CN102084294A - 多色物质和它们的用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种作为成色剂的丁二炔化合物的用途，其中所述的丁二炔化合物具有通式(I)至(V)中的一个。本发明还包括对包括上述定义的化合物的材料施加颜色的方法，所述的方法包括将所述的材料进行辐射。

Description

多色物质和它们的用途

技术领域

本发明涉及一种作为成色剂的丁二炔的新用途。

背景技术

聚丁二炔可以被着色。另外，例如，已知聚(10，12-二十五碳二炔酸)的蓝色形式在各种刺激(例如温度，pH值和机械应力)的作用下转变为红色形式。利用这点已经产生比色化学传感器或生物传感器，其中干扰的出现是由于给定分析物结合到受体，该受体作为侧基共价连接到聚丁二炔主链。对于聚丁二炔结构通常优选的例如脂质体或Langmuir-Schaefer薄膜。

丁二炔可以利用UV光通过辐射进行聚合。使用UV激光产生丁二炔的标记已经在例如US-A-5149617的专利中进行了描述。这一文献还描述了聚丁二炔如何经历热致变色的变化，例如从紫红色变成红色。由此，单纯UV辐射步骤后是单独的加热步骤。

US4705742A专利公开了共轭的聚乙炔化合物的微分辐射(differential exposure)以在基底上的层中产生颜色范围。这一辐射在低于200vnm的波长下使用电子束产生。

WO2006/018640的一部分是基于US4705742A中报道的效果如何控制并如何利用以实现多色打印的申请。这一申请公开了一种在基底上形成图像的方法，其包括在基底上施加丁二炔和光产酸(photoacid)或光产碱(photobase)。丁二炔是通过辐射被聚合的。10，12-二十五碳二炔酸用于这一申请的例子中。

发明内容

在辐射下，丁二炔化合物将经历变色，并且其具有下列通用结构中的一个：

其中，X和Y是二价直链或支链的烯基(-CH₂-)n，其中，n＝0至24；或者是二价亚苯基(-C₆H₄-)n，其中，n＝0至1；或者是烯基和亚苯基的结合，并且其中在通式(I)中，X和/或Y相对丁二炔基团在α，β或γ位被官能团取代；

Q和V是可选的，如果存在，它们是例如-S-、-O-、-NHR′-、胺、酯、硫酯、羰基或氨基甲酸酯的二价桥连基；其中R′是氢或烷基；

R1和R2是H或烷基；

A和T二价基团，该二价基团可以是如X或Y的烯基或亚苯基类型，或者是如Q或V的桥连类型，或者是这两种类型的结合，X或Y还包括Q或V基团；

Z是如X或Q或它们的结合的二价基团，X还可以包括Q基，或者Z可以不存在；

n和m是各自单独从2至20,000,000；和

B是

其中X，Q和R1如上述定义的。

根据本发明的第二个方面，一种对使用了上述化合物的材料着色的方法，包括将所述材料进行辐射。所述化合物可以在基底中或在基底表面。

具体实施方式

本发明的丁二炔化合物落入四种分类中：

1.离散分子丁二炔

2.环系丁二炔

3.聚合物主链丁二炔

4.聚合物侧链丁二炔

上述使用的术语烯基包括直链和支链系统，并且它还可以包括在有机化学中已知的其它官能团，例如乙醇，胺，羧酸基团等。

上述使用的术语亚苯基是包括至少一个具有通式-C₆H₄-的芳香环的系统。然而，这不排除所述的环系统的其它的功能化。

所述的桥连基可以是选自有机化学的任何适合基团并且这些例子包括：O，S，NHR′(其中R′是氢或烷基)，氨基化合物，酯或硫酯基团，羰基或氨基甲酸基团。Q和V可以包括非功能化的二价桥连基母体，例如胺，乙醇，硫醇或羧酸。Q和V都可以存在，或者可选择的仅存在Q。丁二炔可以是对称的或不对称的。

其中在上述化合物中R1和R2是烷基，它们可以是直链或支链的。它们还可以包括在有机化学中已知的其它的官能团，例如乙醇，胺，羧酸基团等和芳香环系统。不饱和基团可以存在，例如烯烃和炔烃基团。

在本发明的一个实施例中，基团R1，R2，Q，V，X和Y可以包括离子基，其可以是阴离子也可以是阳离子。实例包括磺酸基(-SO3-)和铵基。

优选的丁二炔成色剂是那些可以形成至少两种选自蓝色，红色，绿色，蓝绿色，紫红色和黄色中的不同的颜色的丁二炔。

用于本发明中特别优选的丁二炔化合物是那些在聚合时可以产生导电性和颜色的丁二炔。

基团X和Y中的一个或两个在相对丁二炔的α，β或γ位上被官能团取代。例如，官能团可以是羟基、胺和功能化的氨基、烷氧基、酰基、烷基、烯基、炔烃、卤代基、硫醇等。

在一个实施例中，所述化合物具有下面所示的α-羟基。

丁二炔化合物是‘活性的’，也就是说它具有对光相对惰性的第一种固体形式，但是一旦‘激活’，它转化为对光相对活性的第二种形式并且因此能够经历变色反应以产生可见图像，它在本发明中具有特别的用途。不受理论的限制，激活可以是再次结晶，晶型修饰，共结晶结合或熔化/再次固化工艺。

特别优选的丁二炔是那些在最初熔化和再次固化激活之后是无色的但是暴露至光线中，特别是UV光时变成蓝色的丁二炔。最优选的丁二炔化合物是羧酸和它的衍生物，其中：

R-C≡C-C≡C-R’

R和/或R’包括COX基团并且相对丁二炔基团的α，β或γ位被取代。

X是-NHY，-OY，-SY，其中Y是H或者是包括至少一个碳原子的任何基团。

特别优选的仍然是羧酸基团已经被功能化到氨基、酯或硫酯上的衍生物。这些可以容易地通过将联乙炔羧酸(diacetylene carboxylic acid)与例如草酰氯的氯化剂反应，并且然后将联乙炔酰基氯(diacetylene acid chloride)与例如胺、乙醇或硫醇的亲核化合物进行反应来制备。

活性丁二炔通常与NIR光吸收剂一起使用，NIR光吸收剂是在700至2500nm的波长范围下吸收光的化合物。

NIR光源，例如NIR纤维激光器，被用于加热含有丁二炔的化合物，丁二炔可以是仅仅出现在需要图像的区域的涂层形式。UV光源，例如杀菌灯，然后被用于利用UV光辐射此涂层。然而，丁二炔化合物仅仅经历变色反应以在最初暴露到NIR光的区域中产生图像。未暴露到NIR光的涂层区域经历可以忽略的变色反应，基本保持无色，并且对背景辐射是稳定的。可以使用热打印头来开始热基的预激活步骤。

NIR光吸收剂的特定例子包括：

i.有机NIR吸收剂

ii.NIR吸收‘传导’聚合物

iii.无机NIR吸收剂

iv.非化学计量的无机吸收剂。

特别优选的NIR吸收剂是那些在光谱(400至700nm)的可见区域基本不吸收并且因此产生看起来无色的涂层的吸收剂。

有机NIR吸收剂被称为NIR染料/颜料。这样的例子包括但不限于：金属卟啉，金属硫醇(metallo-thiolenes)和聚硫醇(polythiolenes)家族，金属酞青，它们的氮杂变种(aza-variants)，它们的有环痕的变种(annellated variants)，吡喃盐，方酸菁(squaryliums)，克酮酸(croconiums)，铵(amminiums)，二亚铵(diimoniums)，青色素和吲哚菁(indolenine cyanines)。

可以用于本发明的有机化合物的例子在US6911262中被讲授，并在1984年牛津：布莱克韦尔科学，小格里菲斯编辑的名称为“有机染料的化学和工艺进展”(Developments in theChemistry and Technology of Organic dyes，J Griffiths(ed)，Oxford：Blackwell Scientific，1984)和1990年纽约：Plenum出版社，M Matsuoka编辑的名称为“红外吸收染料”(Infrared AbsorbingDyes，M Matsuoka(ed)，New York：Plenum Press，1990)中给出。本发明的NIR染料或颜料的其它例子可以在美国新泽西州纽瓦克市(Newark)的Epolin公司提供的EpolightTM系列；加拿大魁北克的American Dye Source公司提供的ADS系列；美国佛罗里达州木星市(Jupiter)的HW Sands公司提供的SDA和SDB系列；德国BASF公司提供的LumogenTM系列，特别是LumogenTM IR765和IR788；和英国曼彻斯特Blackley的FujiFilm Imaging Colorants公司提供的Pro-JetTM系列的染料，特别是Pro-JetTM830NP，900NP，825LDI和and 830LDI中发现。其它的例子在WO08/050153中被讲授。

NIR吸收‘传导’聚合物的例子包括PEDOT，例如HC Starck提供的

P产品。其它的例子在WO05/12442中被讲授。

无机NIR吸收剂的例子包括铜(II)盐。特别优选铜(II)羟基磷酸盐(CHP)。其它的例子在WO05/068207中被讲授。

非化学计量的无机吸收剂的例子包括还原型铟锡氧化物，还原型锑锡氧化物和还原型硝酸钛。其它的例子在WO05/09556中被讲授。还原型铟锡氧化物与1550nm至2500nm的激光结合特别优选。

如果NIR吸收剂的吸收曲线大致与使用的NIR光源的发射波长匹配将特别优选。

可以使用的其它光吸收剂来代替NIR吸收剂，包括UV(200至400nm)，可见(400至700nm)和中红外线(-10.6微米)的光吸收剂。这些例子包括染料/颜料，UV吸收体和Iriodin型试剂。

本发明的化合物可以用于对热塑性塑料着色。可以将本发明的丁二炔化合物结合其中的这些热塑性塑料的例子是：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，丙烯酸树脂，赛璐珞，醋酸纤维素，乙烯醋酸乙烯酯(EVA)，乙烯-乙烯醇(EVAL)，氟塑料(PTFEs，包括FEP，PFA，CTFE，ECTFE，ETFE)，离子交联聚合物，佳得板(Kydex)(丙烯酸/PVC合金)，液晶聚合物(LCP)，聚缩醛树脂(POM或乙缩醛)，聚丙烯酸酯(丙烯酸)，聚丙烯腈(PAN或丙烯腈)，聚酰胺(PA或尼龙)，聚酰胺酰亚胺(PAI)，聚芳醚酮(PAEK或酮)，聚丁二烯(PBD)，聚丁烯(PB)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚己内酰胺(PCT)，聚碳酸酯(PC)，聚羟基脂肪酸酯(PHAs)，聚酮(PK)，聚酯，聚乙烯(PE)(包括低密度(LDPE)和高密度(HDPE)聚乙烯)，聚醚醚酮(PEEK)，聚醚酰亚胺(PEI)，聚芳醚砜(PES)，氯化聚乙烯(PEC)，聚酰亚胺(PI)，聚乳酸(PLA)，聚甲基戊烯(PMP)，聚苯醚(PPO)，聚苯硫醚(PPS)，聚邻苯二甲酰胺(PPA)，聚丙烯(PP)，聚苯乙烯(PS)，聚砜树脂(PSU)，聚氯乙烯(PVC)，聚偏二氯乙烯(PVDC)和耐用与高反射材料。特别优选的是热塑性塑料，其可以被铸模成例如瓶子、封盖和盖的包装部件，或薄膜和无纺布，或适用于快速消费品(FMCG)商品等的部件。

本发明的化合物还可以被包含到例如油墨或涂料的表面涂层配方中。然后，这些涂层被涂覆到基底并被辐射以将基底着色。基底可以是纸、卡片、玻璃、塑料、薄膜、金属、木材、纺织品等。

丁二炔可以被直接植入基底，也可以被涂覆在基底的表面。例如，在纸的生产过程中将变色的丁二炔添加到纸浆中，使得基底可以着色/成像，而不需要表面涂层。

丁二炔可以用于需要光激活成色的任何应用中。

已施加了丁二炔的热塑性塑料、表面涂层或基底还可以包括其它的物质。这些物质的例子包括：在200nm至20微米具有最大吸光率的光吸收剂，包括紫外的(bezntiazoles)、可见的、NIR(导电聚合物，铜盐(例如CHP))、非化学计量的(例如r-ITO和有机NIR染料和颜料)和中-红外吸收剂(例如lriodin型)；传统染料和颜料；增白剂；光学增白剂；流变改性剂；粘合剂；自由基清除剂，成色剂(其可以是无机的，例如金属氧阴离子(如八钼酸铵))，或有机的，例如隐色染料)；charrables，例如糖和多糖(如蔗糖)；pH改性剂(例如酸或碱)，事实上，热塑性塑料、表面涂层和基底的技术领域中的技术人员已知的任何物质也是可以的。

实施例

1、在1，9-癸二炔上进行卡迪奥-肖德凯维奇(Cadiot-Chodkiewicz)偶联反应以生成：

2、10，12-二十五碳二炔酸被转化成它的酸性氯化物形式并与N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酸盐盐酸盐反应以生成：

甲基丙烯酰胺基团的聚合生成聚合物种，其中丁二炔以侧基存在。

3、10，12-二十五碳二炔酸被转化成它的酸性氯化物形式并与聚(烯丙胺)反应以生成：

其中丁二炔以侧基存在。

4、10-十一碳炔酸被偶联到1-辛炔-3-醇以生成：

5、10，12-二十二碳二炔二酸被转化成它的酸性氯化物形式，其与1，6-己二胺(1，6-hexamethylenediamine)反应以生成下面的聚合物：

Claims (12)

1.丁二炔化合物作为成色剂的用途，其特征在于，所述的丁二炔化合物具有通式(I)至(V)中的一个：

其中，X和Y是二价直链或支链的烯基(-CH₂-)n，其中，n＝0至24，或者是二价亚苯基(-C₆H₄-)n，其中，n＝0至1，或者是所述烯基和所述亚苯基的结合，并且其中在通式(I)中，X和/或Y相对所述丁二炔的基团在α，β或γ位被官能团取代；

Q和V是可选的，如果存在，它们是-S-、-O-、-NHR′-、胺、酯、硫酯、羰基或氨基甲酸酯的二价桥连基；其中R′是氢或烷基；

R1和R2是H或烷基；

A和T是二价基团，该二价基团是如X或Y的烯基或亚苯基类型，或者是如Q或V的桥连类型，或者是这两种类型的结合，X或Y还包括Q或V基团；

Z是如X或Q或它们的结合的二价基团，X还可能包括Q基，或者Z不存在；

n和m是各自单独从2至20,000,000；和

B是

其中X，Q和R1如上述定义的。

2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述的丁二炔化合物是通式(I)中的化合物，并且X和/或Y相对于所述的丁二炔基团在α位被取代。

3.根据权利要求2所述的用途，其特征在于，X和/或Y相对于所述的丁二炔基团在α位被羟基取代。

4.一种对含有如权利要求1中所述化合物的材料进行着色的方法，其特征在于，所述的方法包括将所述的材料进行辐射。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的材料是热塑性树脂。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的材料是已经被施加到基底上的表面涂层配方。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的材料被植入所述的基底。

8.根据权利要求4至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述的辐射是紫外线辐射。

9.根据权利要求4至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述的辐射是紫外线辐射并且随后是红外线辐射，可选择地，接着进行进一步的辐射。

10.根据权利要求4至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述的辐射是红外线辐射并且随后是紫外线辐射，可选择地接着进行进一步的辐射。

11.根据权利要求4至10中任一项所述的方法，其特征在于，所述的辐射是非相干的辐射或激光辐射。

12.根据权利要求4至11中任一项所述的方法，其特征在于，所述的材料在受到辐射时变得导电。