CN102093819A - 一种用于硅晶片精抛光的抛光组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了化学机械抛光(CMP)领域的一种用于硅晶片精抛光的抛光组合物。该抛光组合物中二氧化硅颗粒粒径为1～500nm，含量为0.05～20wt％；表面活性剂含量为0.001～1wt％；碱性化合物含量为0.001～10wt％；半乳甘露聚糖含量为0.001～5wt％；半乳甘露聚糖协同增效剂含量为0.001～1wt％；其余为水，pH值为8～12。半乳甘露聚糖及半乳甘露聚糖协同增效剂能有效的抑制磨粒在硅晶片表面的硬性损伤，减少金属离子在硅晶片表面的沉积。本发明的抛光组合物特别适合于硅晶片的精抛光，其优势在于抛光速率快，表面缺陷少，抛光后的硅晶片金属离子污染物少且易于清洗。

Description

一种用于硅晶片精抛光的抛光组合物

技术领域

本发明涉及化学机械抛光(CMP)领域一种用于硅晶片精抛光的抛光组合物。

背景技术

以硅材料为主的半导体专用材料已是电子信息产业最重要的基础功能材料，在国民经济和军事工业中占有很重要的地位。全世界的半导体器件中有95％以上是用硅材料制成，其中85％的集成电路也是由硅材料制成。目前，IC技术已进入线宽小于0.1μm的纳米电子时代，对硅单晶抛光片的表面加工质量要求愈来愈高，传统抛光液已不能满足硅单晶片抛光要求。为了确保硅抛光片的翘曲度、表面局部平整度、表面粗糙度等更高的加工精度，必需开发出新的抛光液及抛光工艺。获得表面加工精度更高的硅晶片是制造集成电路的重要环节，直接关系到集成电路的合格率。

化学机械抛光在较高的抛光速率下还可获得较完美的表面，是能够实现全局平坦化的唯一方法。传统的CMP系统由以下三部分组成：旋转的硅晶片夹持装置、承载抛光垫的工作台、抛光液(浆料)供应系统。抛光时，旋转的工件以一定的压力施于随工作台一起旋转的抛光垫上，抛光液在工件与抛光垫之间流动，并在工件表面产生化学反应，工件表面形成的化学反应物由磨料的机械摩擦作用去除。在化学成膜与机械去膜的交替过程中，通过化学与机械的共同作用从工件表面去除极薄的一层材料，最终实现超精密表面加工。

通常，为了实现硅晶片的抛光加工精度，达到集成电路硅晶片要求的技术指标，需进行二步化学机械抛光(CMP)(粗抛光和精抛光)，在对硅晶片表面进行分步化学机械抛光时，每步抛光所使用的抛光液及相应的抛光工艺条件均有所不同，所对应的硅晶片各步所要达到的加工精度也不同。在粗抛光步骤中，除去硅晶片切割和成形残留下的表面损伤层，加工成镜面，最后通过对硅晶片进行“去雾”精抛光，从而最大程度上降低表面粗糙及其他微小缺陷。

在实际生产中，硅晶片的最终精抛光是表面质量的决定性步骤，更好的硅晶片表面及更高效率的去除是新型硅晶片精抛液不断追求的目标，国内外采用了多种方式进行尝试，并取得了一定进展。

山田修平采用聚氧乙烯失水山梨醇单脂肪酸酯、二氧化硅、水溶性纤维素、碱性化合物和水的组合物用于硅晶片的最终抛光(JP2006030108)，所使用的聚氧乙烯失水山梨醇单脂肪酸酯对硅晶片表面的雾度有抑制作用，在其另一硅晶片抛光组合物专利中公开了一种含有EO-PO嵌段共聚物的抛光液，提高了硅晶片表面质量(JP2003313838)。卢泫秀等公开了一种用于硅晶片精抛光的组合物，它含有2～10wt％平均颗粒直径为30～80nm的胶态二氧化硅、0.5～1.5wt％的氨、0.2～1wt％的水合烷基纤维素素及0.03～0.5wt％的聚氧乙烯烷基胺醚基非离子表面活性剂(CN03825534.0)；徐浩峰等使用胶态二氧化硅、分子量为100万以上的水溶性纤维素及碱性化合物用于硅晶片的精抛光，得到较好的硅晶片表面(CN03804313.0)。

以上方法仅从控制抛光液的流变性能及通过使用高分子聚合物使抛光片与抛光颗粒之间形成缓冲层角度提高硅晶片精抛光的表面质量，这些处理对缺陷的控制都取得了一定效果，但对于新一代更高要求的单晶硅精抛光，以上方法在进一步提高抛光效率、进一步降低硅晶片表面金属残留及易清洗方面还存在一定局限。

发明内容

本发明克服了传统硅晶片精抛液在抛光过程中抛光效率低、金属残留多且不易清洗的难题。本发明公开了一种表面质量好、抛光效率高、抛光后硅晶片金属离子污染物少且易于清洗的硅晶片抛光组合物。

为了实现上述目标，本发明采用了一种半乳甘露聚糖及半乳甘露聚糖协同增效剂，在控制抛光液的流变性、防止抛光磨粒与抛光片产生硬性损伤的同时还可抑制过渡金属在硅晶片表面的残留。为了进一步提高抛光组合物在抛光过程中的性能，在抛光组合物中还添加了其它物质，使抛光组合物中磨料能保持良好的分散状态，具有很好的稳定性。

所述用于硅晶片精抛光的抛光组合物，该抛光组合物各组分及其含量为：

胶体二氧化硅颗粒：0.05～20wt％；

碱性化合物：0.001～10wt％；

表面活性剂：0.001～1wt％；

半乳甘露聚糖：0.001～5wt％；

半乳甘露聚糖协同增效剂：0.001～1wt％；

水：余量。

所述抛光组合物中，胶体二氧化硅颗粒含量优选1～20wt％，碱性化合物含量优选0.1～10wt％；表面活性剂含量优选0.03～1wt％；半乳甘露聚糖含量优选0.04～0.1wt％，半乳甘露聚糖协同增效剂含量优选0.005～0.015wt％。

所述胶体二氧化硅为单质硅溶解法所得胶体二氧化硅、离子交换法所得胶体二氧化硅或有机硅水解法所得胶体二氧化硅，二氧化硅颗粒粒径为1～500nm，加入量为0.05～20wt％。

所述碱性化合物为氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)、碳酸铵(NC)、碳酸氢铵(NHC)、碳酸氢钾(PHC)、碳酸钾(PC)、碳酸氢钠(SB)、碳酸钠(SC)、四甲基氢氧化铵(TMAH)、氨(NH)、甲基胺(MA)、二甲基胺(DMA)、三甲基胺(TMA)、乙基胺(EA)、二乙基胺(DEA)、三乙基胺(TEA)、异丙醇胺(IPA)、四乙基胺(TEA)、乙醇胺(MEA)、二乙基三胺(DETA)、三乙基四胺(TETA)、羟乙基乙二胺(AEEA)、无水哌嗪(PIZ)中的一种或几种。碱性化合物起到对硅晶片表面进行腐蚀的作用，可以通过调节碱性化合物的种类及含量调节精抛光去除速率，加入量为0.001～10wt％，优选为0.01～8wt％，将精抛液的最终pH控制在8～12。

所述表面活性剂为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂中的一种或几种。所述非离子表面活性剂为聚二甲基硅氧烷(PDMS)、二甲基聚硅氧烷聚醚共聚物(DC-193)、聚氧乙烯(9)月桂醇醚(AEO-9)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、壬基酚聚氧乙烯醚(NPE)、辛基酚聚氧乙烯醚(ADS)、聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物(PO-EO)、聚丙烯酰胺(PAM)中的一种或几种；阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基磺酸钠(SDS)，α-烯烃磺酸钠(AOS)、丁二酸二异辛酯磺酸钠(AOT)、脂肪醇(10)聚氧乙烯醚(OP-10)、醚羧酸钠(AEC)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)中的一种或几种；阳离子表面活性剂为十四烷基二甲基苄基氯化铵(TDBAC)、十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)、溴化十二烷基三甲基铵(DTAB)、溴化十二烷基二甲基苄基铵(DDBAC)中的一种或几种，加入量为0.001～1wt％。

所述半乳甘露聚糖为瓜尔胶(GGM)，其主链由D-甘露糖通过β-(1，4)甙键连接而成，侧链D-半乳糖则通过α-(1，6)甙键连接在主链上。D-半乳糖和D-甘露糖的平均比例为1∶2，分子量约20～30万，添加量为0.001～5wt％，优选为0.01～3wt％。

所述半乳甘露聚糖协同增效剂为丙烯酸(AAS)、丙烯酰胺(AAM)、甲基丙烯酰胺(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯腈(AV)、磷酸酯(TPA)、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)、羧甲基纤维素(CMC)、醋酸纤维素(CAB)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟乙基纤维素(HEC)、黄原胶(XG)、海藻酸钠(SAA)和羧甲基淀粉(CMS)中的一种或几种。通过在精抛液中添加半乳甘露聚糖协同增效剂，可使精抛液中瓜尔胶的性能大大提高，优于瓜尔胶单独使用时的作用效果，添加量为0.001～1wt％。

所述用于硅晶片精抛光的抛光组合物包含二氧化硅颗粒、碱性化合物、表面活性剂、半乳甘露聚糖、半乳甘露聚糖协同增效剂和水。通过混合并分散的方式配置该抛光组合物，用于使这些组分在水中分散和溶解的方法是任意的，这些组分的混合顺序也是任意的而且还可以同时进行。

本发明的抛光组合物所用原料均为市售。实施例中各组分均采用上述各物质中所对应的括号中的内容来代表。

本发明与现有技术相比有如下优点：

1)半乳甘露聚糖单元上含有的多个羟基与二氧化硅表面羟基及水分子相互作用形成氢键，从而达到控制抛光磨粒在硅晶片间的机械作用，降低形成硬损伤的机率，提高抛光后表面质量；采用本发明的抛光组合物抛光后硅晶片的表面粗糙度Ra在0.149～0.670nm之间。

2)半乳甘露聚糖与半乳甘露聚糖协同增效剂共同作用，通过极性键和配位键与游离的金属离子(如Ca²⁺、Al³⁺)等进行交联，避免金属离子在硅晶片表面的沉积，进一步提高精抛后硅晶片表面质量；

3)半乳甘露聚糖及半乳甘露聚糖协同增效剂具有优异的保水性能，在精抛光后硅晶片上能形成一层水膜保护层，避免了二次污染，也利于抛光后硅晶片的清洗；

4)本发明的抛光组合物所用原料易得，无污染，符合环保要求且容易进行大规模工业化生产。

附图说明

图1为本发明抛光组合物中半乳甘露聚糖与半乳甘露聚糖协同增效剂及其它组分较匹配时(实施例5)抛光后硅晶片的原子力显微镜(AFM)照片。从图中可知Ra＝0.149nm。

图2为本发明抛光组合物中未添加半乳甘露聚糖与半乳甘露聚糖协同增效剂时(比较例3)抛光后硅晶片的原子力显微镜(AFM)照片。从图中可知Ra＝5.80nm。

图3为本发明抛光组合物中半乳甘露聚糖与与半乳甘露聚糖协同增效剂及其它组分匹配较差时(实施例9)抛光后的硅晶片的AFM照片。从图中可知Ra＝0.670nm。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，其不以任何方式限制本发明的内容。

各实施例及对比例的抛光组合物如表1所示。

比较例1-3、实施例1-9中所述的胶体二氧化硅颗粒为单质硅溶解法所得胶体二氧化硅，二氧化硅颗粒粒径为50～80nm，实施例1-9中所述半乳甘露聚糖为瓜尔胶(GGM)，其主链由D-甘露糖通过β-(1，4)甙键连接而成，侧链D-半乳糖则通过α-(1，6)甙键连接在主链上。D-半乳糖和D-甘露糖的平均比例为1∶2，分子量20万。

实施例10-15中所述的胶体二氧化硅颗粒为离子交换法所得胶体二氧化硅，二氧化硅颗粒粒径为200～300nm，所述半乳甘露聚糖为瓜尔胶(GGM)，其主链由D-甘露糖通过β-(1，4)甙键连接而成，侧链D-半乳糖则通过α-(1，6)甙键连接在主链上。D-半乳糖和D-甘露糖的平均比例为1∶2，分子量25万。

试验实施例

将配置后的抛光组合物用于抛光实验，抛光实验参数如下：

抛光机：单面抛光机，配有4个抛光头，每个抛光头可抛4片硅晶片；

抛光压力：3PSI；

抛光转盘转速：90转/min；

抛光头转速：100转/min；

抛光硅单晶片规格：P型<100>，直径100mm，电阻率：0.1～100.Ω·cm；

抛光时间：10min；

抛光垫：聚氨酯发泡固化抛光垫，IC1000；

抛光液流量：200ml/min；

抛光温度：20℃

抛光速率：抛光去除速率通过抛光前后硅晶片重量的变化计算得到，为四个硅晶片重量变化的平均值，它可用电子天平测得，抛光速率为抛光去除重量与抛光时间的比值。

抛光后硅晶片表面质量检测：使用原子力显微镜(AFM)检测抛光后硅晶片的表面粗糙度。实验所采用的AFM为Vecco 3100，探针半径为10nm，其垂直分辨率为0.01nm，扫描频率为1.5Hz。为避免硅晶片表面存在的附着杂质对实验结果的影响，在实验前将硅晶片分别在丙酮、无水乙醇、去离子水中进行超声清洗。

由上述实施例可见，在本发明所述抛光工艺条件下的最佳抛光组合物(实施例5)中各组分及其含量为：二氧化硅颗粒含量为2wt％，半乳甘露聚糖含量为0.1wt％，丙烯酸(AAS)含量为0.005wt％、羟丙基甲基纤维素(HPMC)含量为0.01wt％，溴化十二烷基三甲基铵(DTAB)含量为0.09wt％，聚氧乙烯(9)月桂醇醚(AEO-9)含量为0.02wt％，碳酸铵(NC)含量为0.5％、二乙基胺(DEA)含量为0.2wt％时，抛光组合物抛光后的硅晶片表面粗糙度低至0.149nm，去除速率达2mg/min。

上述实施例充分说明本发明的抛光组合物是一种性能优良的CMP用抛光材料，特别适合于硅晶片精抛光。

表1各实施例中抛光组合物的组分及其含量以及由其进行抛光后的硅晶片表面的粗糙度

Claims (10)

1.一种用于硅晶片精抛光的抛光组合物，其特征在于，该抛光组合物各组分及其含量为：

胶体二氧化硅颗粒：0.05～20wt％；

碱性化合物：0.001～10wt％；

表面活性剂：0.001～1wt％；

半乳甘露聚糖：0.001～5wt％；

半乳甘露聚糖协同增效剂：0.001～1wt％；

余量为水。

2.根据权利要求1所述的用于硅晶片精抛光的抛光组合物，其特征在于，所述抛光组合物中，胶体二氧化硅颗粒含量为1～20wt％，碱性化合物含量为0.1～10wt％；表面活性剂含量为0.03～1wt％；半乳甘露聚糖含量为0.04～0.1wt％，半乳甘露聚糖协同增效剂含量为0.005～0.015wt％。

3.根据权利要求1所述的用于硅晶片精抛光的抛光组合物，其特征在于，所述胶体二氧化硅颗粒粒径为1～500nm。

4.根据权利要求1所述的用于硅晶片精抛光的抛光组合物，其特征在于，所述胶体二氧化硅为单质硅溶解法所得胶体二氧化硅、离子交换法所得胶体二氧化硅或有机硅水解法所得胶体二氧化硅。

5.根据权利要求1所述的用于硅晶片精抛光的抛光组合物，其特征在于，所述碱性化合物为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠、四甲基氢氧化铵、氨、甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、异丙醇胺、氨基丙醇、四乙基胺、乙醇胺、二乙基三胺、三乙基四胺、羟乙基乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、无水哌嗪、六水哌嗪中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的用于硅晶片抛光的抛光组合物，其特征在于，所述表面活性剂为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂中的一种或几种，所述非离子表面活性剂为聚二甲基硅氧烷、二甲基聚硅氧烷聚醚共聚物、聚氧乙烯(9)月桂醇醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物、聚丙烯酰胺中的一种或几种；所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠，α-烯烃磺酸钠、丁二酸二异辛酯磺酸钠、脂肪醇(10)聚氧乙烯、醚羧酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种或几种；所述阳离子表面活性剂为十四烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、溴化十二烷基三甲基铵、溴化十二烷基二甲基苄基铵中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的用于硅晶片精抛光的抛光组合物，其特征在于，所述半乳甘露聚糖为为瓜尔胶。

8.根据权利要求7所述的用于硅晶片精抛光的抛光组合物，其特征在于，所述瓜尔胶，其结构式中主链由D-甘露糖通过β-(1，4)甙键连接而成，侧链D-半乳糖则通过α-(1，6)甙键连接在主链上，D-半乳糖和D-甘露糖的平均比例为1∶2。

9.根据权利要求7所述的用于硅晶片精抛光的抛光组合物，其特征在于，所述瓜尔胶分子量为20～30万。

10.根据权利要求1所述的用于硅晶片精抛光的抛光组合物，其特征在于，所述半乳甘露聚糖协同增效剂为丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、磷酸酯、醋酸酯、水溶性纤维素、黄原胶、海藻酸钠和淀粉中的一种或几种。

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