CN102105476A - 锂基金属有机结构材料 - Google Patents
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本发明涉及一种含有至少一种第一有机化合物和至少一种金属的离子的多孔金属有机结构材料，其中所述结构材料的骨架至少部分通过使所述至少一种有机化合物至少部分以二齿方式配位键合到所述至少一种金属的至少两个离子而形成，其中所述至少一种金属为锂并且所述至少一种化合物源于甲酸或乙酸。本发明另外涉及一种制备它的方法及其在气体储存或分离中的用途。
Description
本发明涉及一种多孔金属有机框架，其制备以及借助该框架储存或分离气体的方法和其相应用途。
用于气体储存或分离的材料在现有技术中已知。例如可提到活性炭和分子筛以及金属有机框架。
这里，后提到的金属有机框架通过适当选择金属和配体可获得可用于特定应用的储存或分离材料。
另外，尤其需要廉价和耐用的材料，该材料尤其在特定气体的储存或分离方面显示选择性。
已经发现在金属有机框架的情况下借助适当合成由常规盐类可获得其成分已知的框架。
因此例如具有通道的多孔金属有机框架由A.Lavalette等，Eur.J.Inorg.Chem.2004，3981-3983已知。这混有乙酸钠和高氯酸钠。然而，它强调为制备金属有机框架需要模板，使得没有该模板时乙酸钠和高氯酸钠的纯混合物导致仅形成水合乙酸钠或高氯酸钠。
还是在乙酸钠的情况下，L.-Y.Hsu等在Acta Crystallogr.，Sect.C1983，39，690-694中描述了二维层，其中该框架通过使六配位钠离子配位到一个二齿乙酸根和四个单齿乙酸根基团上形成。
尽管在现有技术中已知金属有机框架，但仍需要尤其是其显著之处在于其气体储存或分离性能的金属有机框架。
因此本发明目的是提供合适的框架。
该目的通过一种包含至少一种第一有机化合物和至少一种金属的离子的多孔金属有机框架实现，其中该框架的骨架至少部分通过使所述至少一种第一有机化合物至少部分以二齿方式配位到所述至少一种金属的至少两个离子而形成，其中所述至少一种金属为锂并且所述至少一种第一化合物源于甲酸或乙酸。
已经发现可获得如上所述的多孔金属有机框架，由于它们的小比表面积和孔结构，其适于气体吸附和分离，尤其适用于具有小原子或小分子的气体的储存和选择性分离。
对本发明来说，术语“源于”指甲酸和/或乙酸以甲酸盐或乙酸盐存在于本发明多孔金属有机框架中，其中也可部分存在质子化形式。
因而本发明多孔金属有机框架具有至少部分由至少一种金属的离子和至少一种第一有机化合物组成的骨架，其中所述至少一种第一有机化合物至少部分键合到两种不同金属离子以使桥连结构可形成该框架。所述至少一种金属的两个离子因而可为一种金属或不同金属的离子，如果该框架具有多种不同金属的话。
然而，必须至少存在锂离子。优选除锂离子以外无其他金属离子参与该框架形成。
所述至少一种第一有机化合物可源于甲酸或乙酸。
本发明多孔金属有机框架因而可为甲酸盐或乙酸盐的。
然而，除所述第一有机化合物以外还可存在其他有机化合物，其中所述至少一种第一有机化合物源于甲酸并且所述至少一种第二有机化合物源于乙酸。此时本发明多孔金属有机框架基于包含甲酸盐和乙酸盐的混合骨架。
特别优选在本发明多孔金属有机框架中除甲酸以外无其他有机化合物参与框架形成。
另外，特别优选除乙酸以外不包含其他有机化合物的多孔金属有机框架。
最后，同样优选除甲酸和乙酸以外无其他有机化合物参与框架形成。
非常特别优选其中骨架仅由Li+和甲酸根，Li+和乙酸根，或者Li+、甲酸根和乙酸根组成的本发明多孔框架。
如果第一有机化合物和第二有机化合物均存在于本发明框架中，则可存在第一和第二有机化合物的各种摩尔比。
在本发明金属有机框架中第一有机化合物与第二有机化合物的摩尔比优选为10∶1-1∶10。该比例更优选为5∶1-1∶5，甚至更优选2∶1-1∶2，甚至更优选1.5∶1-1∶1.5，甚至更优选1.2∶1-1∶1.2，甚至更优选1.1∶1-1∶1.1，尤其是1∶1。在制备中可使用达到所需比例的所需甲酸和乙酸量。
本发明另外提供一种制备本发明多孔金属有机框架的方法，其包括以下步骤：
(a)使包含硝酸锂、甲酸和/或乙酸以及溶剂的反应溶液在110-150℃的温度下反应至少一天，和
(b)分离沉淀固体。
制备本发明框架的本发明方法以步骤(a)包括使包含硝酸锂、甲酸和/或乙酸以及溶剂的反应溶液在110-150℃的温度下反应至少一天。
优选至少部分所述时间，尤其是在反应开始时在搅拌下进行反应。这特别适用于较大量反应。
将硝酸锂用作一种起始化合物。在反应溶液中它的起始浓度优选为0.01-10mol/l。起始浓度更优选为0.1-5mol/l。起始浓度特别优选为0.2-2.5mol/l。尤其是起始浓度为0.3-1mol/l。
将硝酸锂使得在反应溶液中锂浓度由于在步骤(a)中沉淀固体而降低的量引入反应溶液。
另外，优选所用甲酸或所用乙酸的起始摩尔量与硝酸锂的起始摩尔量之比为1∶1-3∶1。该比例更优选为1.25∶2左右，尤其优选1.4∶1-1.6∶1。如果存在甲酸和乙酸，则这些比例相应地适用于甲酸和乙酸的起始摩尔量之和。
用于制备本发明金属有机框架的本发明方法的步骤(a)的反应溶液除硝酸锂和甲酸和/或乙酸以外另外包含溶剂。
溶剂应适于使所用原料至少部分制成溶液。另外，溶剂的选择应使可在所需温度范围内操作。
因而在用于制备本发明材料的本发明方法中反应在溶剂存在下进行。本文可使用溶剂热条件。对本发明来说，术语“热”指其中反应在反应期间关闭的压力容器中且在升高的温度下进行以使压力由于存在溶剂蒸汽压在压力容器中的反应介质内建立的制备方法。如果合适，用这样的方法可实现所需反应温度。
反应优选不在包含水的介质中进行。因此，在本发明方法中反应优选在非水溶剂存在下进行。
反应例如可在不超过2巴(绝对)的压力下进行。如果反应不在溶剂热条件下进行，压力优选不超过1230毫巴(绝对)。此时反应特别优选在大气压力下进行。然而，轻微的超过大气压和低于大气压的压力由于设备可能出现。为此，术语“大气压力”对本发明来说指对应于实际大气压力±150毫巴的压力范围。
反应在110-150℃的温度下进行。该温度优选为115-130℃。该温度更优选为120-125℃。
反应溶液可另外包含碱。使用有机溶剂常常不需要使用这样的碱。尽管如此，用于本发明方法的溶剂的选择应使它本身具有碱性反应，但这对进行本发明方法来说不是绝对需要的。
同样可使用碱。然而，优选不使用任何额外碱。
另外，对反应来说能够以搅拌进行是有利的，这在放大情况下也是有利的。
(非水)有机溶剂优选C1-6链烷醇、二甲亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、乙腈、甲苯、二
烷、苯、氯苯、甲基乙基酮(MEK)、吡啶、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、任选卤代的C1-200烷烃、环丁砜、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯、脂环族醇如环己醇、酮类如丙酮或乙酰丙酮、环酮如环己酮、环丁烯砜(sulfolene)或其混合物。
C1-6链烷醇为具有1-6个碳原子的醇。实例为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇和其混合物。
任选卤代的C1-200烷烃为具有1-200个碳原子的烷烃并且其中一个或多个直到所有氢原子可被卤素，优选氯或氟，尤其是氯替换。实例为氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、己烷、庚烷、辛烷和其混合物。
优选溶剂为THF、DMF、DEF、DMAc和NMP。特别优选THF和DMF。
溶剂优选包含上述物质。进一步优选使用呈纯形式，即不是以混合物的上述溶剂。
术语“非水”优选指基于溶剂总重量不超过10重量％，更优选5重量％，甚至更优选1重量％，更优选0.1重量％，特别优选0.01重量％的最大水含量的溶剂。
反应期间最大水含量优选为10重量％，更优选5重量％，甚至更优选1重量％。
术语“溶剂”指纯溶剂和不同溶剂的混合物。
使用于制备本发明框架的本发明方法的步骤(a)进行至少一天。该反应优选进行至少1.5天，更优选至少2天，尤其优选至少2.5天，特别优选至少3天。
本发明方法另外包括步骤(b)，即分离沉淀固体。
通过本发明制备方法的步骤(a)，框架以固体从反应溶液中沉淀。它通过在现有技术中已知的方法如过滤等分离。
本发明多孔金属有机框架适于储存或分离气体。
因此，本发明另外提供一种储存或分离气体的方法，其包括以下步骤：-使该气体或包含该气体的气体混合物与本发明多孔金属有机框架接触。
因此，本发明还提供本发明多孔金属有机框架在储存或分离气体中的用途。
气体吸附或分离主要根据由现有技术已知的方法进行。
例如Werner Kast在Adsorption aus der Gasphase，VCH Weinheim，1988中描述了原理和工业方法。
例如D.M.Ruthwen等在WileyVCH，1993中描述了变压吸附。
待吸附或分离的气体可例如为氢气、天然气、城市煤气、烃类(尤其是甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、丙烷、正丁烷或异丁烷)、一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、氧气、硫氧化物、卤素、卤代烃、NF3、SF6、氨、硼烷、膦烷(phosphane)、硫化氢、胺类、甲醛、稀有气体(尤其是氦气、氖气、氩气、氪气和氙气)、氮气或氧气或其混合物。
气体优选选自氮气、氢气、氧气和甲烷。
实施例
实施例1使用THF的甲酸锂金属有机框架
原料：5.3g LiNO3＝76.9mmol
5.3g甲酸＝115.1mmol
溶剂：140.0g THF ＝1.94mol
将硝酸锂在高压釜衬里中溶于THF中。加入甲酸并搅拌溶液10分钟。结晶：
125℃/78小时/静止条件
后处理：
冷却后，过滤出形成的晶体并用50ml DMF洗涤滤饼3次。
收率：3.2g
分析：
-表面积：通过朗缪尔方法(N2)测定为20m2/g
图1显示的是本发明甲酸锂金属有机框架的X射线衍射图案。在衍射图案中，I为强度(Lin(数))且2θ为θ标度。
实施例2使用DMF的甲酸锂金属有机框架
原料：51.6g LiNO3＝748.4mmol
51.2g甲酸＝1112.32mmol
溶剂：516g DMF ＝7.1mol
实验程序
a)合成：在1L四颈烧瓶中在N2下将硝酸锂溶于DMF(放热到40℃)。随后小心加入甲酸(放热到41℃)，将混合物在室温(RT)下搅拌1小时，然后在油浴中加热到125℃并在125℃，N2下搅拌120小时。
b)后处理：冷却到室温之后，将反应混合物加入1.5L氯仿，冷却到＜10℃并在N2下过滤。
c)干燥：将获得的金属有机框架在N2下在玻璃料过滤器上吸干0.5小时，在60℃干燥2小时，然后在真空干燥箱中在130℃和50毫巴下干燥8小时。
颜色：浅桃红；收率：6.8g
分析：
-表面积：通过朗缪尔方法(N2)测定为2.31m2/g
-元素分析：C 21.9％；H 2.1％；O 63％；N 1％；Li 12.7％
实施例3使用DMF的乙酸锂金属有机框架
原料：51.6g LiNO3＝748.4mmol
66.8g乙酸＝1112.32mmol
溶剂：516g DMF ＝7.1mol
实验程序
根据实施例2进行合成、后处理和干燥。
颜色：无色；收率：5.2g
分析：
-表面积：通过朗缪尔方法(N2)测定为0.175m2/g
-元素分析：C 25.2％；H 2.7％；O 57％；N 1.2％；Li 11.9％
图2显示的是本发明乙酸锂金属有机框架的X射线衍射图案。在衍射图案中，I为强度(Lin(数))且2θ为θ标度。
Claims (10)
1.一种包含至少一种第一有机化合物和至少一种金属的离子的多孔金属有机框架，其中所述框架的骨架至少部分通过使所述至少一种第一有机化合物至少部分以二齿方式配位到所述至少一种金属的至少两个离子而形成，其中所述至少一种金属为锂并且所述至少一种第一化合物源于甲酸或乙酸。
2.根据权利要求1的框架，其中除所述至少一种第一化合物以外，至少一种第二化合物以至少部分二齿方式配位到所述至少一种金属的离子。
3.根据权利要求2的框架，其中所述至少一种第一有机化合物源于甲酸并且所述至少一种第二有机化合物源于乙酸。
4.根据权利要求1-3中任一项的框架，其中仅一种或两种有机化合物且无其他有机化合物构成所述框架。
5.根据权利要求1-4中任一项的框架，其中仅锂离子且无其他金属离子构成所述框架。
6.一种制备根据权利要求1-5中任一项的多孔金属有机框架的方法，其包括以下步骤：
(a)使包含硝酸锂、甲酸和/或乙酸以及溶剂的反应溶液在110-150℃的温度下反应至少一天，和
(b)分离沉淀固体。
7.根据权利要求6的方法，其中所述溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃。
8.一种储存或分离气体的方法，其包括以下步骤：
·使该气体或包含该气体的气体混合物与根据权利要求1-5中任一项的多孔金属有机框架接触。
9.根据权利要求8的方法，其中所述气体选自氮气、氢气、氧气和甲烷。
10.根据权利要求1-5中任一项的多孔金属有机框架在储存或分离气体中的用途。
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