CN102093675B - 高cti值阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料及制备与应用 - Google Patents

高cti值阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料及制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高CTI值阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料及其制备方法与应用。该材料由以下按质量百分比计的成分组成：聚对苯二甲酸丁二醇酯33.5～76％、阻燃剂8～12％、协效阻燃剂3～5％、玻璃纤维10～40％、矿物填料0～30％、增韧改性剂0～10％、CTI协效剂3～7％、抗氧剂0～0.2％和加工助剂0～0.3％。本发明先将玻璃纤维以外的成分进行混合，再与玻璃纤维在双螺杆挤出机中混合，得到本发明所述材料。本发明采用阻燃效率高、来源广泛、价格便宜和注塑成型加工方便的含溴阻燃剂为原料，通过对配方的组成进行改性，得到的高CTI值阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料CTI值高达600V，且注塑成型加工性好、力学性能好、性价比高。

Description

高CTI值阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料及制备与应用
技术领域
本发明特别涉及一种高CTI值阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料及其制备方法与应用，可作为阻燃性能高、电绝缘性能好的电子电气部件材料，属于化工材料技术领域。
背景技术
随着电子电器工业的迅速发展，工业电器、家用电器和汽车电器等对高电绝缘性能阻燃工程塑料的需求日益增长。如高压电器开关、变压器线圈骨架、耐高温继电器、低压真空接触器、断路器等，都需要阻燃性能高、电绝缘性能好，即相比漏电起痕指数(CTI)高的热塑性工程塑料。
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是工程塑料中工业化最晚而发展速度最快的一个品种，主要原因在于它具有优良的综合性能，以及良好的成型性和优异的物理性能。阻燃增强PBT是其改性应用中最大的品种，经过玻璃纤维(GF)增强的PBT材料具有较好的强度，可制备高强度制件。
阻燃增强PBT工程塑料所采用的阻燃剂分为含溴和无卤两大类。含溴阻燃体系具有阻燃效率高、来源广泛、价格便宜和注塑成型加工方便的优势，但存在大幅降低材料的CTI值的缺点。US5712336报道了聚对苯二甲酸丁二醇酯CTI为600V、PBT/十溴二苯乙烷(质量百分数90％/10％)CTI为250V、PBT/三氧化二锑(质量百分数95％/5％)CTI为325V、PBT/GF/十溴二苯乙烷/三氧化二锑(质量百分数56％/30％/9％/5％)CTI为225V，可见添加溴锑阻燃体系后，材料的CTI值大幅度下降。US4421888报道了PBT/滑石粉/GF/十溴二苯乙烷/三氧化二锑(质量百分数36％/30％/20％/9％/5％)CTI大于600V，该现有技术通过添加质量分数为30％的滑石粉来提高材料的CTI，但大量添加滑石粉导致了材料力学性能的急剧恶化，尤其是导致了材料变脆，且大幅增加了材料的密度，不具有商品价值。US4636544报道了通过向GF增强PBT的溴锑阻燃体系添加聚碳酸酯(PC)提高材料的CTI，该技术增加了材料成本、降低了材料的流动性，难于将材料应用于薄壁或大型制件的注塑成型工艺中。
鉴于溴锑阻燃体系对材料的CTI的不利影响，无卤阻燃体系可提高材料的CTI引起了人们的注意。US 2010/0168289、US 6780905、ZL200510021394.X、专利申请200910058828.1报道了将MPP、次磷酸铝、MCA等用于GF增强PBT材料中，材料的CTI大于450V。《高CTI阻燃增强PBT复合材料的制备》(发表于《中国塑料2009年，第8期，22-26页)报道了在磷酸酯阻燃GF增强PBT材料中添加小于1％的氧化钙可提高CTI，但此技术存在材料热变形温度偏低和碱性金属氧化物导致材料降解的缺点，材料的力学性能较低。《赤磷阻燃剂母料在热塑性工程塑料中的应用》(发表于《工程塑料应用》，2000年，第8期，28-30页)报道了红磷母粒阻燃GF增强PBT可使材料的CTI达到300V，但该技术存在产品只能为深颜色，加工过程中的挤出加工、注塑成型过程中气味大、释放毒性气体磷化氢且易腐蚀模具。无卤阻燃GF增强PBT工程塑料具有较高的CTI值，但具有材料的力学性能较差、注塑成型条件极其苛刻和价格昂贵的缺点。
在满足环保要求的前提下，开发注塑成型加工性好和性价比高和力学性能好的高CTI值阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料商品具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种高CTI值阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料。
本发明的另一目的在于提供所述高CTI值阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供高CTI值阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种高CTI值阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料，由以下按质量百分比计的成分组成：
聚对苯二甲酸丁二醇酯      33.5～76％
阻燃剂                    8～12％
协效阻燃剂                3～5％
玻璃纤维                  10～40％
矿物填料                  0～30％
增韧改性剂                0～10％
CTI协效剂                 3～7％
抗氧剂                    0～0.2％
加工助剂    0～0.3％；
所述的阻燃剂为含溴阻燃剂；
所述的CTI协效剂为偏硼酸钠与粒径为30～100nm的二氧化钛按质量比1∶1的混合物。
所述的阻燃剂优选为十溴二苯乙烷、溴化苯乙烯和溴化环氧树脂中的至少一种；
所述的协效阻燃剂为三氧化二锑或锑酸钠中的一种或两种；
所述的玻璃纤维优选为无碱玻璃纤维；
所述的矿物填料优选为滑石粉或云母中的一种或两种；
所述的增韧改性剂为甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(PTW)或聚乙烯接枝马来酸酐(PE-MAH)中的至少一种；
所述的抗氧剂优选为受阻酚抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或两种；
所述的抗氧剂更优选为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯(抗氧剂1076)和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)按质量比1∶1形成的混合物；
所述的加工助剂优选为硬脂酸钙、硬脂酸锌和乙撑双硬脂酸酰胺中的至少一种。
所述高CTI值阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)将质量百分比33.5～76％的聚对苯二甲酸丁二醇酯、质量百分比8～12％的阻燃剂、质量百分比3～5％的协效阻燃剂、质量百分比0～10％的增韧改性剂、质量百分比0～30％的矿物填料、质量百分比3～7％的CTI协效剂、质量百分比0～0.2％的抗氧剂和质量百分比0～0.3％的加工助剂混匀，得到混合料；
(2)从双螺杆挤出机的主加料口加入步骤(1)得到的混合料，再将质量百分比10～40％的玻璃纤维从双螺杆挤出机的第二加料口加入，在双螺杆挤出机中混合均匀，然后挤出切粒得到高CTI值阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料；
步骤(1)中所述混匀的条件为转速800rpm，搅拌混合至少3～10分钟；
步骤(2)中所述的双螺杆挤出机直径小于120mm，长径比为24～44，双螺杆挤出机主机转数250～500rpm，机筒温度：210～230℃，水槽温度20～60℃；
步骤(2)中所述切粒采用切粒机转速为400～700rpm；
所述高CTI值阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料应用于制备高压电器开关、变压器线圈骨架、耐高温继电器、低压真空接触器、断路器等需要阻燃性能高、电绝缘性能好，即相比漏电起痕指数(CTI)要求高达600V的部件。
本发明的发明原理：聚合物绝缘材料中最弱的键，容易在表面放电产生的高温作用下断裂，产生挥发性副产物，遗留下的残余物中含有不饱和共扼双键或形成稳定的不饱和或芳香自由基。这些自由基偶合形成与石墨类似的导电结构而使材料更易于发展漏电痕迹。具有芳香共扼结构的聚合物绝缘材料不耐漏电起痕，因为各种芳香族化合物都含有活性电子结构，易生成自由基，特别在氧的存在下，电痕化后形成具有共轭体系类似石墨结构的黑色导电残留物。但有些绝缘材料在火花放电时，其表面极易气化，不产生碳的堆积和蔓延，不易形成漏电痕迹，却易于产生电腐蚀，最终也会因材料被蚀损而使绝缘遭到破坏。
本发明针对上述材料漏电痕迹产生、发展的规律，有了如下创新的发现：
(1)自由基抑制机制：本发明通过添加纳米二氧化钛，利用其对自由基和小分子物质的催化分解，对材料起到了自由基净化作用，有效地减少了材料表面放电时自由基的产生，减少了石墨导电结构的形成，提高了CTI值。该自由基抑制机制不同于常用的抗氧剂或光稳定剂捕捉自由基机制，抗氧剂或光稳定剂捕捉自由基过程使其直接与自由基进行还原反应，与自由基和过氧化物进行化学反应，使得自由基和过氧化物反应生成稳定物质，阻止材料的降解，且抗氧剂或光稳定剂作为小分子物质在材料中因其易析出故不能大量添加，添加量一般为0.5％以下，故抗氧剂或光稳定剂对自由基或过氧化物的稳定化在外加电场的情况下具有稳定效率低和效果不明显的缺点。而本发明使用纳米二氧化钛具有比表面积大、可大量添加的优点。纳米二氧化钛在受到外加电场(CTI测试过程中要对材料加载电压)等能量输入时，其价电子被激发到导带形成空穴-电子对，在电场作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。空穴可将吸附在二氧化钛表面的OH-和H2O分子氧化成强氧化性的羟基自由基，活性羟基具有402.8MJ/mol的反应能，高于有机物中各类化学键能，因而能完全分解各类小分子有机物，最终生成对材料阻燃有利的二氧化碳和水。该自由基抑制机制所采用的纳米二氧化钛粒径和反应机理不同于改性塑料行业配色过程中普遍使用的钛白粉(粒径大、无纳米粒子的表面积大和对自由基的净化功能的优势)。
(2)持续降温和凝聚相联用阻燃机制：当材料达到起燃临界点前CTI协效剂偏硼酸钠可脱去结晶水，减少材料温度升；温度更高时分解生成硼酸涂覆于材料表面，起到材料和空气及电极的物理隔离作用；同时偏硼酸钠高温分解的钠盐可与PBT所含的酯基进行化学反应，生成大量的水。该部分水一方面可以起到对材料降温的作用，另一方面可对电极周边进行冲刷，减少微小碳粒对CTI的不利影响。
(3)上述两种机制联用，提高材料的CTI。
(4)本发明采用抗氧剂可以提高材料在加工和使用过程中的耐热老化性能。采用多种增韧改性剂之间的协同效应可以弥补仅采用单一增韧改性剂在材料内部结构、宏观性能所产生的各种缺陷，如减少刚性损失，提高增韧效率，以及改善加工流变性，减少由于采用单一增韧改性剂而产生的制品表面缺陷，如波浪纹、虎皮纹等，使材料的综合性能得到提高。加工助剂主要作用是提高加工性能。矿物填料有利于提高材料的结晶度、强度和尺寸稳定性、表面硬度、弯曲模量和热变形温度。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：本发明采用阻燃效率高、来源广泛、价格便宜和注塑成型加工方便的含溴阻燃剂为原料，通过对原料的组成进行改性，得到的高CTI值阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料CTI值高达600V，且注塑成型加工性好、力学性能好(拉伸强度达137Mpa，缺口冲击强度达13.8Kj/m2，弯曲强度达171Mpa、弯曲模量达9000Mpa)、性价比高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
对下列实施例所得产品采用国家标准进行检测，测试试样由CJ80NC型注塑机在250℃下注塑成型。
物理机械性能的测试方法：
(1)拉伸强度
按照GB1040-2006测试；
拉力试验机型号：LJ-1000速度：10mm/min。
(2)悬臂梁缺口冲击强度
按GB1843-2008测试；
冲击试验机型号：XJU-22。
(3)弯曲强度
按GB9341-2008测试；
拉力试验机型号：LJ-1000速度：2mm/min。
(4)弯曲模量
按GB9341-2008测试；
拉力试验机型号：LJ-1000速度：2mm/min。
(5)相对漏电起痕指数(CTI)
按照GB 4207-1984测试。
(6)阻燃等级
按照UL94测试。
实施例1
(1)将1860g PBT(江苏仪征化工生产)、320g溴化苯乙烯(BPS)(日本第一工业制药公司)、200g三氧化二锑(北京星贝达贸易公司)、80g滑石粉(佛山成吉化工贸易公司)、200g PTW(美国杜邦公司)、120g CTI协效剂(偏硼酸钠与粒径为30～100nm的二氧化钛按质量比1∶1混合，下同)、4g抗氧剂1076(巴斯夫公司)、4g抗氧剂168(巴斯夫公司)和12g乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)以转速为800rpm在高速混合机中混合3min，得到混合均匀的混合料；
(2)从双螺杆挤出机(直径为35mm，长径比40)的主加料口加入步骤(1)所得混合料，将1200g短切玻璃纤维(无碱，重庆国际复合材料公司)从双螺杆挤出机的第二加料口加入，在双螺杆挤出机中混合均匀，然后挤出切粒得到高CTI值阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料。所述挤出机的加工工艺条件如下：主机转数400rpm，机筒温度：210～230℃，水槽温度30℃；所述切粒采用切粒机转速为500rpm。
对所得的高CTI值阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料拉伸强度、冲击强度、CTI、弯曲模量和弯曲强度等进行测定，结果如表1所示。
实施例2
(1)将1740g PBT(江苏仪征化工生产)、400g溴化苯乙烯(BPS)(日本第一工业制药公司)、160g三氧化二锑(北京星贝达贸易公司)、80g滑石粉(佛山成吉化工贸易公司)、200g MBS(陶氏公司)、200g CTI协效剂、4g抗氧剂1076(巴斯夫公司)、4g抗氧剂168(巴斯夫公司)和12g EBS以转速为800rpm高速混合10min，得到混合均匀的混合料；
(2)从双螺杆挤出机(直径为35mm，长径比40)的主加料口加入步骤(1)所得混合料，将1200g短切玻璃纤维(无碱，重庆国际复合材料公司)从双螺杆挤出机的第二加料口加入，在双螺杆挤出机中混合均匀，然后挤出切粒得到高CTI值阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料。所述挤出机的加工工艺条件如下：主机转数400rpm，机筒温度：210～230℃，水槽温度30℃；所述切粒采用切粒机转速为500rpm。
对所得高CTI值阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料拉伸强度、冲击强度、CTI、弯曲模量和弯曲强度等进行测定，结果如表1所示。
实施例3
(1)将1620g PBT(江苏仪征化工生产)、480g溴化苯乙烯(BPS)(日本第一工业制药公司)、120g三氧化二锑(北京星贝达贸易公司)、80g滑石粉(佛山成吉化工贸易公司)、200g PE-MAH(沈阳科通公司)、280g CTI协效剂、4g抗氧剂1076(巴斯夫公司)、4g抗氧剂168(巴斯夫公司)和12g EBS以转速为800rpm高速混合10min，得到混合均匀的混合料；
(2)从双螺杆挤出机(直径为35mm，长径比40)的主加料口加入步骤(1)所得混合料，将1200g短切玻璃纤维(无碱，重庆国际复合材料公司)从双螺杆挤出机的第二加料口加入，在双螺杆挤出机中混合均匀，然后挤出切粒得到高CTI值阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料。所述挤出机的加工工艺条件如下：主机转数400rpm，机筒温度：210～230℃，水槽温度30℃；所述切粒采用切粒机转速为500rpm。
对所得高CTI值阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料拉伸强度、冲击强度、CTI、弯曲模量和弯曲强度等进行测定，结果如表1所示。
实施例4
(1)将2220g PBT(江苏仪征化工生产)、320g溴化苯乙烯(BPS)(日本第一工业制药公司)、120g三氧化二锑(北京星贝达贸易公司)、120g CTI协效剂、4g抗氧剂1076(巴斯夫公司)、4g抗氧剂168(巴斯夫公司)和12g EBS以转速为800rpm高速混合8min，得到混合均匀的混合料；
(2)从双螺杆挤出机(直径为35mm，长径比40)的主加料口加入步骤(1)所得混合料，将1200g短切玻璃纤维(无碱，重庆国际复合材料公司)从双螺杆挤出机的第二加料口加入，在双螺杆挤出机中混合均匀，然后挤出切粒得到高CTI值阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料。所述挤出机的加工工艺条件如下：主机转数400rpm，机筒温度：210～230℃，水槽温度30℃；所述切粒采用切粒机转速为500rpm。对所得高CTI值阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料拉伸强度、冲击强度、CTI、弯曲模量和弯曲强度等进行测定，结果如表1所示。
实施例5
(1)将1420g PBT(江苏仪征化工生产)、320g溴化苯乙烯(BPS)(日本第一工业制药公司)、120g三氧化二锑(北京星贝达贸易公司)、600g滑石粉(佛山成吉化工贸易公司)、200g PTW(美国杜邦公司)、120g CTI协效剂、4g抗氧剂1076(巴斯夫公司)、4g抗氧剂168(巴斯夫公司)和12g EBS以转速为800rpm高速混合5min，得到混合均匀的混合料；
(2)从双螺杆挤出机(直径为35mm，长径比40)的主加料口加入步骤(1)所得混合料，将1200g短切玻璃纤维(无碱，重庆国际复合材料公司)从双螺杆挤出机的第二加料口加入，在双螺杆挤出机中混合均匀，然后挤出切粒得到高CTI值阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料。所述挤出机的加工工艺条件如下：主机转数400rpm，机筒温度：210～230℃，水槽温度30℃；所述切粒采用切粒机转速为500rpm。
对所得高CTI值阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料拉伸强度、冲击强度、CTI、弯曲模量和弯曲强度等进行测定，结果如表1所示。
实施例6
(1)将2740g PBT(江苏仪征化工生产)、320g溴化苯乙烯(BPS)(日本第一工业制药公司)、120g三氧化二锑(北京星贝达贸易公司)、80g滑石粉(佛山成吉化工贸易公司)、200g MBS(陶氏公司)、120g CTI协效剂、4g抗氧剂1076(巴斯夫公司)、4g抗氧剂168(巴斯夫公司)和12g EBS以转速为800rpm高速混合8min，得到混合均匀的混合料；
(2)从双螺杆挤出机(直径为35mm，长径比40)的主加料口加入步骤(1)所得混合料，将400g短切玻璃纤维(无碱，重庆国际复合材料公司)从双螺杆挤出机的第二加料口加入，在双螺杆挤出机中混合均匀，然后挤出切粒得到高CTI值阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料。所述挤出机的加工工艺条件如下：主机转数400rpm，机筒温度：210～230℃，水槽温度30℃；所述切粒采用切粒机转速为500rpm。
对所得高CTI值阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料拉伸强度、冲击强度、CTI、弯曲模量和弯曲强度等进行测定，结果如表1所示。
实施例7
(1)将2140g PBT(江苏仪征化工生产)、320g溴化苯乙烯(BPS)(日本第一工业制药公司)、120g三氧化二锑(北京星贝达贸易公司)、80g滑石粉(佛山成吉化工贸易公司)、200g PTW(美国杜邦公司)、120g CTI协效剂、4g抗氧剂1076(巴斯夫公司)、4g抗氧剂168(巴斯夫公司)和12g EBS以转速为800rpm高速混合10min，得到混合均匀的混合料；
(2)从双螺杆挤出机(直径为35mm，长径比40)的主加料口加入步骤(1)所得混合料，将1000g短切玻璃纤维(无碱，重庆国际复合材料公司)从双螺杆挤出机的第二加料口加入，在双螺杆挤出机中混合均匀，然后挤出切粒得到高CTI值阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料。所述挤出机的加工工艺条件如下：主机转数400rpm，机筒温度：210～230℃，水槽温度30℃；所述切粒采用切粒机转速为500rpm。
对所得高CTI值阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料拉伸强度、冲击强度、CTI、弯曲模量和弯曲强度等进行测定，结果如表1所示。
实施例8
(1)将1340g PBT(江苏仪征化工生产)、320g溴化苯乙烯(BPS)(日本第一工业制药公司)、120g三氧化二锑(北京星贝达贸易公司)、80g滑石粉(佛山成吉化工贸易公司)、400g PE-MAH(沈阳科通公司)、120g CTI协效剂、4g抗氧剂1076(巴斯夫公司)、4g抗氧剂168(巴斯夫公司)和12g EBS以转速为800rpm高速混合3min，得到混合均匀的混合料；
(2)从双螺杆挤出机(直径为35mm，长径比40)的主加料口加入步骤(1)所得混合料，将1600g短切玻璃纤维(无碱，重庆国际复合材料公司)从双螺杆挤出机的第二加料口加入，在双螺杆挤出机中混合均匀，然后挤出切粒得到高CTI值阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料。所述挤出机的加工工艺条件如下：主机转数400rpm，机筒温度：210～230℃，水槽温度30℃；所述切粒采用切粒机转速为500rpm。
对所得高CTI值阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料拉伸强度、冲击强度、CTI、弯曲模量和弯曲强度等进行测定，结果如表1所示。
实施例9
(1)将1420g PBT(江苏仪征化工生产)、320g溴化苯乙烯(BPS)(日本第一工业制药公司)、120g三氧化二锑(北京星贝达贸易公司)、1200g滑石粉(佛山成吉化工贸易公司)、400g PTW(美国杜邦公司)、120g CTI协效剂、4g抗氧剂1076(巴斯夫公司)、4g抗氧剂168(巴斯夫公司)和12g EBS以转速为800rpm高速混合5min，得到混合均匀的混合料；
(2)从双螺杆挤出机(直径为35mm，长径比40)的主加料口加入步骤(1)所得混合料，将400g短切玻璃纤维(无碱，重庆国际复合材料公司)从双螺杆挤出机的第二加料口加入，在双螺杆挤出机中混合均匀，然后挤出切粒得到高CTI值阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料。所述挤出机的加工工艺条件如下：主机转数400rpm，机筒温度：210～230℃，水槽温度30℃；所述切粒采用切粒机转速为500rpm。
对所得高CTI值阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料拉伸强度、冲击强度、CTI、弯曲模量和弯曲强度等进行测定，结果如表1所示。
实施例10
(1)将1620g PBT(江苏仪征化工生产)、320g溴化苯乙烯(BPS)(日本第一工业制药公司)、120g三氧化二锑(北京星贝达贸易公司)、1200g滑石粉(佛山成吉化工贸易公司)、200g PE-MAH(沈阳科通公司)、120g CTI协效剂、4g抗氧剂1076(巴斯夫公司)、4g抗氧剂168(巴斯夫公司)和12g EBS以转速为800rpm高速混合9min，得到混合均匀的混合料；
(2)从双螺杆挤出机(直径为35mm，长径比40)的主加料口加入步骤(1)所得混合料，将400g短切玻璃纤维(无碱，重庆国际复合材料公司)从双螺杆挤出机的第二加料口加入，在双螺杆挤出机中混合均匀，然后挤出切粒得到高CTI值阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料。所述挤出机的加工工艺条件如下：主机转数400rpm，机筒温度：210～230℃，水槽温度30℃；所述切粒采用切粒机转速为500rpm。
对所得高CTI值阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料拉伸强度、冲击强度、CTI、弯曲模量和弯曲强度等进行测定，结果如表1所示。
实施例11
(1)将1580g PBT(江苏仪征化工生产)、480g溴化苯乙烯(BPS)(日本第一工业制药公司)、120g三氧化二锑(北京星贝达贸易公司)、80g滑石粉(佛山成吉化工贸易公司)、400g PTW(美国杜邦公司)、120g CTI协效剂、4g抗氧剂1076(巴斯夫公司)、4g抗氧剂168(巴斯夫公司)和12g EBS以转速为800rpm高速混合5min，得到混合均匀的混合料；
(2)从双螺杆挤出机(直径为35mm，长径比40)的主加料口加入步骤(1)所得混合料，将1200g短切玻璃纤维(无碱，重庆国际复合材料公司)从双螺杆挤出机的第二加料口加入，在双螺杆挤出机中混合均匀，然后挤出切粒得到高CTI值阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料。所述挤出机的加工工艺条件如下：主机转数400rpm，机筒温度：210～230℃，水槽温度30℃；所述切粒采用切粒机转速为500rpm。
对所得高CTI值阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料拉伸强度、冲击强度、CTI、弯曲模量和弯曲强度等进行测定，结果如表1所示。
实施例12
(1)将1620g PBT(江苏仪征化工生产)、400g溴化苯乙烯(BPS)(日本第一工业制药公司)、160g三氧化二锑(北京星贝达贸易公司)、80g云母(佛山成吉化工贸易公司)、400g MBS(陶氏公司)、120g CTI协效剂、4g抗氧剂1076(巴斯夫公司)、4g抗氧剂168(巴斯夫公司)和12g硬脂酸钙以转速为800rpm高速混合4min，得到混合均匀的混合料；
(2)从双螺杆挤出机(直径为35mm，长径比40)的主加料口加入步骤(1)所得混合料，将1200g短切玻璃纤维(无碱，重庆国际复合材料公司)从双螺杆挤出机的第二加料口加入，在双螺杆挤出机中混合均匀，然后挤出切粒得到高CTI值阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料。所述挤出机的加工工艺条件如下：主机转数400rpm，机筒温度：210～230℃，水槽温度30℃；所述切粒采用切粒机转速为500rpm。
对所得高CTI值阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料拉伸强度、冲击强度、CTI、弯曲模量和弯曲强度等进行测定，结果如表1所示。
实施例13
(1)将1660g PBT(江苏仪征化工生产)、320g溴化苯乙烯(BPS)(日本第一工业制药公司)、200g三氧化二锑(北京星贝达贸易公司)、80g滑石粉(佛山成吉化工贸易公司)、400g PTW(美国杜邦公司)、120g CTI协效剂、4g抗氧剂1076(巴斯夫公司)、4g抗氧剂168(巴斯夫公司)和12g硬脂酸锌以转速为800rpm高速混合7min，得到混合均匀的混合料；
(2)从双螺杆挤出机(直径为35mm，长径比40)的主加料口加入步骤(1)所得混合料，将1200g短切玻璃纤维(无碱，重庆国际复合材料公司)从双螺杆挤出机的第二加料口加入，在双螺杆挤出机中混合均匀，然后挤出切粒得到高CTI值阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料。所述挤出机的加工工艺条件如下：主机转数500rpm，机筒温度：210～230℃，水槽温度20℃；所述切粒采用切粒机转速为400rpm。
对所得高CTI值阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料拉伸强度、冲击强度、CTI、弯曲模量和弯曲强度等进行测定，结果如表1所示。
实施例14
(1)将3040g PBT(江苏仪征化工生产)、320g BPS(日本第一工业制药公司)、120g三氧化二锑(北京星贝达贸易公司)和120g CTI协效剂以转速为800rpm高速混合8min，得到混合均匀的混合料；
(2)从双螺杆挤出机(直径为35mm，长径比40)的主加料口加入步骤(1)所得混合料，将400g短切玻璃纤维(无碱，重庆国际复合材料公司)从双螺杆挤出机的第二加料口加入，在双螺杆挤出机中混合均匀，然后挤出切粒得到高CTI值阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料。所述挤出机的加工工艺条件如下：主机转数250rpm，机筒温度：210～230℃，水槽温度60℃；所述切粒采用切粒机转速为400rpm。
对所得高CTI值阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料拉伸强度、冲击强度、CTI、弯曲模量和弯曲强度等进行测定，结果如表1所示。
对比例1
(1)将2060g PBT(江苏仪征化工生产)、320g溴化苯乙烯(BPS)(日本第一工业制药公司)、120g三氧化二锑(北京星贝达贸易公司)、80g滑石粉(佛山成吉化工贸易公司)、200g PTW(美国杜邦公司)、4g抗氧剂1076(巴斯夫公司)、4g抗氧剂168(巴斯夫公司)和12g EBS以转速为800rpm高速混合均匀，得到混合料；
(2)从双螺杆挤出机(直径为35mm，长径比40)的主加料口加入步骤(1)所得混合料，将1200g短切玻璃纤维(无碱，重庆国际复合材料公司)从双螺杆挤出机的第二加料口加入，在双螺杆挤出机中混合均匀，然后挤出切粒得到复合材料。所述挤出机的加工工艺条件如下：主机转数400rpm，机筒温度：210～230℃，水槽温度30℃；所述切粒采用切粒机转速为500rpm。
对所得复合材料拉伸强度、冲击强度、CTI、弯曲模量和弯曲强度等进行测定，结果如表1所示。
对比例2
(1)将3140g PBT(江苏仪征化工生产)、320g溴化苯乙烯(BPS)(日本第一工业制药公司)、120g三氧化二锑(北京星贝达贸易公司)、4g抗氧剂1076(巴斯夫公司)、4g抗氧剂168(巴斯夫公司)和12g EBS以转速为800rpm高速混合均匀，得到混合料；
(2)从双螺杆挤出机(直径为35mm，长径比40)的主加料口加入步骤(1)所得混合料，将400g短切玻璃纤维(无碱，重庆国际复合材料公司)从双螺杆挤出机的第二加料口加入，在双螺杆挤出机中混合均匀，然后挤出切粒得到复合材料。所述挤出机的加工工艺条件如下：主主机转数400rpm，机筒温度：210～230℃，水槽温度30℃；所述切粒采用切粒机转速为500rpm。
对所得复合材料拉伸强度、冲击强度、CTI、弯曲模量和弯曲强度等进行测定，结果如表1所示。
对比例3
(1)将740g PBT(江苏仪征化工生产)、320g溴化苯乙烯(BPS)(日本第一工业制药公司)、120g三氧化二锑(北京星贝达贸易公司)、1200g滑石粉(佛山成吉化工贸易公司)、400g PTW(美国杜邦公司)、4g抗氧剂1076(巴斯夫公司)、4g抗氧剂168(巴斯夫公司)和12g EBS以转速为800rpm高速混合均匀，得到混合料；
(2)从双螺杆挤出机(直径为35mm，长径比40)的主加料口加入步骤(1)所得混合料，将1200g短切玻璃纤维(无碱，重庆国际复合材料公司)从双螺杆挤出机的第二加料口加入，在双螺杆挤出机中混合均匀，然后挤出切粒得到复合材料。所述挤出机的加工工艺条件如下：主机转数400rpm，机筒温度：210～230℃，水槽温度30℃；所述切粒采用切粒机转速为500rpm。
对所得复合材料拉伸强度、冲击强度、CTI、弯曲模量和弯曲强度等进行测定，结果如表1所示。
对比例4
(1)将1920g PBT(江苏仪征化工生产)、320g溴化苯乙烯(BPS)(日本第一工业制药公司)、120g三氧化二锑(北京星贝达贸易公司)、80g滑石粉(佛山成吉化工贸易公司)、200g PTW(美国杜邦公司)、140g纳米二氧化钛、4g抗氧剂1076(巴斯夫公司)、4g抗氧剂168(巴斯夫公司)和12g EBS以转速为800rpm高速混合均匀，得到混合料；
(2)从双螺杆挤出机(直径为35mm，长径比40)的主加料口加入步骤(1)所得混合料，将1200g短切玻璃纤维(无碱，重庆国际复合材料公司)从双螺杆挤出机的第二加料口加入，在双螺杆挤出机中混合均匀，然后挤出切粒得到复合材料。所述挤出机的加工工艺条件如下：主机转数400rpm，机筒温度：210～230℃，水槽温度30℃；所述切粒采用切粒机转速为500rpm。
对所得复合材料拉伸强度、冲击强度、CTI、弯曲模量和弯曲强度等进行测定，结果如表1所示。
对比例5
(1)将1920g PBT(江苏仪征化工生产)、320g溴化苯乙烯(BPS)(日本第一工业制药公司)、120g三氧化二锑(北京星贝达贸易公司)、80g滑石粉(佛山成吉化工贸易公司)、200g PTW(美国杜邦公司)、140g偏硼酸钠、4g抗氧剂1076(巴斯夫公司)、4g抗氧剂168(巴斯夫公司)和12g EBS以转速为800rpm高速混合均匀，得到混合料；
(2)从双螺杆挤出机(直径为35mm，长径比40)的主加料口加入步骤(1)所得混合料，将1200g短切玻璃纤维(无碱，重庆国际复合材料公司)从双螺杆挤出机的第二加料口加入，在双螺杆挤出机中混合均匀，然后挤出切粒得到复合材料。所述挤出机的加工工艺条件如下：主机转数400rpm，机筒温度：210～230℃，水槽温度30℃；所述切粒采用切粒机转速为500rpm。
对所得复合材料拉伸强度、冲击强度、CTI、弯曲模量和弯曲强度等进行测定，结果如表1所示。
对比例6
(1)将2500g PBT(江苏仪征化工生产)、80g滑石粉(佛山成吉化工贸易公司)、200g PTW(美国杜邦公司)、4g抗氧剂1076(巴斯夫公司)、4g抗氧剂168(巴斯夫公司)和12g EBS以转速为800rpm高速混合均匀，得到混合料；
(2)从双螺杆挤出机(直径为35mm，长径比40)的主加料口加入步骤(1)所得混合料，将1200g短切玻璃纤维(无碱，重庆国际复合材料公司)从双螺杆挤出机的第二加料口加入，在双螺杆挤出机中混合均匀，然后挤出切粒得到复合材料。所述挤出机的加工工艺条件如下：主机转数400rpm，机筒温度：210～230℃，水槽温度30℃；所述切粒采用切粒机转速为500rpm。
对比例7
(1)将1540g PBT(江苏仪征化工生产)、320g BPS(日本第一工业制药公司)、120g三氧化二锑(北京星贝达贸易公司)、1200g滑石粉(佛山成吉化工贸易公司)、400g PTW(美国杜邦公司)和4g抗氧剂1076(巴斯夫公司)、4g抗氧剂168(巴斯夫公司)和12g EBS以转速为800rpm高速混合8min，得到混合均匀的混合料；
(2)从双螺杆挤出机(直径为35mm，长径比40)的主加料口加入步骤(1)所得混合料，将400g短切玻璃纤维(无碱，重庆国际复合材料公司)从双螺杆挤出机的第二加料口加入，在双螺杆挤出机中混合均匀，然后挤出切粒得到高CTI值阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料。所述挤出机的加工工艺条件如下：主机转数250rpm，机筒温度：210～230℃，水槽温度60℃；所述切粒采用切粒机转速为400rpm。
对所得高CTI值阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料拉伸强度、冲击强度、CTI、弯曲模量和弯曲强度等进行测定，结果如表1所示。
对所得复合材料拉伸强度、冲击强度、CTI、弯曲模量和弯曲强度等进行测定，结果如表1所示，结果表明使用本发明所述的高CTI值阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料，得到的材料的各项性能，尤其是CTI值较高。
表1实施例和对比例性能
Figure BDA0000037397380000151
Figure BDA0000037397380000161
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高CTI值阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料，其特征在于由以下按质量百分比计的成分组成：
聚对苯二甲酸丁二醇酯     33.5～76%
阻燃剂                8～12%
协效阻燃剂             3～5%
玻璃纤维               10～40%
矿物填料                 0～30%
增韧改性剂             0～10%
CTI协效剂             3～7%
抗氧剂                0～0.2%
加工助剂                  0～0.3% ；
所述的阻燃剂为含溴阻燃剂；
所述的CTI协效剂为偏硼酸钠与粒径为30～100nm的二氧化钛按质量比1:1的混合物。
2.根据权利要求1所述的高CTI值阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料，其特征在于：所述的阻燃剂为十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯和溴化环氧树脂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的高CTI值阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料，其特征在于：所述的协效阻燃剂为三氧化二锑或锑酸钠中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的高CTI值阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料，其特征在于：所述的玻璃纤维为无碱玻璃纤维。
5.根据权利要求1所述的高CTI值阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料，其特征在于：所述的矿物填料为滑石粉或云母中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的高CTI值阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料，其特征在于：所述的增韧改性剂为甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物或聚乙烯接枝马来酸酐中的至少一种；
所述的抗氧剂为受阻酚抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或两种；
所述的加工助剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌和乙撑双硬脂酸酰胺中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的高CTI值阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料，其特征在于：所述的抗氧剂为β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酯和三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯按质量比1:1形成的混合物。
8.权利要求1～7任一项所述高CTI值阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
（1）将质量百分比33.5～76%的聚对苯二甲酸丁二醇酯、质量百分比8～12%的阻燃剂、质量百分比3～5%的协效阻燃剂、质量百分比0～10%的增韧改性剂、质量百分比0～30%的矿物填料、质量百分比3～7%的CTI协效剂、质量百分比0～0.2%的抗氧剂和质量百分比0～0.3%的加工助剂混匀，得到混合料；
（2）从双螺杆挤出机的主加料口加入步骤（1）得到的混合料，再将质量百分比10～40%的玻璃纤维从双螺杆挤出机的第二加料口加入，在双螺杆挤出机中混合均匀，然后挤出切粒得到高CTI值阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述混匀的条件为转速800 rpm，搅拌混合至少3分钟；
步骤（2）中所述的双螺杆挤出机直径小于120mm，长径比为24～44，双螺杆挤出机主机转数250～500rpm，机筒温度：210～230℃，水槽温度20～60℃；
步骤（2）中所述切粒采用切粒机转速为400～700rpm。
10.权利要求1～7任一项所述高CTI值阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料应用于制备相比漏电起痕指数要求高的部件。
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