CN102101948A - 热敏ctp版用释氨、释氮、产酸发泡阻溶/促溶剂、其制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一类热敏制版用新型化学变化型阻溶/促溶剂，其具有如下通式(I)：R-SO₂-NHNH-CO-R’-COONH₄ (I)其中R和R’如说明书所定义。本发明阻溶/促溶剂的结构组成特征为磺酰肼化合物-NH₂一端和酸酐反应成为酰肼酸，进而铵化成酰肼酸铵盐结构，也即既带有磺酰肼结构又带有碳酰肼结构的羧酸铵盐化合物。这类物质由于自身是铵盐化合物，在感热组合物溶液中具有很强的酸碱缓冲作用，感热组合物溶液的pH值经时变化极小，使用寿命增长。相对于磺酰肼腙类化合物和本发明人以前开发的带有缩醛结构的活性醚化物阻溶/促溶剂，感热组合物溶液使用寿命长是其突出优点。本发明所述酰肼酸也可以和酰肼酸铵盐复合使用作为阻溶/促溶剂。由于本发明阻溶/促溶剂具有发泡促溶和产酸促溶的双重作用，所以版材的感度非常高，加上扫描前后的碱溶性反差很大，所以显影宽容度也变得很大。实践证明综合成像性能不劣于市售知名厂家的热敏CTP版材。

Description

热敏CTP版用释氨、释氮、产酸发泡阻溶/促溶剂、其制备方法及其应用

所属技术领域

本发明属于感热制版用新材料及其制版技术领域，更具体地说属于计算机数字化感热直接制版(CTP)用新型化学变化型阻溶/促溶剂和其合成制备领域以及用它涂制的热敏CTP版材的制备技术领域。

背景技术

本发明是以本发明人开发的将酰胺羧酸铵盐化合物用于热敏CTP版用阻溶/促溶剂(参见中国专利申请号200910158051.6)以及国内相关版材生产厂家利用酰胺羧酸铵盐化合物解决了以磺酰肼腙类化合物作为阻溶/促溶剂配制的感热涂布液使用寿命短的问题这两项技术为基础技术背景，并借鉴了新日铁化学株式会社(特开平11-240863)合成本发明所需中间体即酰肼酸用于热敏纸制造的技术而发明的一种新型化学变化型阻溶/促溶剂。第一项背景技术肯定了酰胺羧酸铵盐化合物可以作为化学变化型阻溶/促溶剂用于热敏版材的制造；第二项背景技术是将酰胺羧酸铵盐和磺酰肼环己酮腙类化合物按照一定比例经由机械混合后作为化学变化型阻溶/促溶剂。基于此，本发明人想到如果利用对甲苯磺酰肼等磺酰肼化合物直接与酸酐反应生成酰肼酸，再经铵化可以取代第二项背景技术中的将两种物质混合的方案。除了可以省去机械混合过程中的粉碎、研磨、混合过筛等程序之外，合成单一的化合物对于保证产品的批次稳定性以及赋予产品新的性能也可能是十分有利的。这构成了本发明的技术背景和发明思路。

发明内容

本发明采用的解决问题的手段就是将磺酰肼化合物与酸酐化合物加成为带磺酰肼结构的酰肼酸化合物，然后再将酰肼酸化合物和氨水进一步反应生成铵盐化合物。由于这种化合物一端是酰肼酸铵盐结构，加热到一定温度会释放出氨气和相应量的羧酸留在膜层中提供一层促溶作用。进而在较高温度下酰肼化合物又会像发泡剂那样分解产生氮气，同时生成相应的酸性物质，如磺酸、亚磺酸等，这又是一层很强的促溶作用。由于分解前的化合物酰肼酸铵盐有一定的分子量，而且铵盐基团在分子中所占的比例较小，相对于用作成膜树脂的线型酚醛树脂是一个很好的阻溶物质。一旦受热分解后，双重促溶作用使其在碱显影液中的溶解性显著增大，从而提高了显影反差和显影宽容度，并且可以获得非常高的感度。以往化学变化型感热组合物溶液中的阻溶/促溶剂的稳定性差主要是由于感热组合物溶液即感热涂布液的经时pH值变化较大，在较短的时间内pH值就会降得很低。而本发明的铵盐化合物的的酸碱缓冲作用能非常有效地抑制感热涂布液的经时pH值变化，从而使感热涂布液的使用寿命变得很长，这就解决了使用化学变化型阻溶/促溶剂的一个最大的难题。

本发明的目的是提供一类新型热敏制版用化学变化型阻溶/促溶剂，其为既带有磺酰肼结构又带有碳酰肼结构的羧酸铵盐类化合物，在感热组合物溶液中具有很强的酸碱缓冲作用，由此使得感热组合物溶液的使用寿命延长。

本发明的另一目的是提供一种制备本发明新型热敏制版用化学变化型阻溶/促溶剂的方法。

本发明的再一目的是提供本发明新型热敏制版用化学变化型阻溶/促溶剂的应用。

详细说明

本发明的新型热敏制版用化学变化型阻溶/促溶剂是一种释氨、释氮、产酸发泡阻溶/促溶剂，其具有如下通式(I)：

R-SO₂-NHNH-CO-R’-COONH₄      (I)

其中R为未取代或取代的C₆-C₂₀芳基，优选未取代或取代的C₆-C₁₄芳基，

所述取代基选自C₁-C₆烷基、C₁-C₆卤代烷基或卤素，

R’为衍生于邻二羧酸的酸酐化合物或高聚物多元酸酐类的二价残基，其中所述邻二羧酸的酸酐化合物选自琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、2，3-萘二甲酸酐、蒽-9，10-二氢桥环-α，β-丁二酸酐、马来桐酸甲酯、马来漆酚或经提纯过的马来松香等，所述高聚物多元酸酐类选自重均分子量为1000～3000且摩尔比为1∶1的马来酸酐和苯乙烯共聚物、重均分子量为1000～3000的马来酸酐与α-甲基苯乙烯的共聚物、重均分子量为1000～3000的衣康酸酐和苯乙烯的共聚物或重均分子量为1000～3000的衣康酸酐和与α-甲基苯乙烯的共聚物。

在通式(I)的阻溶/促溶剂中，R优选选自未取代或被C₁-C₆烷基或卤素取代的C₆-C₁₄芳基，更优选选自苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、对氯苯基、萘基、异丙基萘基或叔丁基萘基。

在通式(I)的阻溶/促溶剂中，R’优选为衍生于选自如下邻二羧酸的酸酐化合物的二价残基：琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐或2，3-萘二甲酸酐。

本发明的新型热敏制版用化学变化型阻溶/促溶剂可以通过包括如下步骤的方法制备：

(i)使如下通式(II)的磺酰肼化合物：

R-SO₂-NHNH₂            (II)

与选自邻二羧酸的酸酐化合物或高聚物多元酸酐类的酸酐化合物在溶剂中反应得到中间体酰肼酸，其中所述邻二羧酸的酸酐化合物选自琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、2，3-萘二甲酸酐、蒽-9，10-二氢桥环-α，β-丁二酸酐、马来桐酸甲酯、马来漆酚或经提纯过的马来松香等，所述高聚物多元酸酐类选自重均分子量为1000～3000且摩尔比为1∶1的马来酸酐和苯乙烯共聚物、重均分子量为1000～3000的马来酸酐与α-甲基苯乙烯的共聚物、重均分子量为1000～3000的衣康酸酐和苯乙烯的共聚物或重均分子量为1000～3000的衣康酸酐和与α-甲基苯乙烯的共聚物，

(ii)任选分离所得中间体酰肼酸，和

(iii)使步骤(i)或(ii)中得到的酰肼酸与氨水溶液反应。

可以用于本发明方法中的磺酰肼化合物优选为苯磺酰肼，取代苯磺酰肼如对甲苯磺酰肼、对叔丁基苯磺酰肼、对氯苯磺酰肼等，萘磺酰肼，取代萘磺酰肼如异丙基萘磺酰肼、叔丁基萘磺酰肼等。考虑到对甲苯磺酰肼是发泡剂中使用最普遍、制造技术最成熟、价格也较为低廉，所以本发明最优选使用对甲苯磺酰肼。国内的分析纯、化学纯试剂以及工业一级品及以上级别的产品都可以满足本发明的合成需求。考虑到原材料的价格、纯度、合成过程的难易，本发明制备酰肼酸中间体优选使用选自如下的邻二羧酸的酸酐化合物：四氢邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐和2，3-萘二甲酸酐等五种酸酐。如果选用工业品，则最好是工业优级品。

合成中间体酰肼酸所需溶剂可选用磺酰肼化合物易溶的二氧六环、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿、三氯乙烯或氯苯等。考虑溶解性能的优劣以及后期处理的难易本发明优选二氧六环或四氢呋喃。溶剂的用量以常温时能将磺酰肼化合物完全溶解为宜。可以采用将磺酰肼化合物和酸酐化合物分别溶解在适量的溶剂中(溶液接近饱和)，然后在20～40℃时将酸酐化合物的溶液滴加到磺酰肼化合物的溶液中，也可以将研细的酸酐化合物粉末在上述温度条件下分批加入到磺酰肼化合物的溶液中。滴加酸酐化合物的溶液或加入酸酐粉末的时间一般在20～40分钟，加完后在50～80℃维持反应30分钟至8小时，优选1～6小时，由此得到中间体酰肼酸溶液。该中间体酰肼酸溶液可以直接进行铵化或者在分离出中间体酰肼酸之后进行铵化。为了分离出中间体酰肼酸，通常通过冷却析出中间体酰肼酸，过滤，水洗，在40～50℃减压干燥。过滤所得母液可以加入2～8倍，优选3～6倍量的蒸馏水或去离子水进一步析出产物。

在步骤(i)的反应中，磺酰肼化合物与酸酐化合物的摩尔比可以为1∶1.1～1∶1.3，视酸酐的纯度而定。一般酸酐化合物的量要大于磺酰肼化合物的量，因为过量的酸酐化合物和氨反应生成的铵盐对感热成像体系是有利的，而残留磺酰肼化合物对感热涂布液而言是有害的。

为了进行步骤(iii)的铵化，可以将步骤(ii)得到的中间体酰肼酸溶于2～5倍重量的上述溶剂中，于20～40℃下加入1.2～1.5倍摩尔量的15～25重量％氨水溶液进行铵化反应，也可以在合成中间体酰肼酸的溶液中于20～40℃下加入上述量的氨水溶液进行铵化反应。铵化反应一般于20～40℃进行3～5小时，然后将反应液注入5～10倍重量的蒸馏水或去离子水中析出产物或将溶剂蒸去，然后冷却析出产物，经过滤、水洗、40～50℃真空干燥得到产品。对于某些水溶性较好的中间体酰肼酸，可将其研成细粉末室温下直接加入到2倍摩尔量的15重量％氨水中，室温下搅拌反应8～12小时，经过滤、水洗、40～50℃真空干燥得到产品。

本发明的酰肼酸铵盐化合物加热到一定温度，例如50℃以上会缓慢分解释放出氨气并游离出相应数量的羧酸。当温度达到铵盐分解温度时会迅速释放出氨气和羧酸，致使感热膜层发泡。进一步提高温度会使酰肼部分分解产生N₂以及一些具有酸性的物质。从而由最初相对于线型酚醛树脂的阻溶迅速变为促溶，经由碱显影液显影获得阳图图像。上述过程如反应式(1)和(2)所示。

温度不是很高时酰肼酸铵盐的分解反应如式(1)所示较为简单，但当温度进一步升高时，酰肼酸的分解反应则复杂得多，碳酰肼一端主要生成一些醛基酸、酸酐等羧酸类化合物，而磺酰肼一端则基本按照发泡剂对甲苯磺酰肼的分解历程分解，一般认为生成一些亚磺酸、苯硫酸以及少量的对甲苯磺酸等。分解过程中释放出的气体中以N₂为主，同时也有少量的NH₃和NH₂NH₂，甚至还有水蒸气。我们的实验证明这类结构的物质更容易生成酸性较强的对甲苯磺酸，因为260℃分解后的固体残渣水溶液pH值绝大多数可以达到1，这是对甲苯磺酰肼环己酮腙很少见的。从式(1)和(2)可以看出，分解前的物质相对于线型酚醛成膜树脂都有一定的阻溶性，而不论是释放NH₃以后还是彻底分解以后都变成促溶性物质，而且彻底分解后的物质促溶性更强，这就是这类用作化学变化型阻溶/促溶剂能获得高感度、高显影宽容度的主要原因。另外，反应式(1)中分解前的物质是一个铵盐化合物，它自身的pH值在6.3～6.6之间，而且具有很强的酸碱缓冲作用。一般基于感热组合物的总重量加入0.2～1％即可使感热涂布液的pH值在较长时间内稳定在4.0～5.5之间，这样就使感热涂布液的使用寿命提高到10天以上。这对于解决使用一般常温化学增幅型阻溶/促溶剂以及对甲苯磺酰肼环己酮腙类阻溶/促溶剂感热涂布液的使用寿命问题是一个极有效的措施。

从前述分析也可以看出，合成本发明阻溶/促溶剂所用中间体酰肼酸也可用作阻溶/促溶剂，但是由于酰肼酸不是铵盐结构，不具有酸碱缓冲作用，单独使用时感热涂布液的存放稳定性可能存在一些问题，所以如果欲用酰肼酸作为阻溶/促溶剂，本发明优选将酰肼酸和酰肼酸铵盐复合使用的方案，酰肼酸和酰肼酸铵盐的重量比一般为2∶1～1∶1，因酰肼酸和酰肼酸铵盐的性质而定。

本发明所述感热成像组合物由于所选用的酰肼酸铵盐阻溶/促溶剂或酰肼酸和酰肼酸铵盐复合阻溶/促溶剂的种类不同，感热组合物的优选配方也不尽相同。本发明感热组合物的一般组成如下：(1)本发明释氨、释氮、产酸、产气发泡阻溶/促溶剂-酰肼酸铵盐的至少一种作为成像的关键组分阻溶/促溶剂，其用量占感热配合物总重量的1～3％，优选范1～2％。也可将合成用的中间体酰肼酸和酰肼酸铵盐复合使用，二者的重量比一般为2∶～1∶1。(2)成膜线型酚树脂，可选用的酚树脂很多，例如聚对羟基苯乙烯、间甲酚酚醛树脂、邻甲酚酚醛树脂、间甲酚-对甲酚酚醛树脂、苯酚-对甲酚酚醛树脂、邻甲酚-对甲酚酚醛树脂、叔丁酚-苯酚酚醛树脂以及某些三种酚类共缩聚得到的酚酚醛树脂。其中聚对羟基苯乙烯的重均分子量在8000～20000之间，M_W/M_N在1.1～1.3之间，线型酚醛树脂的重均分子量在4000～10000之间，M_W/M_N在4～10之间。本发明选用天成化工有限公司的BTB-29作为成膜树脂(间甲酚-对甲酚酚醛树脂，间甲酚和对甲酚的摩尔比为8∶2，重均分子量在7000～10000之间，Mw/Mn为7～10)，其用量占感热配合物总重量的89～97％，优选92～96％。(3)光热转化物质，即在790～830nm具有吸收峰值的红外吸收染料，一般选用国内外市售的花菁系红外吸收染料，如林源公司的NK-2014、NK-2268、HCD-21，日本化药的PS-101、PS-102，以及FEW CHEMICALS公司的S 0094等，本发明主要选用HCD-21。这些红外吸收染料的吸收峰值波长为一般在800～830nm，通常在乙醇溶剂中测定的吸收峰值为815～820nm，在感热组合物中的吸收峰值一般在830nm左右。其用量占感热配合物总重量的1～5％，优选2～4％。用量大于5％时发热温度太高，对于本发明促溶剂而言只需170～250℃即可，温度太高往往造成其它一些副反应。另外红外染料自身是一种较强的阻溶剂，用量太大会给显影造成一定困难。用量低于1％时发热太低，被扫描部分的温度不足以使本发明的酰肼酸铵盐分解，感热组合物的感度太低，在规定的扫描能量下，特别是在靠近铝版基处分解不彻底，显影易于留底。(4)着色背景染料。可选用的背景染料很多，一般常规PS版及热敏CTP版用背景染料都可以，例如油溶蓝、碱性艳蓝、维多利亚纯蓝、孔雀石绿、墨绿、酞菁紫、甲基紫、乙基紫、结晶紫等，本发明优选维多利亚纯蓝、碱性艳蓝和乙基紫。背景染料用量占感热配合物总重量的1～3％，优选1～2％。

配制感热组合物溶液可选用的主体溶剂有乙二醇独乙醚、乙二醇独甲醚、丙二醇独甲醚和环己酮等，它们可以单独使用，也可以复合使用，丁酮、γ-丁内酯、二氧六环等可作为辅助溶剂。本发明优选丁酮作为辅助溶剂与前述主体溶剂配合使用，丁酮一般占溶剂总重量的15～25％。溶剂用量视涂布机所需涂布液的粘度而定，一般感热组合物溶液的固含量在10～15％之间，粘度在3～5mm²·s^-1之间。感热组合物溶液一般经过10μm、2μm和0.5μm孔径的滤膜进行三级过滤，得到的滤液可以在10天之内进行涂布。

配制感热组合物溶液时几种组分应按以下顺序溶解，一般是先将成膜树脂和阻溶/促溶剂一起溶解，待二者完全溶解后再加入红外染料和背景染料。

实施例

本发明由下列实施例进行详细说明，这些实施例并不限制本发明的范围。

I.合成本发明的酰肼酸铵盐化合物

由本发明方法制得的产品酰肼酸铵盐的一般物理化学性能检测方法如下：

产物外观：目视法。

产物熔点和分解点：XT-4双目显微熔点测定仪(北京泰克仪器公司)和ZRY-2P综合热分析仪(上海精密科学仪器有限公司)分析判断。

产物的溶解性能：将0.5g酰肼酸铵盐加入到50ml的1重量％氢氧化钠水溶液(用于表征碱溶性)或加入到50ml常规溶剂，即乙二醇独乙醚、乙二醇独甲醚、丙二醇独甲醚、环己酮和丁酮的每一种中，观察酰肼酸铵盐的溶解情况和溶解完成所需时间，用此大致描述酰肼酸铵盐的溶解性能和溶解速度，用易溶、可溶、难溶和不溶以及溶解时间(针对碱溶性)来描述。

产物的释氨及残留残渣水溶液pH性能测定：在显微熔点测定仪上方加盖粘有湿润广泛试纸的表面皿，分解残渣放入1ml的蒸馏水中并用广泛试纸测定水溶液的pH值。

合成例1：酰肼酸铵盐IAS-1的合成

在备有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入18.6g工业优级品对甲苯磺酰肼(0.1mol)和93g二氧六环并搅拌彻底溶解，将16.72g分析纯四氢邻苯二甲酸酐(0.11mol)溶于50g二氧六环中备用。通过滴液漏斗在30～40min内将酸酐溶液滴加到对甲苯磺酰肼溶液中。滴加过程中控制体系温度为30～35℃，滴加完毕后在40℃维持反应0.5小时，然后升温至55～65℃并维持反应1小时，得到中间体酰肼酸的二氧六环溶液。将9.7g 25重量％的氨水溶液(含氨0.143mol，为酸酐摩尔量的1.3倍)在0.5小时左右内滴加到上述溶液中，滴加过程中控制体系温度在30～35℃，滴加完毕后在此温度范围维持反应4～4.5小时，然后静置析出酰肼酸铵盐、过滤、水洗3次、抽滤并于45℃真空干燥得到产物IAS-1，收率90％。该产物的相关物理化学性能列于表1。

合成例2：酰肼酸铵盐IAS-2的合成

取工业优级品对甲苯磺酰肼18.6g(0.1mol)和分析纯琥珀酸酐11g(0.11mol)按照合成例1的溶解、反应方法得到中间体酰肼酸的二氧六环溶液，并进一步按照合成例1的比例和反应、处理、干燥方法得到酰肼酸铵盐产物IAS-2，收率82％。产物的相关物理化学性能列于表1。

合成例3：酰肼酸铵盐IAS-3的合成

取工业优级品对甲苯磺酰肼18.6g(0.1mol)和分析纯降冰片烯二酸酐18.04g(0.11mol)按照合成例1的溶解、反应方法得到中间体酰肼酸的二氧六环溶液，并进一步按照合成例1的比例和反应、处理、干燥方法得到酰肼酸铵盐产物IAS-3，收率90％。产物的相关物理化学性能列于表1。

合成例4：酰肼酸铵盐IAS-4的合成

取工业优级品对甲苯磺酰肼18.6g(0.1mol)和分析纯邻苯二甲酸酐17.76g(0.12mol)按照合成例1的溶解、反应方法得到中间体酰肼酸的二氧六环溶液，并进一步按照合成例1的比例和反应、处理、干燥方法得到酰肼酸铵盐产物IAS-4，收率91％。产物的相关物理化学性能列于表1。

合成例5：酰肼酸铵盐IAS-5的合成

在备有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入对甲苯磺酰肼18.6g(0.1mol)和93g二氧六环，搅拌彻底溶解并升温至60～80℃，将23.8g(0.12mol)研成细粉末的分析纯2，3-萘二甲酸酐在40～60分钟内于上述温度范围内分批加入到对甲苯磺酰肼的二氧六环溶液中，然后于60～80℃搅拌反应4～5小时，冷却反应液至20～30℃，得到中间体酰肼酸的二氧六环溶液。然后按照合成例1的比例和反应、处理、干燥方法得到酰肼酸铵盐产物IAS-5，收率86％。产物的相关物理化学性能列于表1。

合成例6～10：中间体酰肼酸IM-1至IM-5的合成

分别按照合成例1～5的配比、反应方法得到酰肼酸的二氧六环溶液，然后将酰肼酸溶液冷却析出酰肼酸固体，过滤、水洗3次；母液中加入5倍量的蒸馏水进一步析出产物，过滤、水洗3次。将两次得到的产物合并于40～50℃真空干燥可得到相应的中间体酰肼酸IM-1～5。相关物理化学性能列于表2。

II.感热组合物的配制

以下介绍本发明感热组合物的配方实施例。需要强调指出的是这里介绍的感热组合物配方实施例基本上都是用相同的成膜树脂、光热转化物质即红外吸收染料和背景染料，它们的用量的配比也基本相同，只是改变释NH₃、释N₂、发泡阻溶/促溶剂的种类和用量来考察发明效果，对比例的选择和以及配方设计基本也是围绕上述目的进行。

实施例1

将IAS-1 1.0g、在830nm左右具有吸收峰值的红外吸收染料HCD-21(林源公司)2.5g、乙基紫0.5g、维多利亚纯蓝(保土谷BHO)1.0g和成膜线型酚醛树脂BTB-29 95g(威海天成化工有限公司，间甲酚-对甲酚混酚酚醛树脂，间甲酚和对甲酚摩尔比为8∶2，重均分子量在7000～1000，M_W/M_N在7～10之间)溶于125g丁酮和500g乙二醇独甲醚的混合溶剂中。溶解顺序为先溶解成膜树脂和阻溶/促溶剂，待二者彻底溶解后再溶解红外染料和背景染料。彻底溶解后分别用10μm、2μm、0.5μm的聚四氟乙烯滤膜进行三级过滤得到感热组合物溶液TCL-1。取处理好的(包括封孔处理)0.27mm热敏CTP版材用版基(广西玉林金龙PS版印刷材料有限公司生产热敏CTP版材用版基)裁切成40cm×40cm的小版基固定在离心涂布机上进行离心涂布，控制转速，使涂布量在1.6～1.8g/cm²之间。取出在鼓风烘箱中于110℃干燥4分钟，得到热敏版材原版TPS-1。放置24小时后进行相关成像性能测定，结果列于表2。

实施例2～5

分别用IAS-2、IAS-3、IAS-4和IAS-5代替实施例1中的IAS-1，其它配制感热涂布液、涂版、干燥等工艺完全同实施例1，分别得到感热涂布液TCL-2～5及热敏版材原版TPS-2～5。放置24小时后进行相关成像性能测定，结果列于表2。

实施例6

取IAS-1 1.0g、中间体酰肼酸IM-3 1.0g、HCD-21 2.5g、乙基紫0.5g、维多利亚纯蓝1.0g和BTB-29树脂94g，按照实施例1的感热涂布液配制方法以及涂布、干燥工艺得到感热涂布液TCL-6及热敏版材原版TPS-6。放置24小时后进行相关成像性能测定，结果列于表2。

实施例7

取IAS-2 1.0g、中间体酰肼酸IM-3 1.0g、HCD-21 2.5g、乙基紫0.5g、维多利亚纯蓝1.0g和BTB-29树脂94g，按照实施例1的感热涂布液配制方法以及涂布、干燥工艺得到感热涂布液TCL-7及热敏版材原版TPS-7。放置24小时后进行相关成像性能测定，结果列于表2。

实施例8

取IAS-31.0g、中间体酰肼酸IM-2 1.0g、HCD-21 2.5g、乙基紫0.5g、维多利亚纯蓝1.0g和BTB-29树脂94g，按照实施例1的感热涂布液配制方法以及涂布、干燥工艺得到感热涂布液TCL-8及热敏版材原版TPS-8。放置24小时后进行相关成像性能测定，结果列于表2。

实施例9

取IAS-4 1.0g、中间体酰肼酸IM-3 1.0g、HCD-21 2.5g、乙基紫0.5g、维多利亚纯蓝1.0g和BTB-29树脂94g，按照实施例1的感热涂布液配制方法以及涂布、干燥工艺得到感热涂布液TCL-9及热敏版材原版TPS-9。放置24小时后进行相关成像性能测定，结果列于表2。

实施例10

取IAS-5 1.0g、中间体酰肼酸IM-4 1.0g、HCD-21 2.5g、乙基紫0.5g、维多利亚纯蓝1.0g和BTB-29树脂94g，按照实施例1的感热涂布液配制方法以及涂布、干燥工艺得到感热涂布液TCL-10及热敏版材原版TPS-10。放置24小时后进行相关成像性能测定，结果列于表2。

对比例1

取HCD-21 2.5g、乙基紫0.5g、维多利亚纯蓝1.0g和BTB-29树脂96g，按照实施例1的感热涂布液配制方法以及涂布、干燥工艺得到感热涂布液TCL-对比1及热敏版材原版TPS-对比1。放置24小时后进行相关成像性能测定，结果列于表2。

对比例2

取HCD-21 2.5g、乙基紫0.5g、维多利亚纯蓝1.0g、对甲苯磺酰肼异丙叉丙酮腙1.0g和BTB-29树脂95g，按照实施例1的感热涂布液配制方法以及涂布、干燥工艺得到感热涂布液TCL-对比2及热敏版材原版TPS-对比2。放置24小时后进行相关成像性能测定，结果列于表2。

对比例3

取V-BPA(酸解活性醚化合物，威海天成化工有限公司)10g、HCD-212.5g、乙基紫0.5g、维多利亚纯蓝1.0g、1，3，5-三(三氯甲基)三嗪(峰林化工公司)2.0g和BTB-29树脂84g，按照实施例1的感热涂布液配制方法以及涂布、干燥工艺得到感热涂布液TCL-对比3及热敏版材原版TPS-对比3。放置24小时后进行相关成像性能测定，结果列于表2。

对比例4

取TAG-83(对甲苯磺酰肼异丙叉丙酮腙和邻甲酰氨苯甲酸铵盐复合阻溶/促溶剂，重量比为4∶1)2.0g、HCD-21 2.5g、乙基紫0.5g、维多利亚纯蓝1.0g和BTB-29树脂94g，按照实施例1的感热涂布液配制方法以及涂布、干燥工艺得到感热涂布液TCL-对比4及热敏版材原版TPS-对比4。放置24小时后进行相关成像性能测定，结果列于表2。

发明效果

(1)从表1和表2的测试结果可以看出既带磺酰肼结构又带碳酰肼结构的酰肼酸及其铵盐化合物在热的作用下集释氨(释碱)、释氮、产酸、发泡作用于一身，从而在热分解前具有一定的阻溶作用在分解后变得高度促溶，因而用它或者和中间体酰肼酸复合后配制的感热组合物以及涂制的版材具有显影宽容度大(原版减膜失光时间即表3中的抗显影液性能与显净时间即表3中的显净性能之比一般大于2)、感热成像反差好的优点。感度高于一般物理变化型版材，不低于或高于以对甲苯磺酰肼的腙类化合物为产酸、发泡促溶剂的版材。

(2)与一般物理变化型版材相比，尤其是没有另加入物理变化型阻溶/促溶剂的版材相比，本发明的版材抗碱性好，热扫描后促溶能力强，因而显影宽容度明显高于物理变化型的版材。

(3)与常温化学增幅型阻溶/促溶剂以及一般发泡化学变化型阻溶/促溶剂相比，其最大优点是感热配合物溶液的pH值接近中性，而且经时变化甚小。特别是在使用用强酸或超强酸作为配伍离子的红外染料以及质子溶剂时，感热配合物溶液放置十天甚至数十天pH值变化也很小。有效延长了感热涂布液的使用寿命。

(4)与用对甲苯磺酰肼异丙叉丙酮腙和酰胺羧酸铵盐复合的阻溶/促溶剂的版材相比，虽然综合成像性能接近，但是阻溶/促溶剂的合成工艺不太相同。本发明所述阻溶/促溶剂合成工艺简单、原料易得、产品批次稳定性好，所以具有良好的应用前景。

Claims (19)

1.一种释氨、释氮、产酸发泡阻溶/促溶剂，其具有如下通式(I)：

R-SO₂-NHNH-CO-R’-COONH₄             (I)

其中R为未取代或取代的C₆-C₂₀芳基，优选未取代或取代的C₆-C₁₄芳基，

所述取代基选自C₁-C₆烷基、C₁-C₆卤代烷基或卤素，

R’为衍生于邻二羧酸的酸酐化合物或高聚物多元酸酐类的二价残基，其中所述邻二羧酸的酸酐化合物选自琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、2，3-萘二甲酸酐、蒽-9，10-二氢桥环-α，β-丁二酸酐、马来桐酸甲酯、马来漆酚或经提纯过的马来松香等，所述高聚物多元酸酐类选自重均分子量为1000～3000且摩尔比为1∶1的马来酸酐和苯乙烯共聚物、重均分子量为1000～3000的马来酸酐与α-甲基苯乙烯的共聚物、重均分子量为1000～3000的衣康酸酐和苯乙烯的共聚物或重均分子量为1000～3000的衣康酸酐和与α-甲基苯乙烯的共聚物。

2.根据权利要求1的阻溶/促溶剂，其中R选自未取代或被C₁-C₆烷基或卤素取代的C₆-C₁₄芳基，优选选自苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、对氯苯基、萘基、异丙基萘基或叔丁基萘基。

3.根据权利要求1的阻溶/促溶剂，其中所述R’为衍生于选自如下邻二羧酸的酸酐化合物的二价残基：琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐或2，3-萘二甲酸酐。

4.一种制备根据权利要求1的阻溶/促溶剂的方法，包括如下步骤：

(i)使如下通式(II)的磺酰肼化合物：

R-SO₂-NHNH₂           (II)

与选自邻二羧酸的酸酐化合物或高聚物多元酸酐类的酸酐化合物在溶剂中反应得到中间体酰肼酸，其中所述邻二羧酸的酸酐化合物选自琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、2，3-萘二甲酸酐、蒽-9，10-二氢桥环-α，β-丁二酸酐、马来桐酸甲酯、马来漆酚或经提纯过的马来松香等，所述高聚物多元酸酐类选自重均分子量为1000～3000且摩尔比为1∶1的马来酸酐和苯乙烯共聚物、重均分子量为1000～3000的马来酸酐与 α-甲基苯乙烯的共聚物、重均分子量为1000～3000的衣康酸酐和苯乙烯的共聚物或重均分子量为1000～3000的衣康酸酐和与α-甲基苯乙烯的共聚物，

(ii)任选分离所得中间体酰肼酸，和

(iii)使步骤(i)或(ii)中得到的酰肼酸与氨水溶液反应。

5.根据权利要求4的方法，其中所述磺酰肼化合物选自苯磺酰肼，取代苯磺酰肼如对甲苯磺酰肼、对叔丁基苯磺酰肼、对氯苯磺酰肼等，萘磺酰肼，取代萘磺酰肼如异丙基萘磺酰肼、叔丁基萘磺酰肼等。

6.根据权利要求4的方法，其中所述酸酐化合物选自如下邻二羧酸的酸酐化合物：四氢邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐和2，3-萘二甲酸酐。

7.根据权利要求4的方法，其中步骤(i)中所用溶剂选自二氧六环、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿、三氯乙烯或氯苯等，优选二氧六环或四氢呋喃。

8.根据权利要求4-7中任一项的方法，其中步骤(i)按如下进行：将磺酰肼化合物和酸酐化合物分别溶解在溶剂中至接近饱和，然后在20～40℃时将酸酐化合物的溶液滴加到磺酰肼化合物的溶液中，或者将研细的酸酐化合物粉末在上述温度条件下分批加入到磺酰肼化合物的溶液中。

9.根据权利要求8的方法，其中滴加酸酐化合物的溶液或加入酸酐粉末的时间为20～40分钟，加完后在50～80℃维持反应30分钟～8小时，优选1～6小时。

10.根据权利要求4-7中任一项的方法，其中不进行步骤(ii)。

11.根据权利要求4-7中任一项的方法，其中步骤(ii)按如下进行：通过冷却析出中间体酰肼酸，过滤，水洗，在40～50℃减压干燥。

12.根据权利要求4-7中任一项的方法，其中在步骤(i)的反应中，磺酰肼化合物与酸酐化合物的摩尔比为1∶1.1～1∶1.3。

13.根据权利要求4-7中任一项的方法，其中步骤(iii)按如下进行：将步骤(ii)得到的中间体酰肼酸溶于2～5倍重量的步骤(i)所用溶剂中，于20～40℃下加入1.2～1.5倍摩尔量的15～25重量％氨水溶液进行铵化反应，或 者在步骤(i)得到的中间体酰肼酸的溶液中于20～40℃下加入1.2～1.5倍摩尔量的15～25重量％氨水溶液进行铵化反应。

14.根据权利要求13的方法，其中铵化反应在20～40℃下进行3～5小时。

15.根据权利要求1-3中任一项的或根据权利要求4-14中任一项的方法得到的释氨、释氮、产酸发泡阻溶/促溶剂在感热成像组合物中的用途，其中所述阻溶/促溶剂占感热成像组合物固体总重量的1～3％，优选1～2％。

16.根据权利要求15的用途，其中将根据权利要求4的方法制备的中间体酰肼酸和酰肼酸铵盐复合使用作为阻溶促溶剂，其中酰肼酸和酰肼酸铵盐的重量比为2∶1～1∶1。

17.根据权利要求15或16的用途，其中所述感热成像组合物基于感热组合物固体总重量包含89～97％，优选92～96％的成膜线型酚树脂，例如聚对羟基苯乙烯、间甲酚-对甲酚酚醛树脂、苯酚-对甲酚酚醛树脂、邻甲酚-对甲酚酚醛树脂以及某些三种酚类共缩聚得到的酚酚醛树脂；1～5％，优选2～4％的光热转化物质，即在790～830nm具有吸收峰值的红外吸收染料；和1～3％，优选1～2％的着色背景染料，例如油溶蓝、碱性艳蓝、维多利亚纯蓝、孔雀石绿、墨绿、酞菁绿、甲基紫、乙基紫、结晶紫等中的至少一种。

18.根据权利要求15或16的用途，其中配制感热组合物溶液的主体溶剂选自单独或复合使用的乙二醇独乙醚、乙二醇独甲醚、丙二醇独甲醚和环己酮等。

19.根据权利要求18的用途，其中将丁酮、γ-丁内酯、二氧六环等用作辅助溶剂。