂，使用茂金属催化剂系丙烯-乙烯无规共聚物〔密度：0.900g/cm3、MFR(230℃、21.18N)：7.0g/10分钟、乙烯单体单元的含有率：3.5质量％；以下称为“茂金属催化剂系COPP”。〕，作为粘附层用树脂，使用JSR株式会社制“ダイナロン6200P”〔密度：0.88g/cm3、MFR(230℃)：2.5g/10分钟：以下称为“CEBC”〕10质量份和直链状低密度聚乙烯〔密度：0.902g/cm3、MFR(190℃)：3.0g/10分钟；以下称为“LLDPE(1)”。〕90质量份的混合物，分别供给到表面层用挤出机(口径30mm)、基材层用挤出机(口径40mm)和粘附层用挤出机(口径30mm)，利用共挤出法在挤出温度250℃下从T型模头中挤出，以使表面层的厚度为10μm、基材层的厚度为30μm、粘附层的厚度为10μm，用40℃的水冷金属冷却辊冷却后，卷绕成筒，得到表面保护薄膜。为了稳定所得到的薄膜的物理性质，将其在35℃的老化室内老化48小时。
(实施例2)
除了作为粘附层用树脂使用30质量份CEBC和70质量份LLDPE(1)混合物以外，与实施例1同样得到实施例2的表面保护薄膜。
(实施例3)
除了作为粘附层用树脂使用10质量份CEB C和90质量份直链状低密度聚乙烯[密度：0.920g/cm3、MFR(190℃)：3.0g/10分钟；以下称为“LLDPE(2)”。]的混合物以外，与实施例1同样得到实施例3的表面保护薄膜。
(实施例4)
除了作为粘附层用树脂使用30质量份CEBC和70质量份LLDPE(2)的混合物以外，与实施例1同样得到实施例4的表面保护薄膜。
(实施例5)
除了作为基材层用树脂使用HOPP[密度：0.900g/cm3、MFR(230℃)：8.0g/10分钟]以外，与实施例4同样得到实施例5的表面保护薄膜。
(实施例6)
除了作为表面层用树脂使用丙烯系混合树脂[由丙烯均聚物和EPR形成的树脂、MFR(230℃)：4.0g/10分钟、EPR的含有率：30质量％、EPR的重均分子量55万]，作为粘附层用树脂使用50质量份CEBC和50质量份LLDPE(2)的混合物以外，与实施例1同样得到实施例6的表面保护薄膜。
(实施例7)
作为粘附层用树脂使用70质量份CEBC和30质量份LLDPE(2)的混合物以外与实施例6同样得到实施例7的表面保护薄膜。
(实施例8)
除了作为基材层用树脂使用HOPP以外，与实施例7同样得到实施例8的表面保护薄膜。
(实施例9)
除了作为表面层用树脂和基材层用树脂使用低密度聚乙烯[密度：0.920g/cm3、MFR(190℃)：6g/10分钟；以下称为“LDPE(1)”。]，作为粘附层用树脂使用10质量份CEBC和90质量份LLDPE(1)的混合物，以表面层的厚度为14μm、基材层的厚度为42μm、粘附层的厚度为14μm方式挤出以外，与实施例1同样得到实施例9的表面保护薄膜。
(实施例10)
除了作为粘附层用树脂使用30质量份CEBC和70质量份LLDPE(1)的混合物以外，与实施例9同样得到实施例10的表面保护薄膜。
(实施例11)
除了作为粘附层用树脂使用10质量份CEBC和90质量份LLDPE(2)的混合物以外，与实施例9同样得到实施例11的表面保护薄膜。
(实施例12)
除了作为粘附层用树脂使用30质量份CEBC和70质量份LLDPE(2)的混合物以外，与实施例9同样得到实施例12的表面保护薄膜。
(实施例13)
除了作为表面层用树脂使用50质量份LDPE(1)和50质量份高密度聚乙烯[密度：0.960g/cm3、MFR(190℃)：5.5g/10分钟；以下称为“HDPE(1)”。]的混合物、作为粘附层用树脂使用50质量份CEB C和50质量份LLDPE(2)的混合物以外，与实施例9同样得到实施例13的表面保护薄膜。
(实施例14)
除了不使用表面层树脂，作为粘附层用树脂使用70质量份CEBC和30质量份LLDPE(2)的混合物、以基材层厚度为56μm、粘附层厚度为14μm方式挤出以外，与实施例9同样得到实施例14的表面保护薄膜。
(实施例15)
作为基材层用树脂使用以质量比50/50混合的低密度聚乙烯(密度：0.902g/cm3、MFR(190℃、21.18N)：4g/10分钟；以下称为“LDPE(2)”)和高密度聚乙烯(密度：0.960g/cm3、MFR(190℃、21.18N)：13g/10分钟；以下称为HDPE(2)“)、作为粘附层用树脂使用30质量份CEBC和70质量份LLDPE(2)的混合物、分别供给到基材层用挤出机(口径50mm)和粘附层用挤出机(口径40mm)，通过共挤出法在挤出温度250℃从T型模挤出以使基材层的厚度为64μm、粘附层的厚度为16μm，除此以外，与实施例1同样得到实施例15的表面保护薄膜。
(实施例16)
作为表面层用树脂使用以质量比95/5混合的LDPE(2)与丙烯-乙烯嵌段共聚物，作为基材用树脂使用以质量比50/50混合的LDPE(2)和HDPE(2)，作为粘附层用树脂使用质量比5/95的CEBC与直链状低密度聚乙烯(密度：0.902g/cm3、MFR(190℃、21.18N)：6g/10分钟；以下称为“LLDPE(3)”。)的混合物，分别供给到表面层用挤出机(口径50mm)、基材层用挤出机(口径50mm)和粘附层用挤出机(口径40mm)，通过共挤出法在挤出温度250℃从T型模挤出，以使表面层的厚度为16μm、基材层的厚度为48μm、粘附层的厚度16μm，除此以外，与实施例1同样得到实施例16的表面保护薄膜。
(实施例17)
作为表面层用树脂使用以质量比95/5混合的HOPP与丙烯-乙烯嵌段共聚物、作为基材层用树脂使用茂金属催化剂系COPP、作为粘附层用树脂使用质量比30/70的CEBC与LLDPE(2)的混合物，除此以外，与实施例16同样得到实施例17的表面保护薄膜。
(实施例18)
除了作为粘附层用树脂使用质量比为25/70/5的CEBC、LLDPE(3)与茂金属催化剂系COPP的混合物以外，与实施例16同样得到实施例18的表面保护薄膜。
(实施例19)
作为粘附层用树脂使用质量比40/40/20的CEBC、LLDPE(2)与茂金属催化剂系COPP的混合物以外，与实施例15同样得到实施例19的表面保护薄膜。
(实施例20)
作为粘附层用树脂，除了使用质量比40/35/25的CEBC、LLDPE(2)与茂金属催化剂系COPP的混合物以外，与实施例16同样，得到实施例20的表面保护薄膜。
(实施例21)
除了作为粘附层用树脂使用质量比40/30/30的CEBC、LLDPE(2)与茂金属催化剂系COPP的混合物以外，与实施例16同样得到实施例21的表面保护薄膜。
(实施例22)
除了作为粘附层用树脂使用质量比35/40/25的CEBC、LLDPE(2)与茂金属催化剂系COPP的混合物以外，与实施例16同样得到实施例22的表面保护薄膜。
(实施例23)
作为粘附层用树脂使用质量比25/45/30的CEBC、LLDPE(3)与茂金属催化剂系COPP的混合物以外，与实施例16同样得到实施例23的表面保护薄膜。
(实施例24)
除了作为粘附层用树脂使用质量比25/50/25的CEBC、LLDPE(3)与茂金属催化剂系COPP的混合物以外，与实施例16同样得到实施例24的表面保护薄膜。
(实施例25)
除了作为粘附层用树脂使用质量比40/10/50的CEBC、LLDPE(2)与茂金属催化剂系COPP的混合物以外，与实施例16同样，得到实施例25的表面保护薄膜。
(实施例26)
除了作为粘附层用树脂使用质量比40/35/25的CEBC、LLDPE(2)与茂金属催化剂系COPP的混合物以外，与实施例17同样，得到实施例26的表面保护薄膜。
(实施例27)
除了作为粘附层用树脂使用质量比40/30/30的CEBC、LLDPE(2)与茂金属催化剂系COPP的混合物以外，与实施例17同样，得到实施例27的表面保护薄膜。
(实施例28)
除了作为粘附层用树脂使用质量比25/50/25的CEBC、LLDPE(3)与茂金属催化剂系COPP的混合物以外，与实施例17同样，得到实施例28的表面保护薄膜。
(实施例29)
除了作为粘附层用树脂使用质量比15/65/20的CEBC、LLDPE(2)与茂金属催化剂系COPP的混合物以外，与实施例16同样得到实施例29的表面保护薄膜。
(实施例30)
除了作为粘附层用树脂使用质量比30/60/10的CEBC、LLDPE(2)与茂金属催化剂系COPP的混合物以外，与实施例16同样，得到实施例30的表面保护薄膜。
(比较例1)
除了作为粘附层用树脂使用57质量份非晶性丙烯-丁烯-1共聚物、3质量份结晶性丙烯-丁烯-1共聚物和40质量份CEBC的混合物以外，与实施例6同样得到比较例1的表面保护薄膜。
(比较例2)
除了作为粘附层用树脂使用49.4质量份非晶性丙烯-丁烯-1共聚物、10.6质量份结晶性丙烯-丁烯-1共聚物和40质量份CEBC的混合物以外，与实施例6同样得到比较例2的表面保护薄膜。
(比较例3)
除了作为粘附层用树脂使用50质量份苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(株式会社クラレ制“セプトン2063”；以下称为“SEPS”。)和50质量份LLDPE(2)的混合物以外，与实施例6同样得到比较例3的表面保护薄膜。
(比较例4)
除了作为粘附层用树脂使用质量比30/10/60的CEBC、LLDPE(2)与茂金属催化剂系COPP的混合物以外，与实施例16同样得到比较例4的表面保护薄膜。
(比较例5)
除了作为粘附层用树脂使用质量比40/10/50的CEBC、茂金属催化剂系COPP与非晶性丙烯-丁烯-1共聚物的混合物以外，与实施例16同样得到比较例5的表面保护薄膜。
(比较例6)
除了作为粘附层用树脂使用质量比70/30的CEBC与茂金属催化剂系COPP的混合物以外，与实施例16同样得到比较例6的表面保护薄膜。
(用实施例和比较例得到的表面保护薄膜的评价方法)
粘附力的测定
在23℃、50％RH的恒温室中，依据JIS Z0237：2000的粘附力评价方法，将上述得到的表面保护薄膜粘贴在厚2mm的亚克力板(镜面精加工，三菱丽阳株式会社制造的“Acrylite”)上。将粘贴有薄膜的亚克力板在23℃恒温室中放置24小时后，使用拉伸试验机(A&D Company，Limited制造)，以300mm/分钟的速度沿180°方向上剥离，测定初始粘附力。此外，将粘贴了薄膜的亚克力板在50℃的干燥机中放置1天后，同样地测定粘附力。
粘附性的评价
进行上述粘附力的测定时，通过目视确认了粘贴在亚克力板上的表面保护薄膜与亚克力板的粘贴状态，按照下述的基准，进行粘附性的评价。
○：保持与亚克力板表面均匀附着。
×：初始粘附力不足，未能保持均匀附着，一部分发生浮起。
残胶性的评价
在23℃、50％RH的恒温室中，依据JIS Z0237：2000的方法，将表面保护薄膜粘贴在长15cm×宽5cm的亚克力板(镜面精加工，三菱丽阳株式会社制造的“acrylite”)的整面上。将粘贴有薄膜的亚克力板在60℃的干燥机中放置3天后，在23℃恒温室中冷却1小时。从冷却后试验片上，将薄膜沿180°方向高速手工剥离，目视确认亚克力板表面的污染状况，通过以下的基准进行残胶性的评价。
○：在亚克力板表面没有起雾、白条纹、异物等的污染。
△：在亚克力板表面存在起雾、白条纹、异物等任意的污染，但是实际使用上能耐受的产品。
×：在亚克力板表面存在起雾、白条纹、异物等任意的污染，是实用上不适用的产品。
亚克力板表面的湿润张力的测定
使用薄膜粘贴前的试验片(将亚克力板的表面用醇洗涤、干燥而成的试验片)和在上述残胶的评价中使用的剥离薄膜后的试验片，采用依据JIS K6768：1999的方法，测定了亚克力板表面的润湿张力。薄膜粘贴前的试验片的湿润张力为40mN/m。
表面保护薄膜剥离后的印刷适性评价
使用上述亚克力板表面的湿润张力的测定值，将润湿张力的降低幅度[(薄膜粘贴前的试验片的湿润张力：40mN/m)-(薄膜剥离后的试验片的湿润张力)]作为保护薄膜剥离后的印刷适性的代用评价进行了评价。另外，评价基准按照如下进行。
○：润湿张力的降低幅度为2mN/m以下。
×：润湿张力的降低幅度超出2mN/m。
抗粘连性的评价
将所得的表面保护薄膜切割成A4大小(长297mm×宽210mm)。此时，按薄膜成膜时的挤出方向(MD方向)与A4长度方向一致的方式进行切割。将切割后的薄膜重叠10片后，将其上下用A4尺寸、厚度3mm的氯乙烯制的板夹持，放上重5kg的砝码，在40℃的干燥器中保管14天后，在23℃、50％RH的恒温室内保管1小时。接着，将该薄膜沿MD方向切割成25mm宽，使用拉伸试验机(A&D Company，Limited制造)，以300mm/分钟的速度沿180°方向剥离，测定粘连力。从所得的粘连力，按以下的基准对抗粘连性进行了评价。
○：粘连力小于0.8N/25mm。
×：粘连力为0.8N/25mm以上。
粘附面之间的粘附力的测定
在23℃、50％RH的恒温室中，依据JIS Z0237：2000的方法，将由长15cm×宽25mm形成的2片表面保护薄膜的粘附面之间进行粘贴。将粘贴的薄膜在23℃恒温室中静置30分钟后，使用拉伸试验机(A&D Company，Limited制造)，以300mm/分钟的速度沿180°方向剥离并测定粘附面之间的粘接力。
粘附面之间的粘接、剥离后的粘附面状态
在23℃、50％RH的恒温室中，依据JIS Z0237：2000的方法，将由长15cm×宽25mm形成的2片表面保护薄膜的粘附面之间进行粘贴。将已粘贴的薄膜在23℃恒温室中静置30分钟后，以高速手工剥离，用目视确认粘附面的状况，并用以下基准对粘附面状态进行评价。
○：粘附面没有白化、表面皲裂
△：粘附面白化、或产生表面皲裂但为实际使用上可耐受的产品
×：粘附面能看见白化和表面皲裂，是实用上不适合的产品
将上述各评价的结果记载于以下的表中。另外，对未设表面层的表面保护薄膜该位置为空栏。
[表1]
Figure BPA00001307847700231
[表2]
Figure BPA00001307847700241
[表3]
Figure BPA00001307847700251
[表4]
Figure BPA00001307847700261
[表5]
Figure BPA00001307847700271
[表6]
关于粘附增强
各实施例得到的表面保护薄膜的粘附力的强弱主要是由于粘附层的不同，根据粘附层的组成可以取各种数值，但在任何的情况下，初始值与“50℃×1天后”的值没有大的差别，粘接增强少。与此相对，各比较例得到的表面保护薄膜与实施例相比粘接增强加大。
关于表面保护薄膜剥离后的被粘物表面的污染
各实施例得到的表面保护薄膜中，用目视不能确认薄膜剥离后的被粘物的残胶。另外，薄膜粘贴前与薄膜剥离后的被粘物表面的湿润张力降低也小，可以使被粘物表面的污染极小化到不使印刷适性降低的程度。与此相对，各比较例得到的表面保护薄膜中，即便目视也能够确认薄膜剥离后的被粘物的残胶，可得到薄膜剥离后的被粘物表面的印刷适性与各实施例相比降低的评价结果。
关于粘附面之间的互粘
在粘附层进一步并用丙烯系聚合物时，粘附面之间互粘时也容易剥离，另外没有使粘附面产生皲裂等，在制造工序的途中能够进行表面保护薄膜的附着脱离那样的使用方法中也可以使用本发明的表面保护薄膜。
产业上的可利用性
本发明的表面保护薄膜，具有从最合适的微粘附到中等粘附水平的宽范围的粘附力，其粘贴在亚克力板后也不会发生浮起、剥离等。尤其在从所粘贴的亚克力板剥离薄膜时，不会出现可通过目视确认的起雾、条纹、异物等污染，剥离表面保护薄膜后的亚克力板表面的润湿张力的下降也极小，因此，优选适用于在剥离表面保护薄膜后施加印刷等二次加工的用途中。

Claims (11)

1.一种表面保护薄膜，其特征在于，其为将粘附层(A)和基材层(B)层压而成的表面保护薄膜，该粘附层(A)相对于构成该粘附层(A)的成分的总质量，含有50质量％以上的具有结晶性烯烃嵌段的嵌段共聚物(A1)、和密度为0.880～0.938g/cm3的直链状低密度聚乙烯(A2)，且
具有结晶性烯烃嵌段的嵌段共聚物(A1)和密度为0.880～0.938g/cm3的直链状低密度聚乙烯(A2)的总质量的5～80质量％为具有结晶性烯烃嵌段的嵌段共聚物(A1)。
2.根据权利要求1所述的表面保护薄膜，其中，所述具有结晶性烯烃嵌段的嵌段共聚物(A1)为结晶性烯烃-乙烯丁烯共聚物-结晶性烯烃嵌段共聚物(CEBC)。
3.根据权利要求1或2所述的表面保护薄膜，粘附层(A)中还含有丙烯系聚合物(A3)。
4.根据权利要求3所述的表面保护薄膜，其中，所述丙烯系聚合物(A3)为茂金属催化剂系聚丙烯。
5.根据权利要求3或4所述的表面保护薄膜，其中，所述嵌段共聚物(A1)、所述直链状低密度聚乙烯(A2)和所述丙烯系聚合物(A3)的总计100质量份中的各成分的使用比例(A1)∶(A2)∶(A3)为10～50∶10～70∶10～50。
6.根据权利要求1～5任一项所述的表面保护薄膜，所述基材层(B)是相对于构成该基材层(B)的成分的总质量含有65质量％以上的烯烃系聚合物(B1)的层。
7.根据权利要求6所述的表面保护薄膜，其中，所述烯烃系聚合物(B1)是选自由低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和结晶性丙烯系聚合物组成的组中的一种以上的烯烃系聚合物。
8.根据权利要求1～7任一项所述的表面保护薄膜，其中，将表面层(C)设置在所述粘附层(A)的相反面的基材层(B)上。
9.根据权利要求8所述的表面保护薄膜，其中，所述表面层(C)是相对于构成该表面层(C)的成分的总质量含有65质量％以上的烯烃系聚合物(C1)的层。
10.根据权利要求9所述的表面保护薄膜，其中，所述烯烃系聚合物(C1)是选自由低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和丙烯均聚物组成的组中的一种以上的烯烃系聚合物。
11.根据权利要求9所述的表面保护薄膜，其中，所述烯烃系聚合物(C1)是选自由低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和丙烯均聚物组成的组中的一种以上的烯烃系聚合物与丙烯-乙烯嵌段共聚物的混合树脂。
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