CN102101846B - 一种噻唑类硫脲衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种噻唑类硫脲衍生物的制备方法，包括如下步骤：硫氰酸钾和酰氯在无水四氢呋喃中进行亲核取代反应，生成相对应的异硫氰酸酯，然后异硫氰酸酯与2-氨基噻唑发生亲核加成反应，得目标产物。本发明一种操作简单，产率高且稳定的噻唑类硫脲衍生物的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及到一种噻唑类硫脲衍生物的制备方法，属于有机合成领域。
背景技术
硫脲类化合物具有广泛的生物活性，如杀虫、除草、抗过敏、消炎以及抗菌等活性，因而科学家对这类化合物产生了极大兴趣并不断的进行了深入的研究：硫脲类化合物托布津和甲基托布津投放市场以来，其高效、低毒的杀菌作用使硫脲类衍生物成为研究热点之一。国外的许多公司已经研发出一系列硫脲类农药新产品，并且投放市场被人们广泛应用，包括了杀菌剂、杀虫剂、植物生长调节剂和杀鼠剂等，其中具有代表性的有杀鼠剂安妥、植物生长调节剂的呋苯硫脲、杀螨剂的杀螨隆、杀虫剂的螟蛉畏以及杀菌剂的代菌灵等。硫脲类化合物具有对温血动物毒性低、低残留和环境友好等普遍优点，故成为当今绿色农药研究的一大热点。
酰基硫脲衍生物所具有的广泛的生物活性己受到人们的普遍重视，并己被用作杀虫剂、除草剂、杀菌剂及植物生长调节剂等。近十年来，农药发展的重要趋向是杂环化合物。而在杂环化合物中，含氮杂环又最为突出，在商品化的农药中占有重要的地位。不少含噻唑或噻二唑结构的化合物具有杀菌、杀真菌、除草和植物生长调节等生物活性及抗肿瘤等医药方面的活性。氨基吡啶和噻唑在20世纪七、八十年代己被人们引酰基硫脲中，并且显示出良好的生物活性。由于在一个活性分子中加入一个新的活性基团，其生物活性可能加强或导致新的生物活性产生，鉴于此，本发明致力研究一种操作简单，产率高且稳定的噻唑类硫脲衍生物的制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种操作简单，产率高且稳定的噻唑类硫脲衍生物的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种噻唑类硫脲衍生物的制备方法，反应方程式为：
噻唑类硫脲衍生物制备方法如下：
硫氰酸钾经研磨后置于100～110 ℃的烘箱中，干燥l0～12 h，干燥器中冷却，称取反应所需量，加入盛有无水四氢呋喃的反应器中，升温到50~55℃，保持此温度范围，将酰氯加入反应液中，后升温到60～65 ℃，搅拌反应2~3 h，检测原料酰氯反应完全，趁热过滤，除去氯化钾，向滤液中加入2-氨基噻唑，再继续加热回流反应4～5 h，反应完毕，静置过夜，抽滤，滤饼用体积比为3~5：1~2:1的N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶液重结晶。
其中，酰氯与硫氰酸钾和2-氨基噻唑的摩尔比为1：2.5~3.0:1.2~1.5；所用酰氯为氯甲酸甲酯，氯甲酸乙酯，苯甲酰氯或间甲氧苯甲酰氯。
本发明的有益效果是：噻唑类硫脲衍生物的制备方法，操作简单，产率高且稳定。
具体实施方式
下面详细描述本发明所述的具体实施方案，但不作为对本发明的限制。
实施例一：
硫氰酸钾经研磨后置于100～110 ℃的烘箱中，干燥l0 h，干燥器中冷却，称取硫氰酸钾（97.9 g，1.01 mol），加入盛有无水四氢呋喃（800 mL）的反应器中，升温到50~55℃，保持此温度范围，将氯甲酸甲酯（30 mL，0.39 mol）滴加到反应液中，滴加完毕，升温到60～65 ℃，搅拌反应2.5 h，检测原料酰氯反应完全，趁热过滤，除去氯化钾，向滤液中加入2-氨基噻唑（46.9 g，0.47 mol），再继续加热回流反应5 h，反应完毕，静置过夜，抽滤，滤饼用体积比为3：1:1的N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶液重结晶； LC-Ms检测含量97.3％，收率：75.1%。
实施例二：
硫氰酸钾经研磨后置于100～110 ℃的烘箱中，干燥l1 h，干燥器中冷却，称取硫氰酸钾（265.9 g，2.74 mol），加入盛有无水四氢呋喃（2500 mL）的反应器中，升温到50~55℃，保持此温度范围，将苯甲酰氯（213.8 g，1.52 mol）加入反应液中，后升温到60～65 ℃，搅拌反应3 h，检测原料酰氯反应完全，趁热过滤，除去氯化钾，向滤液中加入2-氨基噻唑（213.1 g，2.13 mol），再继续加热回流反应5 h，反应完毕，静置过夜，抽滤，滤饼用体积比为4：1：1的N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶液重结晶； LC-Ms检测含量96.1％，收率：73.6%。
实施例三：
硫氰酸钾经研磨后置于100～110 ℃的烘箱中，干燥12 h，干燥器中冷却，称取硫氰酸钾（1195.3 g，12.30 mol），加入盛有无水四氢呋喃（10 L）的反应器中，升温到50~55℃，保持此温度范围，将间甲氧苯甲酰氯（699.5 g，4.10 mol）加入反应液中，后升温到60～65 ℃，搅拌反应3 h，检测原料酰氯反应完全，趁热过滤，除去氯化钾，向滤液中加入2-氨基噻唑（615.9 g，6.15 mol），再继续加热回流反应5 h，反应完毕，静置过夜，抽滤，滤饼用体积比为5： 2:1的N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶液重结晶；LC-Ms检测含量95.3％，收率：71.9%。
Claims (2)
1.一种噻唑类硫脲衍生物的制备方法，反应方程式为：
噻唑类硫脲衍生物制备方法如下：
硫氰酸钾经研磨后置于100～110 ℃的烘箱中，干燥l0～12 h，干燥器中冷却，称取反应所需量，加入盛有无水四氢呋喃的反应器中，升温到50~55℃，保持此温度范围，将酰氯加入反应液中，后升温到60～65 ℃，搅拌反应2~3 h，检测原料酰氯反应完全，趁热过滤，除去氯化钾，向滤液中加入2-氨基噻唑，再继续加热回流反应4～5 h，反应完毕，静置过夜，抽滤，滤饼用N，N-二甲基甲酰胺与乙醇和水的混合溶液重结晶；
所述酰氯与硫氰酸钾和2-氨基噻唑的摩尔比为1：2.5~3.0:1.2~1.5；所述重结晶溶剂N，N-二甲基甲酰胺与乙醇和水体积比为3~5：1~2:1。
2.如权利要求1所述的一种噻唑类硫脲衍生物的制备方法，其特征在于，所用酰氯为氯甲酸甲酯，氯甲酸乙酯，苯甲酰氯或间甲氧苯甲酰氯。
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